Verres et fibres à base de AgI-AgPO3 pour des applications en électrophysiologie : influence du Ag2WO4 sur les propriétés optiques, électriques et structurales

Verres et fibres à base de AgI-AgPO

pour des applications en

électrophysiologie : influence du Ag

WO

sur les propriétés

optiques, électriques et structurales

Mémoire

Mickaël Blais-Roberge

Maîtrise en Chimie

Maître ès Science (M. Sc.)

Québec, Canada

Verres et fibres à base de AgI-AgPO

pour des applications en

électrophysiologie : influence du Ag

WO

sur les propriétés

optiques, électriques et structurales

Mémoire

Mickaël Blais-Roberge

Sous la direction de :

iii

Résumé

Les verres et fibres appartenant au système AgI-AgPO3-Ag2WO4 ont été étudiés pour leur transmission optique dans la région visible (450 à 900 nm) et leur conductivité électrique. Ces verres combinent des propriétés qui sont essentielles pour une application directe dans les domaines de l’optogénétique et de l'électrophysiologie. Les sondes actuellement utilisées dans ces domaines sont généralement produites de façon complexe et possèdent une transparence optique réduite dans le visible ou une faible conductivité électrique. Le choix d'une composition de verre comme matériau pour une fibre multifonctionnelle permettrait de simplifier la mise en œuvre et d’optimiser les propriétés de cette fibre pour une application directe en optogénétique et en électrophysiologie.

L'ajout progressif (Ag2WO4) dans le système vitreux binaire AgI-AgPO3 a été étudié pour son influence sur les propriétés physicochimiques, optiques et électriques. Cette étude a démontré que l’absence d’espèces réduites de tungstène dans les verres mène à une transparence optique dans le domaine du visible similaire pour chacune des compositions. Une conductivité électrique (AC) de 10-3 à 10-2 S·cm-1 a été mesurée à température ambiante sur des verres en pastilles. Ces valeurs se situent dans la gamme de conductivité électrique recherchée pour l’application en électrophysiologie. Il a aussi été observé que l'addition de tungstate d'argent contribue à modifier la température de transition vitreuse et la densité du verre, tout en réduisant le risque d’hydrolyse des chaines de phosphate dans ces verres. Une fibre optique a été fabriquée et caractérisée à partir d’une composition vitreuse optimale et pourrait être utilisée comme sonde pour l’application visée.

iv

Abstract

Glasses and fibers belonging to the AgI-AgPO3-Ag2WO4 system have been studied for their optical transmission properties in the visible region (450 to 900 nm) and electrical conductivity (AC). These glasses combine properties that are essential for direct application in the fields of optogenetics and electrophysiology. The probes currently used in those fields are generally produced by a complex method or have a reduced optical transparency in the visible or a low electrical conductivity. The choice of a glass composition, as single material for a multifunctional fiber, could simplify its fabrication and optimize the characteristics of this fiber toward the aimed application of electrophysiology.

The progressive addition of silver tungstate (Ag2WO4) in the AgI-AgPO3 binary glasses has been studied for its influence on the optical, electrical and physical properties. This study showed an optical transparency in the visible range similar for each of the compositions due to the absence of reduced tungsten species. An electrical conductivity (AC) of 10-3 to 10-2 S·cm-1 was measured on the bulk glasses at room temperature and is within the electrical conductivity range required for the applications. It was also observed that the addition of silver tungstate contributes to change the glass transition temperature and density while reducing the risk of hydrolysis reaction of the phosphate chains in these glasses. An optical fiber has been manufactured and characterized from an optimal vitreous composition which can be used as a probe in the intended application.

