1.2 Réactions chimiques amorcées 1.1 Réactions chimiques spontanées 1 Réactions chimiques complètes Thermochimie

Thermochimie

1 Réactions chimiques complètes

On appelle réaction chimique complète toute réaction qui se poursuit jusqu'à la disparition complète d'au moins un des réactifs, de tous s'ils sont présents en quantités stœchiométriquement équilibrées (c'est-à-dire dans un rapport de nombres de moles dicté par les coefficients stœchiométriques déterminés par l'équilibration de la réaction). On distingue trois types de réactions chimiques selon leur niveau de spontanéité: les réactions spontanées, amorcées et provoquées.

1.1 Réactions chimiques spontanées

Les réactions spontanées sont les réactions se déroulant dès la mise en contact des réactifs. Il s'agit d'un phénomène aussi spontané qu'une bille dévale une pente dès qu'on la lâche.

Les réactions de neutralisation suivantes en sont deux exemples : NaOH + HCl = NaCl + H₂O

CaO + 2 HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + H₂O

1.2 Réactions chimiques amorcées

Les réactions chimiques amorcées ne débutent que si on les amorce (à l'aide d'une étincelle, d'un rayonnement ultra-violet ou de la chaleur communiquée en un point du mélange par une barre chauffée par exemple), mais se poursuivent spontanément. On peut comparer l'amorçage à l'impulsion que l'on communique à une bille logée dans un léger creux pour qu'elle dévale spontanément une pente.

Il s'agit, par exemple, de la synthèse d'eau par réaction explosive des gaz hydrogène et oxygène, qu'une étincelle électrique suffit à provoquer:

H₂ + O₂ = H₂O

1.3 Réactions chimiques imposées

Les réactions chimiques imposées n'ont lieu que si on les provoque continuellement, comme on est obligé de pousser une bille pour la faire gravir une côte.

L'électrolyse de l'eau, ou décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène par consommation d'un courant électrique continu, est un exemple de réaction imposée, forcée grâce à l'apport continu d'énergie:

H₂O = H₂ + O₂

2 Réactions réversibles

Si l'on reprend l'exemple de la bille et du plan incliné, il est évident que si la bille descend spontanément, on ne peut la ramener à son point de départ qu'en fournissant de l'énergie. Il en est de même avec les réactions chimiques réversibles:

si une réaction est complète et spontanée dans un sens, elle nécessitera de l'énergie pour se dérouler dans l'autre sens.

Ainsi, une réaction imposée peut être suivie de la réaction inverse, celle-ci étant spontanée ou devant être simplement amorcée:

 La décomposition thermique de l'hydroxyde de calcium (=chaux éteinte) est suivie spontanément de sa régénération:

Ca(OH)₂ = CaO + H₂O puis CaO + H₂O = Ca(OH)₂

Pour conserver de l'oxyde de calcium (=chaux vive), il faut empêcher la réaction spontanée en séparant les réactifs. Dans ce cas, la chaux vive sera conservé en milieu anhydre (=sans eau).

 L'oxyde de calcium est industriellement préparé par calcination du carbonate de calcium dans un four à 900°C, mais il se combine avec le dioxyde de carbone de l'air pour reformer spontanément du carbonate de calcium:

CaCO₃ = CaO + CO₂ puis CaO + CO₂ = CaCO₃

Cette deuxième réaction est depuis longtemps exploitée pour faire durcir un mortier fait d'un mélange de chaux vive et de sable, autrefois largement utilisé dans la construction.

 L'hydrolyse de l'eau ou décomposition électrique de l'eau par l'énergie d'un courant électrique continu est suivie de la formation d'eau par réaction des gaz précédemment libérés, l'hydrogène et l'oxygène; cette dernière réaction doit néanmoins être amorcée par une étincelle électrique:

H₂O = H₂ + O₂ puis H₂ + O₂ = H₂O

3 Sens spontané de la réaction chimique

Les conditions d'expérience peuvent déterminer le sens spontané de la réaction chimique. Par exemple, l'oxydation du monoxyde d'azote incolore par l'oxygène en dioxyde d'azote brun-rouge est une réaction complète et spontanée à 200°C, mais c'est la réaction inverse qui est complète et spontanée à 620°C. Le sens réactionnel spontané est donc dépendant de la température. Entre 200°C et 620°C, la réaction a lieu simultanément dans les deux sens et un équilibre réactionnel s'installe:

2NO + O₂ = 2NO₂

Il existe de même un autre équilibre, entre 0°C et 150°C:

2NO₂ = N₂O₄

A 0°C, il n'y a que du N₂O₄, gaz incolore, et à 150°C, seulement du NO₂.

