Étude de la matière organique de boues de station d'épuration. Influence de différents procédés de traitement des boues

THÈSE

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Présentée par : Marie Collard

Étude de la matière organique de boues de station d'épuration.

Influence de différents procédés de traitement des boues

Directeur(s) de Thèse : Laurent Lemée, Benoît Teychené Soutenue le 26 octobre 2015 devant le jury

Jury :

Président Sylvie Derenne Directrice de recherche CNRS, Université P. et M. Curie, Paris Rapporteur Edith Parlanti Chargée de Recherche, LPTC, Université de Bordeaux

Rapporteur Marc Héran Professeur, IEMM, Université de Montpellier

Membre Laurent Lemée Ingénieur de recherche, IC2MP, Université de Poitiers Membre Benoît Teychené Maître de conférences, Université de Poitiers

Membre Nathalie Karpel vel Leitner Directrice de Recherche CNRS, IC2MP, Université de Poitiers

Pour citer cette thèse :

Marie Collard. Étude de la matière organique de boues de station d'épuration. Influence de différents procédés de

traitement des boues [En ligne]. Thèse Chimie théorique, physique, analytique. Poitiers : Université de Poitiers,

Thèse

Pour l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieur de Poitiers Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers – IC2MP

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2008)

Ecole doctorale : Sciences pour l’environnement – Gay Lussac Secteur de Recherche : Chimie théorique, Physique, Analytique

Présentée par

Marie COLLARD

Etude de la matière organique de boues de stations d’épuration

- Influence de différents procédés de traitement des boues -

Directeurs de Thèse : Laurent Lemée, Benoit Teychené

Soutenue le 26 Octobre 2015 devant le jury

Jury :

Présidente Sylvie Derenne Directrice de Recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur Marc Heran Professeur, Université de Montpellier

Rapporteur Edith Parlanti Chargée de Recherche, Université de Bordeaux Membre Nathalie Karpel Directrice de Recherche CNRS, Université de Poitiers Membre Laurent Lemée Ingénieur de Recherche, Université de Poitiers

Table des matières

PARTIE 1 : Généralités

I. Procédés d’épuration des eaux usées ... 22

1.1. Traitement des eaux usées ... 22

1 . 1 . 1 . Prétraitements ... 22

1 . 1 . 2 . Traitement primaire ... 23

1 . 1 . 3 . Traitements secondaires ... 23

1 . 1 . 4 . Traitements tertiaires ... 27

1.2. Traitement des boues ... 27

1.2.1. Epaississement et déshydratation des boues ... 28

1.2.2. Stabilisation ... 28

1.2.3. Hygiénisation ... 29

II. Production de boues en France ... 30

2.1 Traitement collectif des eaux usées ... 30

2.2 Quantité de boues produites ... 31

III. Caractérisation des boues de stations d’épuration ... 32

3.1. Préparation des échantillons ... 32

3.2. Analyses physico-chimiques ... 32

3.3. Analyses spectroscopiques et moléculaires ... 33

3.3.1. Spectroscopie infra-rouge ... 33

3.3.2. Résonance magnétique nucléaire ... 33

3.3.3. Pyrolyse-GCMS et Thermochimiolyse-GCMS ... 34

IV. Principales familles de molécules composant les boues ... 34

4.1. Les exopolymères (EPS) ... 34

4.2. Les lipides ... 35

4.2.1. Les acides gras ... 36

4.2.2. Les stéroides ... 37

4.4. Les composés dérivés de la lignine ... 39

V. Valorisation et élimination ... 40

5.1. Traitement avancé des boues ... 40

5.1.1. L’oxydation par voie humide ... 40

5.1.2. Ozonation ... 41 5.2. Valorisation ... 42 5.2.1. Valorisation agronomique ... 42 5.2.1. Valorisation energetique ... 44 Conclusion ... 50 Référence ... 51

PARTIE 2 : Partie expérimentale

I. Description des stations d’épuration ... 59

1.1. Poitiers La Folie : Séchage thermique ... 59

1.2. Sèvres-Anxaumont : Lits plantés de Roseaux ... 61

1.3. Vivonne : Séchage solaire ... 62

II. Description des méthodes utilisées ... 63

2.1. Préparation des échantillons ... 63

2.2. Analyses globales ... 64

2.2.1 Perte au feu et analyse élémentaire ... 64

2.2.2. Analyse thermique : ATG-DSC ... 64

2.2.3. Analyse spectroscopique : ATR-FTIR ... 65

2.3. Fractionnement chimique de la matière organique ... 67

2.3.1. Chromatographie sur couche mince (CCM) ... 68

2.3.2. Analyse spectroscopique : RMN ... 69

2.4. Analyses moléculaires ... 69

PARTIE 3 : Résultats

CHAPITRE 1 : Optimisation d'une méthode d'analyse quantitative des constituants de granulés issus du traitement épuratoire des eaux usées

I. Introduction ... 75

II. Material and methods ... 76

2.1. Samples ... 76

2.2. Elemental analysis ... 77

2.3. Thermal analysis (DSC/TGA) ... 77

2.4. ATR-FTIR ... 77

2.5. Analysis of the solvent-soluble fraction ... 78

2.5.1. Lipid extraction ... 78

2.5.2. TLC ... 78

2.5.3. 1H-NMR ... 78

2.5.4. Lipids derivatisation and GCMS analysis: ... 79

2.6. Double-shot thermochemolysis-GCMS : ... 79

2. 7. Quantification ... 80

III. Results and discussion ... 81

3.1. Bulk properties ... 81

3.2. Thermal analysis ... 82

3.3. ATR-FTIR ... 83

3.4. Extraction and analysis of lipids ... 85

3. 5. Double-shot thermochemolysis-GCMS... 88

3.5.1. Thermochemolysis-GCMS of lipids ... 89

3.5.2. Thermochemolysis-GCMS of residue ... 90

3.5.3. Double-shot thermochemolysis-GCMS of the total sample ... 91

IV. Conclusions ... 93

CHAPITRE 2 : Impact de trois procédés de séchage sur la matière organique de boues : thermique, solaire et sur lits plantés de roseaux

I. Introduction ... 97

II. Materials and methods ... 107

2.1 Description of wastewater treatment plants and sludge line ... 107

2.2 Sample Preparation ... 108

2.3 Global Analysis ... 109

2.3.1 Elemental Analysis ... 109

2.3.2 Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) ... 109

2.3.3 Organic matter fractionation ... 109

2.4 Thermochemolysis (THM-GC/MS) ... 110

III. Results and discussion ... 111

3.1 Thermal drying ... 111

3.2 Solar drying ... 114

3.3 Reed beds drying ... 118

IV. Conclusions ... 122

CHAPITRE 3 : Influence d'un procédé d'oxydation avancé sur la matière organique de boues flottées

I. Introduction ... 134

II. Material and methods ... 136

2.1. Floated sludge ... 136

2.2. Electron beam oxidation ... 137

2.2.1. Principle of electron accelerator ... 138

2.2.2. Calculation of irradiation doses on sludge samples ... 139

2.3. Analysis tools ... 140

2.3.1. Bulk sample characterisation ... 141

III. Results ... 144

3.1. Irradiation effects on physicochemical properties of sludge ... 144

3.2. Spectroscopic characterization of the effects of irradiation ... 145

3.2.1. Thermal analysis : TGA-DSC ... 145

3.2.2. Spectroscopic analysis: ATR-FTIR ... 148

3.3. Impact on weakness / complexation of sludge organic matter ... 150

IV. Conclusion ... 152

CHAPITRE 4 : Influence de la digestion anaérobie de boues flottées - Suivi de la matière organique au cours du procédé

I. Introduction... 162

II. Material and methods ... 165

2.1. Biological matrix ... 165

2.1.1. Sewage sludge ... 165

2.1.2. Inoculum ... 165

2.1.3. Biological mix ... 166

2.2. Pilot scale experiment ... 166

2.3. Sampling and sample preparation ... 167

2.3.1. Sampling... 167

2.3.2. Bulk properties determination and chemical fractionation of organic matter ... 168

2.3.3. Molecular characterization ... 168 III. Results ... 169 3.1.Biogas production ... 170 3.2. Lipids ... 172 IV. Conclusion ... 175 V. References bibliographiques ... 176

La consommation moyenne annuelle d’eau potable par habitant est estimée à 53 m3, soit 145 litres par jour. Ainsi, 28,3 milliards de m3 d’eau douce sont prélevés chaque année en France dont 19% seront potabilisés, 61% sont destinés à la production d’électricité, 9% aux besoins de l’industrie et 11% pour l’irrigation.