v

Table des matières

Résumé ... iii

Abstract ... iv

Table des matières ... v

Liste des tableaux ... viii

Liste des figures ... ix

Liste des abréviations ... xii

Remerciements ... xiv

Avant-Propos ... xv

Chapitre 1 – Mise en contexte ... 1

1. Optogénétique et électrophysiologie ... 1

2. État de l’art ... 4

3. Objectifs du projet ... 8

Chapitre 2 – Rappels théorique ... 11

1. Définition du verre... 12

2. Formation d’un verre ... 14

a. Modèles structuraux ... 14

b. Modèles cinétiques ... 17

3. Les verres de phosphate ... 20

a. Matrice de phosphate ... 20

b. Conductivité électrique ... 22

Chapitre 3 – Méthodologie ... 26

vi

a. Stabilisation de la matrice phosphate ... 26

b. Variation de concentration en AgI ... 27

2. Synthèses ... 29 a. Iodure d’argent ... 29 b. Phosphate d’argent ... 30 c. Tungstate d’argent ... 31 d. Verres pastilles ... 32 e. Fibres optiques ... 33

Chapitre 4 – Techniques de caractérisation ... 36

1. Calorimétrie différentielle à balayage ... 36

2. Impédance électrique ... 37

3. Spectroscopie d’absorption et pertes optiques... 40

4. Spectrométrie photo-électronique X ... 42

Chapitre 5 – Effect of Ag2WO4 on the electrical and optical properties of AgI-AgPO3 glasses and fibers for electrophysiology application ... 44

1. Résumé ... 45

2. Abstract ... 45

3. Introduction ... 46

4. Experimental ... 48

a. Glasses and fibers fabrication ... 48

b. Materials characterization ... 50

5. Results and Discussion ... 51

a. Glass-forming ability and thermal properties ... 51

b. Optical properties and glass coloring ... 56

vii d. Electrical conductivity... 61 e. Multifunctional fibers ... 65 6. Conclusion ... 68 Chapitre 6 – Conclusion ... 70 Bibliographie ... 73

viii

Liste des tableaux

Tableau 1 – Ratios des rayons entre cation et anion dans un verre d’oxyde[36]. ... 15 Table 2 – Theoretical and experimental atomic content of the AIPWx glasses studied in this work. ... 54 Table 3 – Characteristic temperatures and glass quality vs casting conditions of the AIPWx glasses. ... 55 Table 4 – Experimental atomic content of the 45AgI-(55-x)AgPO3-xWO3 (AAWx) glasses previously studied (calculated from[26]). ... 58 Table 5 – Electrical conductivity range for some ionic conducting glasses at room temperature. ... 64

ix

Liste des figures

Figure 1 – Activité relative de protéines photosensibles selon la longueur d’onde d’illumination[12] (A) et schématisation du transport passif de cations sodium et calcium par une protéine ChR2 dans le milieu intracellulaire[13] (B)... 2 Figure 2 – Schématisation de mesures par électroencéphalographie. ... 3 Figure 3 – Schéma d’une sonde avec cœur optique en silice et capillaire[22]. ... 5 Figure 4 – Schématisation des étapes de fabrication d’une préforme (A), photo d’une préforme lors de l’étirement (B), image de deux configurations de fibre (C,E) et image montrant la transmission de chacune des fibres (D,F)[21]. ... 6 Figure 5 – Photographie des verres AAWx (a) et d’une fibre de composition AAW15 (b)[26]_. ... 8 Figure 6 – Représentation 2D de la structure ordonnée propre au cristal et désordonnée propre au verre[36]_{. ... 12} Figure 7 – Diagramme présentant les différents stades de la formation d’un verre et d’un cristal en fonction de la température[36]. ... 13 Figure 8 – Représentation de la croissance d’un cristal avec les considérations thermodynamiques et cinétiques[55]. ... 19 Figure 9 – Taux de nucléation (I) et taux de croissance (C) en fonction de la température. [55]. ... 19 Figure 10 – Unités structurales de phosphate pentavalent présentes dans un verre de phosphate[32]. ... 20 Figure 11 – Illustration d’une matrice de phosphate stabilisée par un métal (Me)[32]. ... 21 Figure 12 – Diagramme de potentiel d’énergie en fonction de la distance atomique pour un cation oscillant dans un verre d’oxyde[66]. ... 23 Figure 13 – Spectre de transmission visible de verres (90-x)AgI-xAgPO3-10Ag2WO4 en fonction de la concentration en AgI (normalisé pour 3 mm d’épaisseur). ... 28