A très haute température, un troisième équilibre existe:

N₂ + O₂ = 2NO

...pour lequel le rendement n'est que de 0,18% de NO à 1500°C, et encore seulement de 5,3% à 3500°C, la température d'un arc électrique.

4 Réactions endothermiques et exothermiques

Beaucoup de réactions chimiques sont accompagnées d'effet thermique, augmentation ou diminution de la température, consécutif au dégagement ou à l'absorption de chaleur .

Une réaction est endothermique si elle absorbe de la chaleur, littéralement si de la chaleur "rentre" dans le processus réactif, ce qui s'observe par une diminution de la température du dispositif réactionnel. Inversement, une réaction est exothermique si elle libère de la chaleur, faisant monter la température de l'ensemble:

 La réaction de neutralisation du chlorure d'hydrogène par l'hydroxyde de sodium est exothermique: elle est accompagnée d'un fort dégagement de chaleur et d'une brusque élévation de la température du mélange réactif:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O + énergie

 L'ionisation (=dissolution) du nitrate de calcium dans l'eau est, au contraire, endothermique, et on constate que le mélange se refroidit:

Ca(NO₃)₂ + énergie = Ca²⁺ + 2NO₃^2-

 La réaction de substitution créant un précipité d'iodure d'argent à partir de nitrate d'argent et d'iodure de potassium est un cas de réaction athermique;

elle ne produit aucun effet thermique appréciable car ne s'accompagne d'aucune modification sensible de température:

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

En ajoutant à l'équation chimique la chaleur de réaction, c'est-à-dire la quantité d'énergie consommée ou produite au cours de la réaction, on obtient l'équation thermochimique, dont voici trois exemples:

 H2 + 1/2O2 = H2O + 68300 cal (valeur mesurée sur de l'eau ramenée à 25°C) donc 2H₂ + O₂ = 2H₂O + 2 x 68300 cal

 H⁺ (provenant d'un acide) + OH^- (provenant d'un hydroxyde) = H₂O + 13,7 kcal

 CaCO₃ + 45 kcal = CaO + CO₂ ou CaCO₃ = CaO + CO₂ - 45 kcal

Il importe de préciser la température et l'état physique des réactifs et des produits, car l'élévation de température consomme de l'énergie (chaleur spécifique = chaleur massique) tout comme les changements d'état (chaleurs latentes de liquéfaction ou de vaporation) et même la formation de mélanges (chaleurs de dissolution).

Il est évident que si une réaction est exothermique dans un sens, avec dégagement d'une certaine chaleur, elle sera endothermique en sens inverse et nécessitera cette même quantité d'énergie pour se réaliser.

5 Chaleur de formation et chaleur de décomposition

La chaleur de réaction que nécessite la formation d'une substance au départ de ses éléments pris dans les conditions naturelles est la chaleur de formation de cette substance. Par exemple:

H2 + 1/2O2 = H2O(liquide) + 68,3 kcal 1/2N₂ + 1/2O₂ = NO - 21,5 kcal

Inversement, la chaleur de décomposition sera celle libérée lors de la réaction décomposant ce corps en ses éléments; elle est, en valeur absolue, égale à la chaleur de formation, mais de signe opposé. Un corps est dit exothermique s'il est formé à partir de ses éléments en libérant de l'énergie, et donc décomposé en ses éléments lorsqu'on fournit de l'énergie. Un corps est dit endothermique s'il est formé à partir de ses éléments en puisant de l'énergie, et donc décomposé en ses éléments avec libération d'énergie. L'eau est donc un corps exothermique, et sa décomposition nécessite une énergie électrique de 68,3 kcal ou 285,5 kJ pour en décomposer une môle à température ambiante. Mais le monoxyde d'azote est un corps endothermique.