L’eau potable consommée ou utilisée par l’homme génère inévitablement des déchets lors de son retraitement. En effet, les eaux usées sont recueillies et dirigées vers les stations d’épuration afin d’être traitées avant leur réintroduction dans le milieu naturel. Différentes opérations sont mises en œuvre lors de l’épuration des eaux générant chacune un résidu communément appelé boue. En 2010, d’après les données collectées par le règlement statistique sur les déchets, environ 15 Mt de produit brut, soit 1,5 Mt de matières sèches de boues de station d’épuration (Step) étaient produites en France (Ministère du Développement Durable, de l’Energie et de l’Ecologie). Ces boues sont composées d’eau et de matières sèches, minérales et organiques. Elles proviennent du traitement des eaux usées issues de l’assainissement collectif, des activités industrielles ou agricoles.

Les boues de Step sont éliminées ou valorisées selon différentes voies dont les principales sont l’incinération, la mise en décharge, ou encore la réutilisation en agriculture. En 2010, 639 000 t de matière sèche ont été épandues sur les sols agricoles comme fertilisant. L'épandage des boues de Step sur les sols permet de recycler ces déchets urbains ou industriels à moindre coût. En effet, cette solution revient jusqu’à 2,5 fois moins chère que l’incinération, tout en bouclant le cycle de la matière organique par le retour des matières organiques (MO) aux sols. Les épandages de boues d’épuration et industrielles concernent 2 à 3% de la surface agricole utile française, soit 285 600 ha (Agreste : RA, 2010), à raison de 30 t/ha de matière brute. Un délai de 4 à 5 ans sépare généralement deux épandages consécutifs de boues de Step sur une même parcelle. Cette pratique est strictement encadrée, pour s’assurer à la fois de l’aptitude des sols à remplir cette fonction de « réacteur biologique » et également de l’innocuité des épandages d’un point de vue environnemental et sanitaire. En effet, les boues de Step peuvent contenir des éléments traces métalliques (cuivre, chrome, plomb, etc.), des micropolluants organiques (pesticides, hydrocarbures aromatiques polycycliques), des micro-organismes pathogènes et des polluants émergents (résidus pharmaceutiques, perturbateurs endocriniens, antibiotiques). Ces substances sont présentes dans les boues de Step en quantités variables selon leur origine et les traitements appliqués aux boues. Pour éviter l’enrichissement en éléments traces métalliques des sols soumis aux épandages de boues de Step, la France s’est dotée d’un dispositif réglementaire (Décret du 8 décembre 1997 et arrêté du 8 janvier 1998), allant au-delà des normes européennes (Directive 86/278/EEC). Les teneurs en

métaux (cadmium, chrome, cuivre, mercure, nickel, plomb, zinc) sont déterminées dans les boues et dans les sols avant épandage. Par exemple pour le mercure, la teneur limite est de 10 mg/kg de matière sèche dans les boues et de 1 mg/kg de matière sèche dans les sols avant épandage.

L’épandage impose certaines contraintes de par la présence potentielle de polluants organiques et minéraux. Le sol ne doit pas être trop acide et suffisamment profond pour permettre la biodégradation des polluants organiques avant leur transfert dans les eaux souterraines. Les sols acides (pH < 6) des formations sableuses (Landes, Sologne) ou encore des massifs anciens de type granitique et leurs piémonts (Massif armoricain, Massif central, Vosges) présentent le plus de contraintes à l’épandage, mais les boues de Step chaulées hygiénisées (soit 30% de la production) peuvent cependant y être épandues (jusqu’à pH = 5). Les zones favorables à l’épandage s’accroissent considérablement dans ce cas, notamment en Aquitaine, en Basse-Normandie, dans les Pays- de-Loire et en Rhône-Alpes. La principale limitation est alors la teneur en matière organique des sols et la concurrence avec des épandages d’effluents d’élevage particulièrement marquées en Auvergne, en Bretagne, en Franche-Comté et dans le Limousin.

La composition des boues de Step ne se limite pas à ces seuls polluants, la matière organique en est le principal constituant. Ces boues sont des milieux très complexes et donc peu caractérisés, de ce fait les transformations qui ont lieu durant les procédés de traitement sont peu (voire pas) étudiées. Il apparait nécessaire d’enrichir les connaissances sur cette biomasse (boues de Step) et sur l’impact des traitements afin de les améliorer et d’envisager d’autres voies de valorisation.

L’objet de ce travail de thèse est de caractériser la matière organique de boues de Step et de suivre leurs transformations au cours de différents traitements.

Ce travail sera exposé en trois parties :

- la première partie décrit de manière générale les différents traitements d’épuration des eaux usées, la production et le devenir des boues,

- la seconde partie est dédiée à la présentation des échantillons étudiés ainsi qu’aux différentes méthodes utilisées pour les caractériser et suivre leurs transformations,

- la troisième partie, consacrée aux résultats de l’étude, se divise en 4 chapitres :

o le premier chapitre présente le développement d’une méthode optimisée permettant de caractériser et quantifier les constituants solubles et insolubles de la matière organique des boues de Step,

o le second chapitre s’intéresse à l’impact de différents procédés de séchage sur les caractéristiques de la matière organique de boues de Step,

o le troisième chapitre décrit la MO d’une boue de Step exposée à un procédé d’oxydation avancé (accélérateur d’électrons),

o dans le quatrième chapitre, nous étudions l’évolution de la matière organique au cours d’un procédé de digestion anaérobie (méthanisation).

Figure 1 : Schéma synthétisant les 4 chapitres de résultats

L’objectif est ainsi, d’une part, d’améliorer les connaissances de ces procédés, et d’autre part d’apporter des éléments de réponses à la problématique de valorisation de cette biomasse.

Partie 1

Le Comité Européen de Normalisation (CEN) donne la définition suivante des boues : « un mélange d’eau et de matières solides, séparé par des procédés naturels ou artificiels des divers types d’eau qui le contiennent », ainsi les boues de station d’épuration sont issues du traitement épuratoire des eaux usées industrielles ou domestiques. Différentes étapes sont nécessaires à l’épuration des eaux usées (décrites par la suite) qui produit une eau épurée rejetée dans le milieu naturel et un résidu majeur : les boues. Ces boues sont constituées de matière organique, de matière minérale, d’azote et de phosphore.

Depuis la loi sur l'eau du 3 janvier 1992, tout immeuble d'habitation doit être raccordé à un réseau d'assainissement collectif ou être doté d'un système d'assainissement autonome. En France, un habitant génère en moyenne 150 litres d’eaux usées chaque jour. Avant rejet dans le milieu naturel, ces eaux résiduaires urbaines doivent impérativement être collectées et traitées. En France, 55 millions d’habitants sont raccordés à un système d’assainissement collectif, ainsi chaque seconde, 130 m3 d’eaux usées sont acheminés vers ces stations. Le volume total d’eaux usées représentait plus de 7 milliards de m3 en 2012 (source : site du Ministère de l’Ecologie, du Développement durable et de l’Energie).