x Figure 14 - Procédé de recyclage de l’argent présent dans les déchets de verres AgI-AgPO3-WO3[95]_{. ... 29} Figure 15 – Thermogramme DSC typique d'un verre AgPO3 synthétisé. ... 31 Figure 16 – Thermogrammes DSC indiquant la température de fusion du Ag2WO4 provenant du fournisseur Alfa Aesar(A), Sigma Aldrich(B) et synthétisé au laboratoire(C). ... 32 Figure 17 – Verres de composition AIPWx synthétisés en fonction du pourcentage d’Ag2WO4. ... 33 Figure 18 – Photographie d’une préforme de composition AIPW10. ... 34 Figure 19 - Évolution de la viscosité mesurée par la méthode parallel plate selon la température du verre AIPW10. Extrapolation des valeurs expérimentales (ligne bleue pointillée), gamme de température de formation d’une fibre[36] (rectangle hachuré) et température de formation de la fibre AIPW10 (ligne rouge pointillée). ... 35 Figure 20 – Thermogramme DSC obtenu pour un verre de composition WO3-Li2O-Na2O-K2O. ... 37 Figure 21 – Graphique de type Nyquist (A) et de type Bode (B) représentant l’impédance complexe d’un système[103]. ... 38 Figure 22 – Schématisation d’un montage utilisant la méthode par cut-back. ... 41 Figure 23 – Spectre de pertes optiques d’une fibre (waveguide) avec cœur d’AgPO3 en comparaison d’un échantillon en pastille (bulk) dans le visible (a) et dans l’infrarouge (b). L’insertion représente les pertes de l’échantillon d’AgPO3 en pastille dans un domaine plus étendu du spectre[105]_{. ... 42} Figure 24 – Powder XRD patterns (A) and DSC traces of the AIPWx glasses (Tg indicated by arrows) (B). ... 53 Figure 26 – Photograph of the AIPWx bulk glasses (A) and, visible transmission spectra of the AIPWx glasses visible as a function of Ag2WO4 content, the dashed line at 470 nm corresponds to the optimal wavelength for operation in electrophysioly and optogenetic applications (B). ... 56 Figure 27 – Visible cut-off wavelength (determined at 0 %T for 3 mm thick samples) from AgI-AgPO3-WO3 [26] and AIPWx glasses (present study) as a function of their tungsten atomic content. ... 57

xi Figure 28 – XPS measurements and fitting (W4f) for yellow (A) and red AIPW20 glasses (B). ... 60 Figure 29 – Measured weight losses of the AIPWx bulk glasses after soak test in deionized water at 65°C for 48h. ... 61 Figure 30 – Calculated electrical conductivity of the AIPWx bulk glasses as a function of temperature (1MHz AC frequency, 1V applied). The insert shows a typical Nyquist plot measured on the AIPW20 glass sample at 25°C (106 to 1Hz AC frequency, 1V applied) .. 63 Figure 31 – SEM image of the AIPW10 glass fiber section. Glass core (A) and two layers of polymer coating (B). ... 66 Figure 32 – Measured propagation losses of the AIPW10 glass fiber (by cut-back method on 60-20 cm long fibers). ... 67

xii

Liste des abréviations

ChR2 Channelrhodopsine-2 EEG Électroencéphalogramme

PC Polycarbonate

COC Copolymère d’oléfine cyclique CPE Polyéthylène conducteur Tg Transition vitreuse DRX Diffraction des rayons X Tx Température de cristallisation Tf Température de fusion/cristallisation DSC Calorimétrie différentielle à balayage NCT Théorie nucléation-croissance