Par convention, on définit l'enthalpie d'une réaction comme la chaleur de réaction inscrite, avec son signe, dans le membre des réactifs. Si l'enthalpie est positive, la réaction est endothermique; si elle est négative, la réaction est exothermique.

L'enhalpie standard de formation (H°f) d'une substance est l'énergie, inscrite, avec son signe, dans le membre des réactifs, liée à la formation d'une mole de cette substanceà partir de ses éléments constitutifs pris dans les conditions naturelles.

Les conditions naturelles des éléments les plus fréquents sont:

carbone hydrogène oxygène azote soufre phosphore chlore iode brome fer cuivre sodium

C H₂ O₂ N₂ S₈ P₄ Cl₂ I₂ Br₂ Fe Cu Na

 Substance Formule (état) Enthalpie H°_f en kJ/mol

 1,2 butadiène C4H6(g) 165,5

 1,2-pentadiène C5H8(g) 145,6

 1,3 butadiène C4H6(g) 110,2

 1,4-pentadiène C5H8(g) 105,4

 acétone CH3COCH3(g) -216,7

 acétone CH3COCH3(l) -248,2

 acétylène C2H2(g) 226,7

 acide benzoïque C6H6COOH(s) -390

 acide chloroacétique ClCH2COOH(s) -519,2

 acide éthanoïque (acétique) CH3COOH(g) -436,4

 acide éthanoïque (acétique) CH3COOH(l) -407

 acide méthanoïque (formique) HCOOH(l) -409,2

 acide nitrique HNO3(l) -173,2

 acide oxalique (COOH)2(s) -826,8

 acide perchlorique HClO4(l) -46,4

 acide perchlorique HClO4,H2O(s) -385,3

 acide sulfurique H2SO4(l) -811,3

 acide trichloroacétique CCl3COOH(s) -513,8

 alumine Al2O3 -1669,8

 aluminium Al(s) 0

 ammoniac NH3(g) -46,2

 aniline C6H5NH2(l) 30,7

 argent Ag(s) 0

 azote N2(g) 0

 baryum Ba(s) 0

 benzène C6H6(g) 82,9

 benzène C6H6(l) 48,7

 brome Br2(g) 30,7

 brome Br2(l) 0

 bromure d'argent AgBr(s) -99,5

 bromure de baryum BaBr2(s) -754,8

 bromure de calcium CaBr2(s) -674,9

 bromure de césium CsBr(s) -394,5

 bromure de lithium LiBr(s) -350,3

 bromure de magnésium HgBr2(s) -517,6

 bromure de potassium KBr(s) -392,2

 bromure de rubidium RbBr(s) -389,2

 bromure de sodium NaBr(s) -359,9

 bromure d'hydrogène HBr(g) -36,2

 butane C4H10(g) -126,2

 butène-1 C4H8(g) 1,2

 butyne-1 C4H6(g) 166,1

 calcium Ca(s) 0

 carbonate de césium Cs2CO3(s) -1118,8

 carbonate de sodium Na2CO3(s) -1133,9

 carbone (diamant) C(s) 1,9

 carbone (graphite) C(s) 0

 césium Cs(s) 0

 chlore Cl2(g) 0

 chlorure d'aluminium AlCl3(s) -695,4

 chlorure d'ammonium NH4Cl(s) -323,8

 chlorure d'argent AgCl(s) -127

 chlorure de baryum BaCl2(s) -860,1

 chlorure de calcium CaCl2(s) -795

 chlorure de césium CsCl(s) -433

 chlorure de cuivre (II) CuCl2(s) -223,4

 chlorure de fer (II) FeCl2(s) -341

 chlorure de fer (III) FeCl3(s) -405

 chlorure de lithium LiCl(s) -409,6

 chlorure de magnésium HgCl2(s) -641,8

 chlorure de manganèse MnCl2(s) -482,4

 chlorure de potassium KBr(s) -435,9

 chlorure de rubidium RbCl(s) -430,5

 chlorure de sodium NaCl(s) -411