Quelle que soit l’origine des eaux usées, le principe d’épuration reste le même. Le traitement de ces eaux a pour but d’éliminer d’une part les polluants grossiers (graisses, fibres textiles, savon, débris alimentaires, détergents,…) et d’autre part la partie facilement dégradable de la matière organique [1] avant le rejet de l’eau épurée dans le milieu naturel. La matière organique non dégradée lors du traitement constitue les boues. Dans le fonctionnement des stations d’épuration, deux filières sont à distinguer avec des allers-retours entre elles : la « filière boues » et la « filière eaux ». Dans cette synthèse bibliographique, afin de situer le contexte de l’étude, les deux filières seront successivement présentées alors que seule la filière boues a été étudiée au cours de ma thèse.

I.

Procédés d’épuration des eaux usées

1.1. Traitement des eaux usées

Le processus d’épuration des eaux usées comprend trois grandes étapes, le prétraitement, les traitements primaires et secondaires, parfois suivis par un quatrième niveau de traitement, appelé traitement tertiaire. Chaque étape entraîne la production de boue.

1 . 1 . 1 . Prétraitements

Le prétraitement (figure 1-1) est la première étape de traitement qui vise à éliminer les déchets volumineux susceptibles d’endommager les équipements, par simples procédés de séparation physique.

Ainsi on y retrouve une étape de dégrillage au cours de laquelle les eaux usées passent au travers d’une grille dont les barreaux sont plus ou moins espacés, retenant ainsi les matières les plus volumineuses.

L’étape de dessablage vient ensuite débarrasser les eaux usées des sables et graviers par sédimentation. Les matériaux récupérés sont alors lavés puis, selon la qualité du lavage, seront soit réutilisés soit envoyés en décharge.

Une étape de dégraissage (appelée aussi déshuilage) vient parachever ces prétraitements. Elle consiste à racler les particules graisseuses se trouvant en surface des eaux soit naturellement soit par flottation via l’injection d’air au fond de l’ouvrage.

Une fois ces étapes réalisées, les eaux usées entrent dans la « filière eaux ».

1 . 1 . 2 . Traitement primaire

Elles vont subir des procédés physiques ou physico-chimiques visant à éliminer, par décantation, la charge de matière organique et minérale en suspension (figure 1-1). Ces traitements ne permettent d'obtenir qu'une épuration partielle des eaux usées. L’eau va alors passer à faible vitesse au travers de bassins décanteurs, permettant ainsi la sédimentation des particules au niveau du radier, et leur élimination par pompage. Les boues rejoignent alors la « filière boues ».

Les étapes de traitement primaire permettent la séparation des matières en suspension, l’eau n’est pas pour autant traitée complètement. En effet, des matières organiques dissoutes finement dispersées et des colloïdes sont toujours présents dans l’eau à cette étape du traitement.

1 . 1 . 3 . Traitements secondaires

Les colloïdes rencontrés dans les eaux usées comprennent de l’argile, des organismes morts, du fer, de la silice, des métaux lourds. Toutes ces particules ont une taille inférieure à 1µm,

Les traitements secondaires permettent d’éliminer les matières dissoutes et les particules non- décantables. Ces traitements visent plus précisément à éliminer le carbone organique dissous. La charge organique de polluant à traiter est communément quantifiée en termes de demande chimique en oxygène (DCO) et de demande biologique en oxygène à 5 jours (DBO5). Ce traitement s’effectue le plus souvent par le biais d’un traitement biologique.

Le traitement physico-chimique comporte une première phase d'adjonction d'un réactif (sels de fer ou d’aluminium) qui provoque l'agglomération des particules en suspension (taille > 50µm), provoquant ainsi leur précipitation au fond de l'ouvrage. 90% des matières en suspension sont alors éliminées.

Le traitement biologique fait suite au traitement primaire ou dans certains cas, au traitement physico-chimique (alors considéré comme traitement primaire). Il vise à épurer l’eau, en reproduisant les méthodes d’autoépuration naturelles (figure 1-1). Les bactéries présentes dans l’eau vont, en effet, être mises à contribution pour dégrader la matière organique et transformer les polluants par :

- conversion en matière cellulaire,

- _{oxydation en H2O et CO2 produisant de l’énergie nécessaire à la production et au} fonctionnement des cellules,

- agglomération de micro-organismes par absorption des polluants sur les flocs bactériens.

Il existe différents systèmes de traitements biologiques. En France, le procédé par boues activées est le plus répandu, dans ce cas la culture bactérienne est en suspension dans un bassin aéré par apport d’oxygène. L’association des bactéries avec la matière organique forme les flocs bactériens qui contribuent au procédé d’épuration. Les boues rejetées sont en partie réutilisées pour réalimenter la flore bactérienne contenue dans le bassin. La séparation de cette biomasse (boues) de l’eau épurée se fait dans un second clarificateur. Une partie des boues éliminées est alors réinjectée dans le bassin d’alimentation pour maintenir un stock suffisant de bactéries, l’autre partie étant acheminée vers les unités de traitement des boues. Il existe par ailleurs d’autres procédés d’épuration biologique des eaux, tels que les biofilms ou lits bactériens, qui sont des procédés à cultures fixées (figure 1-2). La flore bactérienne est ’eau ruisselant au travers du support est mise en

phase d’aération nécessaire pour apporter l’oxygène à toute la biomasse pour maintenir des bonnes conditions pour la microflore. Une étape de séparation de la biomasse et de l’eau épurée est effectuée par un dispositif de clarification. Comme pour les boues activées, une partie est transférée vers la filière boues alors qu’une certaine quantité sert à réensemencer les bassins biologiques.

Figure I-2: Principe du procédé de traitement biologique d'épuration des eaux usées par lits bactérien

Un autre procédé employé est le lagunage (figure 1-3). Ce procédé est courant dans les communes non reliées au réseau urbain et pour lesquelles l’installation d’une station d’épuration est trop onéreuse. Il est réalisé dans des bassins de rétention ouverts, peu profonds, généralement au nombre de trois, dans lesquels l’autoépuration des eaux usées est réalisée par les organismes aquatiques (bactéries, algues, végétaux) qui se développent en équilibre avec le milieu. L’oxygène est fourni par la photosynthèse des végétaux aquatiques et par le contact air-eau à la surface des bassins. Le temps de séjour dans les bassins est élevé, généralement compris entre 3 et 30 jours, entrainant une diminution du nombre d’agents pathogènes. Les boues se concentrent dans le fond des réservoirs, participent à la biologie du procédé et ne sont évacuées que tous les 5 à 10 ans. Ce procédé, de part la durée du traitement, présente

l’avantage d’éliminer la pollution microbienne, ce qui n’est pas le cas des autres techniques d’épuration.

Figure I-3: Principe du traitement biologique d'épuration des eaux usées par lagunage

Les trois procédés d’épuration biologiques présentés dans cette partie sont actuellement les plus utilisés en France. Il existe toutefois d’autres procédés en développement, tels que les bioréacteurs à membranes apparus au début des années 2000 dans lesquels la séparation entre les eaux traitées et les boues activées ne s’effectue plus par un clarificateur mais à travers une membrane de filtration,

A l’issue du traitement secondaire, l’eau traitée est parfois directement rejetée en milieu naturel. Dans le cas contraire, elle subit un troisième niveau de traitement, visant soit la réutilisation directe à des fins agricoles ou industrielles voire humaines (comme c’est le cas en Australie), soit la protection des milieux naturels ou des systèmes de captage situés en aval. Ce traitement n’est actuellement pas systématique, bien que la Directive Cadre sur l’Eau (DCE) établie en 2000 aille dans ce sens.