I Nucléation

I(T) Taux de nucléation

C Croissance

C(T) Taux de croissance

G Énergie libre

ΔGv Changement d’énergie libre

γ Tension de surface

ΔGD Changement d’énergie cinétique νlc Passage d’un état liquide à un cristal νcl Passage d’un cristal à l’état liquide

xiii λ Distance interatomique

ν Fréquence de vibration BOs Oxygènes pontants NBOs Oxygènes non pontants Zre Impédance réelle Zim Impédance imaginaire

Z Magnitude d’impédance |Z| Résultante du vecteur φ Angle de phase I Courant électrique V Potentiel électrique UV Ultraviolet Vis Visible IR Infra-Rouge σ Conductivité

OSA Analyseur de spectre optique

XPS Spectroscopie photoélectrique à rayon X

AIPWx Verres de composition 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 RMN Résonance magnétique nucléaire

xiv

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de recherche, le professeur Younès Messaddeq. Il m’a permis de m’initier à la recherche académique en tant que stagiaire dans un projet et une équipe multidisciplinaire et motivée. L’octroi d’un projet de maîtrise tout aussi stimulant m’a permis d’approfondir mes connaissances et de travailler avec des chercheurs expérimentés, et ce, dans un environnement dynamique.

Je souhaite aussi remercier mes collègues qui ont participés de près ou de loin à mes recherches et mon cheminement académique. Un merci particulier à Maxime Rioux pour son expertise, ses conseils et tous les fous rires. Merci aussi à Yannick Ledemi pour son sens critique et sa rigueur scientifique. Je tiens à remercier Annie-Kim, Michel, Stepan et Tea pour les nombreux moments et conversations déraisonnés. Mention à Victor Bélanger-Garnier et Guillaume Salek qui ont su me partager leurs connaissances et qui m’ont permis d’ouvrir mes horizons scientifiques.

Finalement, je voudrais remercier l’ensemble de ma famille et mes amis, plus particulièrement mes parents pour m’avoir imprégné de leur passion des sciences et m’avoir supporté au fil des années et des défis. Un dernier et grand merci à Amélie Poirier qui a su m’épauler et me motiver dans la réalisation de ce projet.

xv

Avant-Propos

Ce mémoire présente les résultats obtenus au cours de ma maîtrise sous forme d’u article soumis dans un journal scientifique. Cet article a permis de rapporter à la communauté scientifique l’étude effectuée sur un nouveau système vitreux ayant des applications directes en optogénétique et en électrophysiologie. J’ai personnellement mené la majorité des travaux expérimentaux, l’analyse des résultats ainsi que la rédaction du manuscrit présenté. Le Chapitre 5 présente l’article scientifique, publié le 10 mai 2017 dans la revue Journal of

Non-Cristalline Solids, où je figure à titre de premier auteur. Maxime Rioux et Yannick Ledemi

sont présents à titre de coauteurs pour leur collaboration au cours des manipulations ainsi que pour leur révision du manuscrit, tout comme M. Younès Messaddeq, qui est le directeur de recherche. Ce premier article présent les caractérisations physicochimiques, optiques et électriques réalisées sur différentes compositions de verres du système AgI-AgPO3-Ag2WO4. Les résultats obtenus sont interprétés et comparés aux exigences des applications en optogénétique et d’électrophysiologie. Un deuxième article scientifique concernant cette même composition vitreuse a été publié le 29 juin 2017 dans la revue scientifique Journal of

Physical Chemistry C. Cet article, qui ne figure pas dans ce mémoire, est une étude d’un

point de vue structural des verres. Il se veut complémentaire aux travaux et résultats présentés dans ce mémoire.