 chlorure d'étain (II) SnCl2(s) -349,8

 chlorure d'étain (IV) SnCl4(1) -545,2

 chlorure d'hydrogène HCl(g) -92,3

 chromate de potassium K2CrO4(s) -1382,8

 chrome Cr(s) 0

 cuivre Cu(s) 0

 cyanure d'hydrogène HCN(g) 130,5

 cyclohexane C6H12(g) -123,1

 cyclohexane C6H12(l) -153,9

 cyclohexène C6H10(l) -64

 cyclopentane C5H10(l) -105,9

 dichromate de potassium K2Cr2O7(s) -2033

 diéthylamine (C2H5)2NH(l) -125,5

 diméthylhydrazine (CH3)2N2H2 55,6

 diméthylamine (CH3)2NH(g) -27,6

 diméthylamine (CH3)2NH(l) -54

 dioxyde d'azote NO2(g) 33,8

 dioxyde de carbone CO2(g) -393,5

 dioxyde de soufre SO2(g) -296,9

 disulfure de carbone CS2(g) 115,3

 disulfure de carbone CS2(l) 87,9

 eau H2O(g) -241,8

 eau H2O(l) -285,8

 étain (blanc) Sn(s) 0

 étain (gris) Sn(s) 2,5

 éthane C2H6(g) -84,7

 éthanol C2H5OH(g) -235,3

 éthanol C2H5OH(l) -277,6

 éthoxyéthane C2H5OC2H5(g) -190,8

 éthoxyéthane C2H5OC2H5(l) -272,5

 éthylamine C2H5NH2(g) -48,5

 éthylamine C2H5NH2(l) -75,7

 éthylène C2H4(g) 52,3

 fer Fe(s) 0

 fluor F2(g) 0

 fluorure d'argent AgF(s) -202,9

 fluorure de baryum BaF2(s) -1200,4

 fluorure de calcium CaF2(s) -1214,6

 fluorure de césium CsF(s) -530,9

 fluorure de lithium LiF(s) -612,1

 fluorure de magnésium MgF2(s) -1102,5

 fluorure de potassium KF(s) -562,6

 fluorure de rubidium RbF(s) -549,3

 fluorure de sodium NaF(s ) -569

 fluorure d'hydrogène HF(g) -268,6

 glucose C6H12O6 -1260

 glycine H2NCH2COOH(s) -528,6

 hexane C6H14(g) -167,2

 hexane C6H14(l) -198,8

 hexène-1 C6H12(g) -41,7

 hexyne-1 C6H10(g) 123,6

 hydrogène H2(g) 0

 hydrogéno carbonate d'ammonium NH4HCO3(s) -852,3

 hydrogéno carbonate de césium CsHCO3(s) -955,6

 hydrogéno carbonate de sodium NaHCO3(s) -947,7

 hydrogéno phosphate de disodium Na2HPO4(s) -1746,4

 hydrogéno sulfate de sodium NaHSO4(s) -1126,3

 hydrogéno sulfure de sodium NaHS(s) -236,4

 hydroxyde de calcium Ca(HO)2(s) -986,6

 hydroxyde de magnésium Mg(HO)2(s) -924,7

 hydroxyde de potassium KHO(s) -425,8

 hydroxyde de sodium NaHO(s) -426,8

 iode I2(g) 62,2

 iode I2(s) 0

 iodure d'argent AgI(s) -62,4

 iodure de baryum BaI2(s) -602,5

 iodure de calcium CaI2(s) -534,7

 iodure de césium CsI(s) -336,8

 iodure de lithium LiI(s) -271,1

 iodure de magnésium MgI2(s) -359,8

 iodure de potassium KI(s) -327,6

 iodure de rubidium RbI(s) -328,4

 iodure de sodium NaI(s) -288

 iodure d'hydrogène HI(g) 25,9

 lithium Li(s) 0

 magnésium Mg(s) 0

 manganèse () Mn(s) 0

 méthane CH4(g) -74,8

 méthanol CH3OH(g) -201,1

 méthanol CH3OH(l) -238,6

 méthyl-2 propane C4H10(g) -131,6

 méthyl-2 propène C4H8(g) -14

 méthylamine CH3NH2(g) -28

 méthylamine CH3NH2(l) -54,7

 méthylcyclohexane C6H11CH3(g) -154,8

 méthylcyclohexane C6H11CH3(l) -190

 monoxyde d'azote NO(g) 90,4

 monoxyde de carbone CO(g) -110,5