1 . 1 . 4 . Traitements tertiaires

Ces traitements complémentaires concernent l’azote, le phosphore et la désinfection. L’élimination de l’azote est effectuée par « nitrification/dénitrification ». En effet, l’azote organique se transforme en ion ammonium (NH4+) dans les eaux usées. L’étape de nitrification

consiste à utiliser des cultures bactériennes pour transformer l’ion ammonium en nitrates NO3-.

La dénitrification intervient en deuxième lieu, et repose sur l’action des bactéries dénitrifiantes qui vont transformer les nitrates en azote gazeux. L’élimination du phosphore (déphosphatation) se fait soit par voie biologique (lent) soit par coagulation-floculation. La voie biologique consiste à provoquer l’accumulation du phosphore dans les cultures bactériennes des boues afin d’y être piégé. La coagulation-floculation se fait via l’addition de sels d’aluminium qui provoquent la précipitation des composés phosphatés au fond du réacteur d’où ils pourront être éliminés.

La désinfection vient parachever le traitement en éliminant les germes potentiellement pathogènes encore présents dans l’eau. L’éventail des techniques de désinfection est assez large et comprend le traitement à l’ozone et aux rayonnements ultra-violet pour les plus courantes.

1.2. Traitement des boues

La maîtrise et la valorisation des boues de Step sont une priorité pour l’avenir, face à l’expansion des zones urbaines, à la multiplicité des sites de dépollution, et à la législation toujours plus contraignante. Les boues issues des différentes étapes de traitement des eaux, ont vu leur volume considérablement augmenter ces dernières années (figure 1-4). Les filières de traitement des boues se sont ainsi développées et améliorées en parallèle des sites de dépollution des eaux. La destination finale des boues conditionne le choix de traitement. En fonction de leur devenir, les boues sont soumises à un cahier des charges précis régissant leur qualité. Ces filières ont pour objectifs principaux, de produire une boue de meilleure qualité en moindre quantité tout en générant des boues sans risques pour l’environnement.

Il existe différents types de boues selon l’étape de traitement des eaux duquel elles sont issues.

On rencontre ainsi des boues primaires, secondaires et des boues physico-chimiques. Trois étapes de traitement sont ici distinguées: la réduction de la teneur en eau via l’épaississement et la déshydratation, la stabilisation et l’hygiénisation.

1.2.1. Epaississement et déshydratation des boues

Cette première étape permet d’améliorer les caractéristiques physiques des boues et de réduire de trois à six fois le volume des boues, diminuant ainsi les volumes à épandre, les coûts de stockage, d’élimination et de transport. Cette diminution de volume peut se faire suivant différents procédés : l’épaississement, la déshydratation et le séchage (par ordre croissant de cout et d’efficacité). L’épaississement a pour effet d’augmenter la proportion en matières sèches dans les boues, il peut se faire par des moyens mécaniques (égouttage, centrifugation, …) ou simplement par voie gravitaire. On ne cherche pas lors de ce traitement à modifier le caractère liquide de la boue. La déshydratation est une étape de réduction de volume d’eau également, mais encore plus poussée que l’épaississement. Dans ce cas, les boues passent de l’état liquide à un état solide (pâteux). Au moyen de centrifugeuses, de filtres-presse ou de filtres à bandes, la siccité des boues est augmentée. Selon les techniques utilisées, elle varie de 15 à 20%, au terme de cette étape. Le séchage élimine l’eau en totalité ou presque par chauffage (siccité environ 65%), lits de séchage (à l’air libre sur une couche filtrante de sable ou de graviers) ou évaporation. A l’issue du séchage, les boues se présentent sous forme de poudre ou de granulés.

1.2.2. Stabilisation

Les boues de Step contiennent des matières organiques (dégradables ou non), des matières minérales et des organismes pathogènes. Comme son nom l’indique, la technique de stabilisation induit la stabilisation du caractère fermentescible des boues, en dégradant les matières organiques ou en bloquant les réactions. Elle jouit d’avantages majeurs tels que la

anaérobie. On distingue, en effet, différents procédés de stabilisation utilisant les voies aérobie, anaérobie, et chimique.

La stabilisation par voie aérobie peut se faire dans des bassins d’aération. Le compostage est également un procédé de stabilisation par voie aérobie. Il reproduit en accéléré le processus de décomposition de la matière organique dans le sol. Brièvement, le procédé s’effectue en trois étapes par les bactéries. Dans la première étape, la matière organique fraîche est dégradée pouvant entrainer une augmentation de température (50 à 70 °C) sous l’action de bactéries. Cette étape est suivie d’une phase de stabilisation. La troisième phase dite de maturation correspond à une phase d’humification de la matière organique. La matière organique stabilisée et riche en composés humiques obtenue par compostage peut être utilisée comme amendement pour les sols [2].

La stabilisation par voie chimique est également employée et se réalise par chaulage. Contrairement au compostage, le chaulage ne transforme pas la matière organique mais inhibe l’activité bactérienne par augmentation du pH. Les boues sont ainsi déshydratées et stabilisées. Par ailleurs, le chaulage ne modifie pas le caractère nutritif des boues pour le sol.

1.2.3. Hygiénisation

Les boues de Step contiennent des micro-organismes vivants en provenance des eaux usées et des processus de traitement. Cette étape de traitement thermique des boues permet d’obtenir un résidu dépourvu d’agents pathogènes et encourage un épandage contrôlé et sans risques. Elle est indispensable dans certains contextes d’épandages agricoles, mais reste une étape marginale en France. Le chaulage représente un mode d’hygiénisation puisque les organismes potentiellement pathogènes sont rendus inertes par l’augmentation de pH. De même, la première phase de compostage détruit les organismes pathogènes du fait de la forte augmentation de la température.

II.

Production de boues en France

2.1 Traitement collectif des eaux usées

On recense en France en 2013 environ 19 901 stations d’épuration qui traitent quotidiennement une charge de pollution de 79 millions d’équivalents-habitants (EH). La taille d’une station est définie suivant la charge journalière maximale en EH que la station pourra traiter de manière efficace. En France, plus de 50% des stations ont une capacité théorique de traitement inférieure à 500 EH. Au contraire, 6% des stations d’épuration ont une capacité de traitement théorique supérieure à 10 000 EH, leur permettant de traiter à elles seules plus de 80% des eaux usées (figure 1-4).

Taille de la station*

Note : Volume traité : pollution entrant en station ;

Taille de la station : charge journalière maximale en EH que la station pourra traiter efficacement, ou capacité nominale.

La quasi-totalité des stations d’épuration a été construite après 1970, et la moitié d’entre-elles l’a été après 1995. L’ensemble du territoire français étant maintenant équipé, on constate ces dernières années un fort ralentissement des mises en service de stations, au profit de mises aux normes des stations existantes afin de respecter les nouvelles règlementations européennes [3].

2.2 Quantité de boues produites

Avec l’augmentation du nombre de stations d’épuration et l’amélioration de leurs performances épuratoires, la quantité de boues produites en France ne cesse de croitre et a atteint plus d’1.4 millions de tonnes de matière sèche (MS) en 2012 (figure 1-5). Cette quantité est plus d’une fois et demi supérieure à celle produite dix ans plus tôt.