1

Chapitre 1 – Mise en contexte

Les fibres multifonctionnelles sont, de nos jours, grandement utilisées dans différents domaines, et leurs fonctionnalités reposent généralement sur une combinaison de matériaux, de structures ou de géométries spécifiques[1–3]. Par exemple, dans le domaine de l’optique, un laser peut être utilisé pour modifier l’indice de réfraction de certaines zones d’un verre, créant ainsi un réseau de Bragg[4]. Dans le cadre d’études environnementales, une fibre de verre peut contenir plusieurs capillaires et cœurs optiques pour être utilisée comme sonde de détection et d’échantillonnage[5]. Actuellement, l’optogénétique et l’électrophysiologie sont des domaines d’application conjoints prometteurs pour apporter un traitement ciblé aux cellules neuronales inactives[6,7]_{. Les sondes présentement utilisées sont constituées de fibres} multifonctionnelles obtenues par des procédés complexes ou reposent sur une combinaison de différents matériaux. La simplification du procédé de fabrication et l’optimisation des propriétés de ces fibres peuvent permettre un avancement dans ces domaines. Afin de mieux comprendre les demandes et problématiques reliées à cette application, l’optogénétique et l’électrophysiologie sont détaillées séparément.

1. Optogénétique et électrophysiologie

L’optogénétique est une méthode qui utilise la modification cellulaire afin de rendre une cellule sensible à la lumière d’une couleur spécifique. Il a été démontré qu’avec l’aide d’un virus porteur[8], il est possible de modifier génétiquement une cellule neuronale afin d’ajouter une protéine photosensible à sa membrane cellulaire[9–11]. La Channelrhodopsine-2 (ChR2) est l’une des protéines utilisées dans ce domaine. Celle-ci est exprimée naturellement dans la membrane cellulaire des algues vertes Chlamydomonas reinhardtii, un organisme unicellulaire[10]. Lorsqu’illuminée avec une lumière bleue, un changement de conformation

2

survient au niveau structural de la protéine, formant ainsi un canal ionique intramembranaire[12]_{. Les spectres d’activations de trois protéines différentes sont présentés} à la Figure 1. Dans le cas de la ChR2, on voit que l’activation est possible avec des longueurs d’onde dans la gamme du bleu (450 à 500 nm) avec un maximum d’efficacité à 470 nm. Le changement de conformation de cette protéine photosensible permet le passage des cations Na+ et Ca2+ du milieu extracellulaire vers le milieu intracellulaire, créant ainsi une augmentation de concentration de ces cations et donc la dépolarisation de la cellule[13,14]. Cela induit un potentiel électrique et permet aux algues d’effectuer de la phototaxie, soit un mouvement induit par une excitation lumineuse.

Faisant appel au biomimétisme, cette sensibilité lumineuse se retrouve au niveau des neurones génétiquement modifiés. Après l’illumination du neurone ciblé, il y a modification structurale de la protéine photosensible. Cela permet la migration des cations à travers le canal ionique et génère un potentiel électrique. L’optogénétique utilise donc la modification cellulaire pour sensibiliser les cellules neuronales à la lumière et provoquer la dépolarisation cellulaire des neurones ciblés. De cette façon, cette méthode permet d’étudier les phénomènes électrochimiques au niveau du cerveau.

Figure 1 – Activité relative de protéines photosensibles selon la longueur d’onde d’illumination[12] (A) et schématisation du transport passif de cations sodium et calcium par

3

L’électrophysiologie, pour sa part, étudie des phénomènes électriques et électrochimiques dans le corps ou dans les cellules. Tel que mentionné précédemment, le changement de concentration en ions génère un potentiel électrique lors d’une dépolarisation cellulaire. Cette dépolarisation est utilisée dans le corps humain pour effectuer les contractions musculaires et transmettre un signal électrique entre les neurones. En électrophysiologie, la mesure de ces variations de potentiel électrique est possible via un médium conducteur électrique. Cette méthode est principalement utilisée pour étudier les mécanismes cérébraux et cardiaques[15,16]. Par exemple, l’électroencéphalographie (EEG) est une technique se basant sur l’électrophysiologie et qui utilise plusieurs sondes conductrices disposées sur la surface du crâne afin d’acquérir des valeurs de potentiel électrique suite à une excitation externe (voir Figure 2)[17,18].