 monoxyde de soufre SO(g) 479,6

 naphtalène C10H8(s) 75,4

 nitrate d'argent AgNO3(s) -123,1

 nitrate de potassium KNO3(s) -492,7

 nitrate de sodium NaNO3(s) -466,7

 nitrobenzène C6H5NO2(l) 22,2

 octane C8H18(g) -208,4

 octane C8H18(l) -249,9

 oxalate de sodium Na2C2O4(s) -1315

 oxyde d'aluminium (corindon) Al2O3(s) -1669,8

 oxyde de baryum BaO(s) -558,1

 oxyde de bore B2O3(s) -1272,8

 oxyde de calcium CaO(s) -635,5

 oxyde de césium Cs2O(s) -317,6

 oxyde de fer (II) FeO(s) -266,5

 oxyde de fer (III) Fe2O3(s) -822,1

 oxyde de lithium Li2O(s) -595,8

 oxyde de magnésium MgO(s) -601,8

 oxyde de manganèse (IV) MnO2(s) -520,9

 oxyde de phosphore (V) P4O10(s) -3012,5

 oxyde de potassium K2O(s) -361,5

 oxyde de rubidium Rb2O(s) -330,1

 oxyde de sodium Na2O(s) -415,9

 oxygène O2(g) 0

 pentachlorure de phosphore PCl5(g) -398,9

 pentane C5H12(g) -146,4

 pentane C5H12(l) -173

 pentène-1 C5H10(g) -20,9

 pentyne-1 C5H8(g) 144,3

 perchlorate de sodium NaClO4(s) -385,7

 permanganate de potassium KMn04(s) -813,4

 peroxyde d'hydrogène H2O2(g) -133,2

 peroxyde d'hydrogène H2O2(l) -187,6

 phénol C6H5OH(s) -155,9

 phosphate de sodium Na3PO4(s) -1924,6

 phosphore (blanc) P(s) 0

 phosphore (rouge) P(s) -18,4

 plomb Pb(s) 0

 potassium K(s) 0

 propadiène C3H4(g) 192,1

 propane C3H8(g) -103,8

 propène C3H6(g) 20,4

 propyne C3H4(g) 185,4

 rubidium Rb(s) 0

 sodium Na(s) 0

 soufre (monoclinique) S(s) 0,3

 soufre (orthorhombique) S(s) 0

 sulfate d'ammonium (NH4)2SO4(s) -1179,3

 sulfate de baryum BaSO4(S) -1465,2

 sulfate de calcium (à deux molécules d'eau) CaS04,2H2O(s) -2021,1

 sulfate de calcium (anhydrite) CaSO4(s) -1432,7

 sulfate de cuivre (à cinq molécules d'eau) CuSO4,5H2O(s) -2278

 sulfate de cuivre (II) CuS04(s) -769,9

 sulfate de fer (II) FeS04(s) -925,9

 sulfate de plomb PbSO4(s) -918,4

 sulfate de sodium Na2SO4(s) -1384,5

 sulfure de sodium Na2S(s) -373,2

 sulfure d'hydrogène H2S(g) -20,1

 tétrabromométhane CBr4(g) 50,2

 tétrachlorométhane CCl4(g) -106,7

 tétrachlorométhane CCl4(l) -139,5

 tétrafluorométhane CF4(g) -679,9

 tétraoxyde de diazote N2O4(g) 9,7

 tétraoxyde de trifer Fe3O4(s) -1117,1

 toluène C6H5CH3(g) 50

 toluène C6H5CH3(l) 10,8

 tribromométhane (bromoforme) CHBr2(g) 25,1

 trichlorométhane (chloroforme) CHCl3(g) -100,4

 trichlorométhane (chloroforme) CHCl3(l) -131,8

 trichlorure de phosphore PCl3(g) -306,3

 trihydrure de phosphore PH3(g) 9,2

 trioxyde de soufre SO3(g) -395,2

6 Stabilité des substances

Les composés obtenus à l'aide de réactions fortement exothermiques devraient être stables car il faut d'énormes quantités d'énergie pour les décomposer. Par contre, les composés résultant de réactions athermiques devraient être peu stables, comme le seraient a fortiori les produits de réactions endothermiques.