Figure I-5: Evolution de la quantité de boues produites en France entre 2003 et 2012

L’augmentation importante des quantités produites et les prévisions qui sont faites dans ce sens pour les années futures justifient la nécessité de développer des voies de valorisation et / ou d’élimination de cette biomasse. Pour cela, une meilleure connaissance de leur composition et de leur transformation au cours de différents procédés est indispensable.

III.

Caractérisation des boues de stations d’épuration

3.1. Préparation des échantillons

Les boues échantillonnées se présentent souvent sous forme liquide voire pâteuse (siccité comprise entre 20 et 40%), elles doivent donc subir des prétraitements tels que la centrifugation ou la lyophilisation avant les étapes de fractionnement et/ou d’analyse [4]. La centrifugation permet d’éliminer ou de récupérer le surnageant. Le culot est séché à l’air ou par lyophilisation avant d’être extrait.

La lyophilisation permet de déshydrater les boues dans le but de les stabiliser et de faciliter leur conservation. Elle se fait en 3 étapes afin de récupérer des boues sèches pouvant être stockées ou extraites. Les boues échantillonnées sont tout d’abord congelées pour transformer l’eau qu’elles contiennent en glace, puis cette glace est sublimée en vapeur d’eau sous l’effet du vide et enfin la vapeur d’eau est piégée à très basse température (-50°C) par condensation.

3.2. Analyses physico-chimiques

Ces techniques globales regroupent la mesure de paramètres chimiques, comme le pH, les analyses élémentaires, la détermination des taux de matières organique et minérale.

Les analyses élémentaires permettent de déterminer la composition en éléments carbone, hydrogène, azote, soufre, et oxygène afin de calculer les rapports atomiques C/H, O/C, C/N et S/C. Ces différents rapports apportent des informations sur l'origine et le degré d'évolution des substances humiques [5] :

- Le rapport C/H traduit l'aromaticité.

- Le rapport O/C reflète l'abondance des groupements fonctionnels oxygénés.

- Les rapports C/N et S/C sont des indices sur le degré d'incorporation des composés azotés et soufrés dans les substances humiques des échantillons biologiquement actifs. De plus la biodégradabilité d’un échantillon (compost par exemple) dépend de son rapport C/N, ce

le cas d’un compost, une valeur inférieure à 12 est considérée comme un indicateur de maturité.

3.3. Analyses spectroscopiques et moléculaires

3.3.1. Spectroscopie infra-rouge

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est couramment utilisée pour la caractérisation des molécules organiques. Dans le cas des fractions organiques complexes comme les substances humiques, l’IRTF donne des informations sur le caractère aliphatique ou aromatique de la matière organique et sur le degré de fonctionnalisation. L’absorption d’un rayonnement IR se traduit par des vibrations de liaisons. La fréquence de la vibration permet d’identifier la liaison et par conséquent un groupement fonctionnel présent dans l’échantillon, toutefois les spectres obtenus sont très complexes et des bandes d’absorption peuvent se superposer. L’évolution de la matière organique d’un échantillon peut être suivie par le rapport des intensités de bandes caractéristiques.

3.3.2. Résonance magnétique nucléaire

La résonance magnétique nucléaire (RMN), technique non destructive, est utilisée pour l’étude des matières organiques solubles ou insolubles. Elle peut en effet être appliquée aux échantillons solides ou en solution. Elle permet de déterminer l’environnement et d’estimer le nombre de protons (RMN 1H) ou de carbones (RMN 1 3C). La RMN 1 3C a, par exemple, été utilisée par Veeken et al. (2000) [6] pour la caractérisation structurale des acides humiques au cours du compostage de boues, pendant lequel ils ont observé une aromatisation des acides humiques.

3.3.3. Pyrolyse-GCMS et Thermochimiolyse-GCMS

La détermination de la structure macromoléculaire des substances humiques, des fractions organiques insolubles ou des composés non-volatiles n’est pas réalisable par GCMS puisque cette technique nécessite le passage de l’échantillon à l’état gazeux. Le couplage à la pyrolyse permet alors de déterminer ces structures, ce qui présente un intérêt majeur dans la compréhension des mécanismes de relargage de composés dans le sol lors de l’épandage [7]. L’utilisation de l’énergie thermique seule, en l’absence d’oxygène, permet de casser les liaisons des macromolécules et d’obtenir des monomères analysables par GCMS. L’identification de ces monomères permet de reconstituer la structure du polymère initial. La thermochimiolyse désigne la pyrolyse assistée par un agent alkylant. En présence d’hydroxyde de tetraméthylammonium (TMAH) les acides liés au réseau macromoléculaire sont libérés sous forme d’esters méthyliques. Cette fonctionnalisation favorise la coupure des liaisons esters par transesterification, et limite les réactions secondaires telles que la décarboxylation des acides et la déshydratation des alcools [8].

IV.

Principales familles de molécules composant les boues

4.1. Les exopolymères (EPS)

Les exopolymères (figure 1-6) forment une structure tridimensionnelle, très hydratée et souvent chargée, dans laquelle les micro-organismes sont imbriqués et plus ou moins immobilisés [9]. Ils sont majoritairement constitués de protéines, acides nucléiques, lipopolysaccharides ainsi que de polysaccharides neutres et acides [10]. Ces exopolymères, dont la matrice est très hétérogène, jouent un rôle majeur dans la bio floculation des boues, au niveau de leur structure et jouent un rôle important au niveau de la déshydratation des boues activées [11–14]. En effet, ils assurent la cohésion entre les micro-organismes et les particules inorganiques pour former les flocs [10]. Ces exopolymères représentent jusqu’à 80% de la masse sèche des boues activées [15]. Les EPS présentent des sites d’absorption pour les

joueraient aussi un rôle important en contribuant à la bio floculation et la décantation [16,17]. Li et Ganczarczyk [18] ont démontré que les EPS sont la troisième fraction la plus présente après les cellules et l’eau dans les boues activées.

Dans les boues activées, entre 70 et 80% du carbone organique extracellulaire peuvent être attribués aux protéines et saccharides [19][20]. Les 20 à 30% de carbone organique restant non caractérisés des EPS sont probablement composés d’acides uroniques, d’acides nucléiques et de lipides.

Figure I-6: Schematic diagram of the classification paradigm of EPS in activated sludge. The exopolymers in activated sludge flocs are classified into the extra-microcolony polymers

(EMPS) and the extra-cellular polymers (ECPS). [21]

4.2. Les lipides

Les lipides des boues de Step sont un mélange hétérogène de molécules organiques insolubles dans l’eau mais solubles dans des solvants organiques. La fraction soluble dans l’hexane représente en moyenne 27% wt/wt de la masse de boue sèche [22]. Les lipides des boues de Step, étant hydrophobes, sont constitués de chaînes aliphatiques d’au moins huit atomes de carbone. Seuls quelques acides gras à courte chaîne (comme l’acide hexanoïque, en C6) font exception à cette règle. Les lipides des boues de Step comprennent les produits de condensation des acides gras (tels que les cérides, les glycérides) mais aussi d’autres molécules qui appartiennent à cette famille de par leurs propriétés physiques (stérols,

hydrocarbures aromatiques et aliphatiques…). Ne seront développés dans ce paragraphe que les acides gras et les stérols.