Figure 2 – Schématisation de mesures par électroencéphalographie1.

En combinant les deux méthodes, il est donc possible de modifier génétiquement les cellules neuronales d’un patient pour qu’elles présentent la protéine photosensible ChR2 dans leur membrane. L’insertion d’un médium guidant la lumière permet de cibler une ou des cellules afin d’y induire une dépolarisation[10]. Un conducteur électrique peut aussi être placé à proximité des cellules ciblées afin d’enregistrer le potentiel électrique généré par la dépolarisation cellulaire induite par l’excitation lumineuse[19]. Par conséquent, il est possible d’étudier l’activité et les connexions entre les neurones de façon très sélective[14,15]. Avec

1

4

l’excitation lumineuse, ces méthodes permettent également de générer un signal électrique entre des neurones endommagés ou inactifs suite à un accident vasculaire cérébral. L’optogénétique pourrait aussi apporter un traitement, sans effets secondaires, à des maladies atteignant le cerveau (Alzheimer, autisme, schizophrénie), ce qui constitue un avantage majeur par rapport à l’administration classique de médicaments[8].

Dans le but de maîtriser et de maximiser les données récoltées par l’optogénétique et l’électrophysiologie, les sondes utilisées pour transmettre la lumière et l’électricité doivent répondre à des spécifications définies. En vue d’insérer le dispositif à différents endroits dans le cerveau, la sonde doit être filiforme. Elle nécessite aussi d’être chimiquement stable pour ne pas se dégrader dans les conditions biologiques. La sonde doit être de l’ordre du micromètre afin d’être adaptée à l’analyse de cellules uniques qui mesurent entre 4 et 10 μm[20]_{. Pour pouvoir illuminer la protéine photosensible ChR2, la sonde devra transmettre la} lumière visible, car la photosensibilité de cette protéine atteint son maximum autour de 470 nm[9,10,12]. Finalement, afin de pouvoir capter et transmettre le potentiel électrique généré lors de la dépolarisation cellulaire, la sonde devra conduire l’électricité.

Les perspectives de l’optogénétique et de l’électrophysiologie pour le traitement de certaines maladies ont engendré, depuis déjà quelques années, beaucoup de recherche. Celle-ci fait intervenir et collaborer des scientifiques avec des spécialités et formations différentes. Ce mémoire se concentrera principalement sur les avancées au niveau de l’élaboration et de la fabrication de nouvelles sondes.

2. État de l’art

Plusieurs systèmes à base de fibres optiques et de micro-dispositifs conduisant l’électricité et guidant la lumière dans la région du visible ont déjà été publiés dans différents journaux scientifiques[6,7,13,21,22]. L’un de ces prototypes de sonde, élaborée par une équipe

5

de l’Institut universitaire en santé mentale de Québec, est un dispositif basé sur la géométrie d’une fibre optique[22,23]_{. Cette fibre multifonctionnelle est composée d’un cœur en silice} faisant office de médium transparent guidant la lumière et d’un capillaire rempli d’une solution saline agissant à titre de médium conducteur électrique (voir Figure 3). Les concepteurs ont démontré qu’une technique de chauffage et d’étirement localisé permet d’obtenir un embout effilé d’environ 10 μm de diamètre, ce qui rend la sonde adaptée à l’analyse de neurones uniques. Cette fibre a permis d’obtenir des mesures par électrophysiologie de cellules neuronales génétiquement modifiées, établissant ainsi une des premières démonstrations de cette méthode[22,23].

Figure 3 – Schéma d’une sonde avec cœur optique en silice et capillaire[22]_.