7 Prévision du sens spontané des réactions

BERTHELOT a émis le principe "du travail maximal" ou principe de BERTHELOT selon lequel un système doit évoluer dans le sens qui mène au plus grand dégagement de chaleur. Cela revient à dire que toute réaction chimique s'accomplissant sans apport d'énergie évolue vers le système de corps qui dégage le plus de chaleur.

Les réactions spontanées ou amorcées devraient être exothermiques et les réactions imposées devraient être endothermiques. Si cela se révèle vrai dans certains cas, on ne peut pas généraliser. En effet, les équilibres chimiques ne pourraient pas exister puisqu'ils résultent de deux réactions inverses, dont l'une est exothermique et l'autre endothermique (cette dernière ne pouvant avoir lieu selon BERTHELOT).

8 Loi de HESS

La loi de HESS ou loi de l'état initial et de l'état final dit que dans une série de réactions, la chaleur de réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final, et non des états intermédiaires. Elle se traduit mathématiquement par le fait que la somme des chaleurs de réaction des diverses réactions intermédiaires est la même quel que soit le chemin réactionnel suivi.

Imaginons deux schémas réactionnels pour parvenir de A à C :

 A = B avec une chaleur de réaction Q1 puis B = C avec Q2

 A = C avec une chaleur de réaction Q

La loi de Hess dit que Q₁ + Q₂ = Q; Q est unique et ne dépend que de l'état initial A et de l'état final C, et aucunement des états intermédiaires ou du chemin suivi pour parvenir de A à C.

Un corollaire à la loi de HESS est que la chaleur de réaction est égale à la somme des chaleurs de formation des produits moins la somme des chaleurs de formation des réactifs. En effet, pour la réaction AB + CD = AD + BC, on peut imaginer le chemin réactionnel consistant à décomposer les réactifs AB et CD en éléments A + B + C + D (avec pour chacun une chaleur de décomposition = - la chaleur de formation des réactifs), puis à former, à partir des éléments A + B+ C + D, les produits AD et BC (avec, pour chacun, leur chaleur de formation).

9 L'énergie de liaison

Les chaleurs de formation des corps composés sont déterminées à partir des éléments dans leur état naturel et pas nécessairement à l'état atomique : oxygène moléculaire O₂ et hydrogène moléculaire H₂ par exemple. L'énergie de laison, c'est- à-dire l'énergie libérée par la formation des liens covalents unissant les différents atomes au sein d'une molécule, n'est pas égale à la chaleur de formation, mais en est fonction. Prenons l'exemple consistant à déterminer l'énergie de liaison "x" entre H et Cl dans le chlorure d'hydrogène :

H₂ + Cl₂ = 2HCl + 2 x 22,03 kcal (chaleur de formation) H₂ = 2H + a kcal (énergie de liaison H-H)

Cl₂ = 2Cl + b kcal (énergie de liaison Cl-Cl) On en déduit:

2H + a kcal + 2Cl + b kcal = 2HCl + 2 x 22,03 kcal donc 2H + 2Cl = 2HCl + 2 x 22,03 kcal - a kcal - b kcal Or:

2H + 2Cl = 2HCl + 2 x kcal donc x = (22,03 - ( a + b / 2)) kcal

Ce sont bien les énergies de liaisons, et non, comme dans le principe de BERTHELOT, les chaleurs de formation, qui interviennent pour déterminer la stabilité des composés. Mais, tout en étant théoriquement faux, le principe de BERTHELOT permet souvent, mais non sûrement, la prévision des réactions à température ordinaire. A haute température, elle n'est plus du tout valable.

Mais même un "principe de BERTHELOT corrigé" tenant compte des énergies de liaison et non des chaleurs de formation, bien que plus précis, ne permet pas de déduire rigoureusement la stabilité d'une molécule : en effet, sa géométrie peut la renforcer ou, au contraire, la fragiliser.