4.2.1. Les acides gras

Les acides gras, espèce chimique majoritaire des lipides des organismes vivants, sont des acides carboxyliques constitués d’une chaîne hydrocarbonée de 6 à 40 atomes de carbone. Ils sont nommés en fonction de ce nombre d’atomes de carbone, suivi du signe «:» et de leur degré d’insaturation. Le degré d’insaturation est suivi de la notation ωx où x représente la

position de la double liaison par rapport au carbone aliphatique terminal. Les préfixes «a» et «i» désignent le substituant méthyle placé en position antéiso ou iso, soit respectivement troisième ou deuxième carbone à partir du carbone aliphatique terminal [19]. La distribution des acides gras permet de déterminer l’origine d’un échantillon, même si un même acide gras peut avoir différentes origines. Les végétaux supérieurs sont caractérisés par des acides gras à chaines carbonées de longueur comprise entre 12 et 36 atomes de carbone, avec une prédominance des chaînes paires [23]. Les acides palmitique (C16) et stéarique (C18) étant

ubiquistes, l’origine végétale est souvent corrélée à la présence d’acides monocarboxyliques longs dans la gamme C20-C36. Les acides gras saturés ou mono-insaturés à nombre de carbone

impair sont essentiellement des composés d’origine bactérienne [24]. Les substitutions en position iso- ou antéiso- sont principalement caractéristiques d’acides gras d’origine bactérienne [25].

La nature des effluents entrant en stations d’épuration étant extrêmement variée, de nombreux acides gras sont susceptibles d’y être identifiés. C’est le cas des acides ubiquistes C16 et C18

mais aussi d’acides gras courts identifiés dans les fèces humaines, ou encore de l’acide oléïque (C18:1) qui est caractéristique des résidus d’huiles végétales ou de graisses animales

4.2.2. Les stéroides

Les stérols sont des composés polycycliques que l’on retrouve dans la quasi-totalité des cellules eucaryotes. Les stérols les plus souvent détectés dans les boues de Step sont le cholestérol (cholest-5-en-3β-ol : principal stérol des vertébrés); l’ergostérol (ergosta-5,7,22-trién-3β-ol : précurseur naturel de la vitamine D (figure 1-7a)); le stigmastérol (stigmasta-5,22-dien-3-ol (figure 1-7b) : constituant important des végétaux) [27].

Figure I-7 : (a) Ergosterol et (b) stigmasterol

Des études ont démontré que les profils des stérols identifiés dans les excréments d’animaux variés mettent en évidence les différences de régime alimentaire de ces animaux (omnivores, carnivores, herbivores) [28,29]. Martin et al. ont également observé que les stanols obtenus de la transformation des stérols par les bactéries anaérobies de l’appareil digestif d’animaux supérieurs ont des configurations isomériques caractéristiques de l’espèce animale [30]. Ainsi, le coprostanol (5β-cholestan-3β-ol) est caractéristique de l’espèce humaine, il est issu de l’hydrogénation bactérienne du cholestérol dans le petit intestin (figure 1-8) [28].

Deux stéréoisomères du coprostanol sont aussi identifiés dans les fèces : le cholestanol (5α- cholest-3β-ol) et l’épicoprostanol (5β-cholestan-3α-ol). Le cholestérol également présent ne peut pas servir de marqueur de fèces humaines car il s’avère qu’il est ubiquiste (identifié dans les bactéries, algues et zooplancton).

Figure I-8 : Réactions de formation de stérols à partir du cholestérol [7]

4.3. Les composés azotés

4.3.1. Les protéines

La teneur en protéines est estimée en supposant que 16,5% (w/w) des protéines contiennent de l’azote (ou 6.25g protéines / g N-1

) [31]. La teneur de référence dans les boues de Step est estimée à 4800 mg de protéines / L [32].

qualitativement. Les protéines sont formées par la condensation d’acides aminés. Ceux-ci sont constitués de 10 à 50 atomes et portent un groupement acide (COOH) et une fonction amine (NH2). Il existe différents acides aminés, ceux présents chez les espèces vivantes sont de type α−aminés : les groupements acide et amine sont portés par le même atome de carbone [27]. La formule générale des acides aminés est (R= chaîne latérale de nature variable) : H2N-CH(R)COOH. Les 20 acides aminés standards sont constitués de chaînes latérales carbonées linéaires ou ramifiées (glycine, alanine, leucine, isoleucine), pouvant porter un groupe fonctionnel acide (acide aspartique, acide glutamique), alcool (sérine, thréonine), thiol (cystéine), thioether (méthionine), amide (asparagine, glutamine), amine (lysine), ou guanidine (arginine). Cette chaîne latérale est parfois cyclique: imidazole (histidine), phényl (phénylalanine), phénol (tyrosine), ou indole (tryptophane). Lors de l’analyse par des techniques destructives comme la pyrolyse en présence de TMAH associée à la GC-MS, les protéines vont produire comme fragments caractéristiques des alkyl-indoles, des alkyl- pyrroles, des alkyl-pyrridines et des nitriles aromatiques [33].

4.4. Les composés dérivés de la lignine

Les boues de STEP sont constituées d’une part de molécules issues d’un usage domestique de l’eau mais aussi de végétaux apportés par le lessivage des sols et routes en cas de pluie. Le principal constituant des végétaux supérieurs est la lignine, elle représente le second composé organique de la biosphère après la cellulose (20% -30% du carbone des végétaux). La lignine étant peu sensible à la dégradation biologique, elle constitue une protection naturelle des végétaux contre les agents pathogènes.

La polymérisation des alcools p-coumarylique, sinapylique et coniferylique est à l’origine de la formation de la lignine, la proportion de chacune de ces unités monomérique dépend à la fois de l’espèce végétale, de l’âge et de la nature des tissus. Les polymères contiennent des unités de base syringyle, guaiacyle et p-coumaryle. Ainsi, les lignines d’arbres feuillus sont caractérisées par la prédominance d’unités syringyles et guaiacyles alors que les unités guaiacyles dominent chez les résineux. Les trois unités sont identifiées dans les herbacés.

Les méthoxy, diméthoxy et triméthoxybenzènes obtenus par thermochimiolyse-GCMS sont identifiés comme issus de la lignine présente dans l’échantillon initial [34].

V.

Valorisation et élimination

Les sédiments produits par le traitement des effluents constituent un déchet majoritairement organique (ca. 70% de matière organique). Ces déchets peuvent être soit éliminés soit valorisés. Toutes les stations ne sont pas équipées d’une filière de traitement et d’élimination des boues : en France, 60% des stations disposaient de cette filière en 2008. Quatre destinations sont actuellement possibles pour ces boues :

- l'épandage (47% des boues),

- l'élaboration de compost utilisé comme amendement organique (26%), - l'incinération (19%),

- ou la mise en décharge (8%).

5.1. Traitement avancé des boues

5.1.1. L’oxydation par voie humide

Ce procédé est apparu dès les années 60 aux Etats-Unis, et est développé en France par la société Degrémont et Granit Technologies ainsi que par OTV. Il s'agit, comme pour l'incinération, d'une oxydation de la matière organique, mais réalisée en milieu liquide, avec de l'air ou de l’oxygène pur. Un résidu minéral est obtenu (30 à 50 % de la matière sèche rentrante) ainsi que du CO2 et un effluent qui est traité ultérieurement en station d'épuration.

5.1.2. Ozonation

L’utilisation de l’ozone pour le traitement de l’eau potable date de 1906. Depuis, ce gaz est largement utilisé pour le traitement de l’eau potable ainsi que la détoxification des eaux usées ou encore comme traitement tertiaire de désinfection.

L’ozone est un gaz instable dans l’air qui se décompose lentement en oxygène moléculaire; ainsi, son temps de demi-vie dans l’atmosphère est d’environ 12 h. Toutefois, sa décomposition est accélérée lorsque la température augmente, ainsi qu’avec le taux de dilution de l’ozone dans l’air. Comparé à l’oxygène, l’ozone est 1,5 fois plus dense et 13 fois plus soluble dans l’eau. En outre, l’ozone constitue un oxydant très puissant, son potentiel rédox étant de 2,07 V (à 25°C), alors que celui du chlore n’est que de 1,36 V (à 25°C) [35]. Le couple d’oxydo-réduction en présence est le suivant : O3+ 2H+ + 2e- → H2O +O2

Pour cette raison, l’ozone moléculaire est capable d’oxyder de nombreux composés organiques, d’où son utilisation dans le traitement des eaux. Mais, en raison de son instabilité, l’ozone doit être généré sur site, juste avant son utilisation. La réaction globale de formation est la suivante : 3O2 → 2O3 (∆H = 34 kcal.mol-1O3)

Par conséquent, une énergie de 34 kcal est nécessaire pour la production d’une mole d’ozone. La voie la plus courante de génération de l’ozone est celle par décharge électrique dans un plasma froid [36]. L’ozone peut être produit, soit à partir d’oxygène pur, soit à partir d’air (éventuellement enrichi en oxygène) avec un rendement environ deux fois plus faible [35]. Ce procédé est utilisé pour l’élimination de micropolluants et hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les boues. Par exemple, le programme de recherche Poséidon (Programme MED, cofinancé par le fond européen de développement régional) a démontré que 34 des 35 substances médicamenteuses étaient détruites au bout de 20 minutes de traitement dans des effluents de stations d’épuration.

5.2. Valorisation

Les trois premières destinations (épandage, compostage, incinération) sont conformes à la réglementation nationale et européenne (directive ERU), qui prévoit la suppression progressive de la mise en décharge d'ici 2015. La méthanisation des boues se développe. Cette technique permet de diminuer les gaz à effet de serre tout en produisant une énergie renouvelable. En 2010, elle était pratiquée dans 88 stations d'épuration et a permis la valorisation de 370 000 tonnes de boues et la fourniture de près de 1000 GWh d'énergie. (http://www.cieau.com/les-eaux-usees/le-traitements-des-eaux-usees, consulté en juin 2015)

Les principales voies d’élimination des boues de Step sont classées en 3 catégories : épandage (avec ou sans compostage), incinération et mise en décharge (figure 1-9).

Comme les Directives 75/442/EEC [37] et 91/156/EEC [38] le stipulent, la mise en décharge doit être la dernière option pour l’élimination des boues. La Directive 99/31/EC [39] a fixé pour objectif d’atteindre au maximum 35% de déchets municipaux biodégradables mis en décharge avant 2016. Les boues représentent 4% (en masse) de la production de déchets municipaux, donc leur réutilisation contribuerait au respect de cette directive. Les boues contiennent une proportion importante de matière organique, qui génère des gaz en décharge riches en méthane qui contribue plus encore que le dioxyde de carbone à l’effet de serre. De plus, le coût des terrains nécessaires à la mise en décharge est en augmentation car leur disponibilité diminue [40].

Pour l’instant, la valorisation agricole reste la voie privilégiée de recyclage des boues. En effet, celles-ci agissent comme un catalyseur de la biologie du sol et non pas seulement comme un engrais au sens strict du terme. C’est surtout en raison de leur richesse en carbone organique, en azote et en phosphore, que les boues sont potentiellement intéressantes pour améliorer les propriétés des sols [41,42]. Cependant, l'azote présent dans les boues se trouve principalement sous forme organique et n'est disponible pour la plante qu’après minéralisation de la matière organique. Le phosphore est un constituant cellulaire et un transporteur d'énergie important. Dans les boues il se trouve essentiellement sous forme inorganique et constitue dans le sol un «pool» lentement utilisable par la végétation. Etant donné les teneurs élevées en azote et en phosphore dans les boues, leur épandage constitue alors un apport essentiel de nutriments dans les sols.

L’incinération des boues, réalisée avec ou sans récupération d’énergie, présente certains avantages, tels que la réduction de 70% du volume des déchets et la destruction des composés organiques pathogènes ou toxiques [43,44]. Cependant, cette méthode est actuellement très couteuse [45], du fait de l’obligation de contrôler les émissions de gaz dans l’atmosphère. Les principales techniques d’incinération sont la combustion des boues au sein des stations d’épuration, la co-combustion avec des déchets ménagers ou du charbon, ou la combustion dans des fours à ciment [46]. Relativement peu d’incinérateurs basés dans les stations d’épuration récupèrent l’énergie dégagée, ce qui cause d’importantes pertes d’énergie. La co-incinération avec d’autres déchets comme les ordures ménagères ou le charbon est de plus en plus utilisée à la place de l’incinération des boues directement au sein des stations d’épuration. Par contre, des études portant sur la toxicité des cendres de boues ont déterminé

quantité plus importante de métaux (Cr, Cu, Ni, Pb, Zn et Fe) et seraient plus toxiques que les cendres de combustion du charbon [47]. L’élimination des cendres générées par la combustion des boues est aussi problématique, même si leur teneur en métaux lourds est plus faible. L’incinération des boues dans des fours à ciment peut être une solution à ce problème d’élimination des cendres [48].

Finalement, la méthode la plus répandue pour l’élimination des boues de Step est la valorisation agronomique. Grâce aux techniques utilisées pour le traitement des eaux usées municipales, les boues contiennent de la matière organique, de l’azote et du phosphore qui sont les nutriments nécessaires aux microorganismes présents dans les sols. La présence de ces composés rend les boues utilisables comme amendement ou engrais. Par contre, les boues peuvent concentrer les métaux lourds, les micro-organismes pathogènes et certains polluants organiques.

5.2.1. Valorisation energetique

- La pyrolyse

Une réaction de pyrolyse réalisée à température modérée (500°C) avec un temps de résidence des gaz court (< 2s) et une montée en température rapide est appelée « fast-pyrolyse ». Le principal produit de ce procédé est nommé bio-huile, ou huile de pyrolyse. La pyrolyse présente l’avantage par rapport à d’autres traitements thermiques de produire un liquide facilement transportable et stockable. Certains produits de pyrolyse comme ceux de la biomasse ligno-cellulosique ont déjà été testés comme carburant pour des moteurs ou turbines [49,50].

La capacité calorifique typique d’un liquide obtenu à partir de biomasse ligno-cellulosique est proche de 17 MJ.kg-1 ce qui représente 40 à 45 % de celle des carburants issus d’hydrocarbures, la différence principale entre ces deux huiles étant leurs teneurs en eau et en oxygène.

300 °C des boues flottées présente un rendement énergétique supérieur de 0,16 à 1,9 MJ.kg-1 par rapport à celle boues activées [51].

La production de bio-huile par pyrolyse peut-être catalytique ou non catalytique. Le but de la pyrolyse non-catalytique est de mimer le principe de la « fast pyrolyse ». Les systèmes utilisés par différents auteurs sont semblables. Dans le cas de la pyrolyse non-catalytique, les réactions sont réalisées dans des réacteurs à lit fixe chauffés par micro-ondes ou résistance. Les paramètres à contrôler sont principalement les rampes de montée en température, la température finale, le débit de gaz et le temps de pyrolyse. Les composés volatiles d’intérêt sont condensés et récupérés sous leur forme liquide, les composés non condensés sont aussi analysés par GC. D’un autre côté, les recherches concernant la pyrolyse catalytique des boues de STEP sont très peu nombreuses, la plupart étant basées sur des études précédentes concernant la pyrolyse de biomasse ligno-cellulosique. Les études sont principalement centrées sur la réduction du taux d’oxygène composant les lipides dans le but d’augmenter le rapport H / C et donc d’améliorer les propriétés des huiles telles que la stabilité et la capacité calorifique.

Des études ont été menées sur l’influence de différents paramètres tels que la température, le temps de séjour du gaz, la taille des particules de boues pyrolysées et la composition élémentaire des boues activées sur le rendement de pyrolyse et la composition chimique de l’huile obtenue. De plus les propriétés physico-chimiques des huiles (homogénéité, capacité calorifique, viscosité, pH…) ont été étudiées et Park et al. ont ainsi déterminé que le rendement maximum en huile est obtenu pour des particules d’environ 0,7 mm de diamètre [52]. D’autre part, la quantité d’eau obtenue est corrélée avec la quantité de groupements hydroxyles présents dans la boue pyrolysée.

Après pyrolyse, au moins 90 % des métaux lourds présents dans la boue se retrouvent dans les cendres. En outre, les conditions qui permettent le meilleur rendement en huile ne sont pas celles qui maximisent la qualité de l’huile obtenue.

- La méthanisation

La méthanisation est un processus naturel biologique de dégradation de la matière organique en absence d’oxygène. Ce processus peut être mis en œuvre au sein de digesteurs à partir de déchets organiques, et conduit à la production de gaz et d’un coproduit, le digestat. Cette fermentation se réalise spontanément à l’état naturel, dès lors qu’il y a présence de matière organique dans un milieu anaérobie et dans des conditions favorables au développement bactérien. Ainsi on peut retrouver ce processus fermentaire dans les marais, les rizières, le sol ou encore dans l’intestin de mammifères. Cette fermentation se traduit par une libération d’énergie utilisée par la bactérie pour sa survie en milieu anaérobie. Ce phénomène correspond d’un point de vue chimique, à la réduction de molécules organiques partiellement oxydées. La dégradation de cette matière organique conduit principalement à la production de dioxyde de carbone et de méthane. Ce dernier possède une importante valeur énergétique (Figure 1-10), mais participe également à l’effet de serre. A noter que 50 % des émissions de méthane dans l’atmosphère sont de sources anthropiques.

Afin de réduire le volume des boues à éliminer à la fin du processus d’épuration des eaux usées, certaines stations sont équipées d’unité de méthanisation. Le gaz produit est un mélange de méthane, de dioxyde de carbone et de sulfure d’hydrogène dans des proportions variables selon le substrat.

La méthanisation est un processus de fermentation anaérobie complexe (Figure 1-11), mettant en jeu plusieurs étapes biochimiques correspondant à l’action de différents groupes bactériens. Ainsi, l’hydrolyse de la matière organique correspond à la dégradation des macromolécules organiques (protéines, lipides, polysaccharides...) en monomères (acide aminé, acide gras, oses...). Ce sont les bactéries dites hydrolytiques qui vont permettre de casser des structures organiques complexes en libérant des enzymes (protéases, lipases, cellulases...). Cette étape est déterminante pour la suite de la fermentation, car seules les molécules simples seront bio disponibles pour la suite du traitement.

Au cours de l’étape d’acidogenèse (transformation de la matière organique en acide gras) les monomères sont fermentés principalement en acide gras volatils, en alcools, en hydrogène et en dioxyde de carbone. Les bactéries responsables de cette étape sont nombreuses : ce sont les bactéries fermentaires.

Dans l’étape suivante, l’acétogenèse (formation d’acétate, d’hydrogène et de gaz carbonique à partir des acides gras), une grande partie des acides gras volatils et des alcools est assimilée par les bactéries acétogènes autotrophes pour former de l’acide acétique. Une autre partie est convertie en hydrogène et dioxyde de carbone.

La dernière étape, la méthanogenèse, conduit à la formation de méthane à partir des produits de l’acétogenèse. Deux voies de production du méthane coexistent:

- environ 70% du méthane est produit par les bactéries méthanogènes acétoclastes, selon la réaction : C2H4O2 → CH4 + CO2

- environ 30% du méthane est produit par les bactéries méthanogènes hydrogénophiles à partir du dioxyde de carbone et de l’hydrogène selon la réaction :

Figure I-11 : Réactions impliquées dans la digestion anaérobie de biomasse

Tableau I-1: Composition du gaz obtenu par méthanisation des boues

Méthane (CH₄) 50 – 75 %

Dioxyde de carbone (CO2) 25 – 45 %

Vapeur d’eau (H₂O) 2 – 7 %

Autres (N₂, H₂, O_{2 et H2}S) 0 – 5 % Source : www.biogaz-energie-renouvelable.info

Le biogaz obtenu est un mélange de gaz (tableau I-1) qui devra par la suite être purifié, la teneur en méthane est comprise entre 50 et 75%.

La présence de soufre dans un substrat induit une augmentation de la teneur en sulfure d’hydrogène du biogaz (les bactéries sulfato-réductrices à l’origine de la formation de sulfure d’hydrogène sont actives en conditions anaérobies). La teneur en sulfure d’hydrogène dans le biogaz est un facteur limitant pour sa valorisation à cause de la toxicité et de la corrosion qu’il entraîne. Si le rapport C/S du substrat est inférieur à 40, un système de traitement sera nécessaire pour éliminer le sulfure d’hydrogène.

Figure I-12 : Capacité de méthanisation des installations françaises (en milliers d’équivalents habitant.

La quantité de boues méthanisable n’a pas évolué depuis ces 30 dernières années et représente 21 millions d’équivalents habitants en 2013 (figure I-12).

On compte actuellement en France 60 installations de digestion des boues de STEP qui produisent au total 905 GWh par an.

Le biogaz produit peut être utilisé suivant deux voies de valorisation : la production d’électricité ou l’injection de méthane dans le réseau de gaz de ville.

La production d’électricité en cogénération (électricité et chaleur) consiste à coupler une turbine à vapeur à une chaudière au biogaz. Le biogaz utilisé doit au préalable subir une opération de déshumidification et de désulfurisation. L’électricité produite peut être injectée dans le réseau de distribution ou utilisée en interne. Par contre la chaleur est difficilement transportable et doit être utilisée à proximité du lieu de production.

L’injection de bio méthane dans le réseau de distribution du gaz nécessite une opération couteuse de purification puisque la proportion en méthane doit être d’au moins 96%. D’un point de vue règlementaire, l’injection de biogaz dans le réseau de gaz naturel est autorisée depuis le second semestre 2011. Actuellement, aucune unité de méthanisation des boues de STEP n’est engagée dans ce procédé.

Le biogaz représente pour l’instant des volumes limités mais les pouvoirs publics souhaitent voir cette production s’accroitre dans les prochaines années pour participer à atteindre les objectifs fixés par l’UE en matière n’énergie renouvelable (20% en 2020 de l’énergie consommée). Le potentiel méthanogène des boues biologiques de station d’épuration est estimé à 250 Nm3 de méthane par tonne de matière organique sèche. Cette source d’énergie n’a pas vocation à devenir prépondérante dans le bilan énergétique français mais a l’avantage de répondre à plusieurs enjeux : production d’énergie, traitement des déchets, aménagement du territoire.

VI.

Conclusion

Cette synthèse a permis de situer dans un contexte général les problématiques de la production des boues par les stations d’épuration, leur composition et leur devenir.

L’étude présentée dans ce manuscrit a été orientée de façon à répondre à deux problématiques majeures. La première est d’évaluer les variabilités structurales des boues suivant le traitement de séchage qu’elles subissent. La deuxième est de s’intéresser à deux procédés de traitement des boues en voie de développement. Chacun des chapitres exposés commence par réintroduire de manière précise et ciblée le contexte et l’objectif de l’étude en s’appuyant sur des données issues de la littérature.

L’originalité de ce travail réside d’une part dans le choix des traitements appliqués aux boues de Step en vue de faciliter leur valorisation, et d’autre part dans la démarche analytique adoptée visant à corréler des données globales et moléculaires pour suivre la matière organique dans son ensemble.