Par contre, ce prototype présente quelques inconvénients. Tout d’abord, la dilution de la solution saline dans le milieu biologique peut modifier la conductivité électrique de cette dernière. Les mesures de potentiel électrique effectuées sont donc variables en fonction du temps d’acquisition des données. Cette problématique limite l’utilisation de cette sonde à des mesures échelonnées sur une période de temps relativement courte. D’autre part, la formation de l’embout effilé de la sonde est effectuée par étirage manuel de la fibre ce qui peut donner

6

des résultats aléatoires. Le capillaire contenant la solution ionique peut aussi se refermer sur lui-même lors de la formation de l’embout et ainsi produire une sonde inutilisable.

L’équipe de M. Andres Canales du Massachusetts Institute of Technology a proposé une fibre multifonctionnelle pouvant être utilisée comme sonde pour l’électrophysiologie[21]. Cette fibre utilise une combinaison de matériaux pour obtenir les propriétés de conductivité électrique et de transparence optique désirées. Le polycarbonate (PC) sert à transmettre la lumière, un copolymère d’oléfine cyclique (COC) est utilisé à des fins mécaniques, le polyéthylène conducteur (CPE) et de l’étain ont comme fonction de conduire l’électricité. Comme on peut le voir à la Figure 4, les différents matériaux sont assemblés manuellement sous forme d’un cylindre (préforme) qui est ensuite étiré en fibres.

Figure 4 – Schématisation des étapes de fabrication d’une préforme (A), photo d’une préforme lors de l’étirement (B), image de deux configurations de fibre (C,E) et image

montrant la transmission de chacune des fibres (D,F)[21].

Le principal avantage d’utiliser cette combinaison de polymères et de métal est l’amélioration de la stabilité chimique de la sonde dans un milieu biologique. Par contre, la fabrication d’une telle fibre comporte une certaine complexité quant à l’alignement et la disposition des constituants. La fabrication de cette fibre est faite manuellement, et un mauvais alignement peut engendrer des défauts de géométrie de la fibre finale. Aussi, les matériaux utilisés doivent posséder des températures de ramollissement similaires et doivent être compatibles

7

chimiquement afin de former une fibre. De plus, la température utilisée lors de l’étirement de la préforme est aussi limitée par la présence de polymères qui peuvent se décomposer à haute température. L’utilisation d’étain métallique dans cette sonde est un inconvénient majeur pour l’application visée. En effet, il a été démontré que l’utilisation d’un métal comme conducteur électrique peut créer des artéfacts électriques lors des mesures en électrophysiologie[24]. Lorsqu’illuminée avec un laser de haute intensité, l’onde électromagnétique possède une énergie suffisante pour faire osciller les électrons à la surface du métal et créer un potentiel électrique[25]. Cet effet photoélectrique peut accentuer les valeurs de potentiel électrique générées par les neurones et ainsi fausser les valeurs récoltées lors des mesures. Finalement, avec un diamètre mesurant 100 nm et plus, l’analyse de neurones spécifiques n’est pas possible avec les prototypes de sondes présentés par cette équipe.

Lors de ses travaux de doctorat au sein du groupe de recherche du Pr Younès Messaddeq, Maxime Rioux a élaboré une fibre optique composée d’un verre pouvant transmettre la lumière et ayant des propriétés de conducteur électrique ionique[26]. Cette fibre est basée sur le système vitreux binaire AgI-AgPO3 dans lequel a été ajouté de l’oxyde de tungstène (WO3). L’iodure d’argent (AgI) est présent pour contribuer à la conductivité électrique ionique du verre. Le phosphate d’argent (AgPO3) agit comme matrice vitreuse dans laquelle les autres composés sont dissouts. Certains verres de phosphate, comme les verres AgI-AgPO3, sont connus pour leur caractère hygroscopique menant à leur dégradation progressive par réactions d’hydrolyse[27]_{. L’incorporation d’oxyde de tungstène à la matrice vitreuse} permet de réduire la vitesse de dégradation du verre[28]. En augmentant leur concentration en WO3, les verres ont ainsi démontré une plus grande stabilité face à l’hydrolyse en milieu aqueux[26]_{. Les verres obtenus, suivant la loi de composition molaire}

45AgI-(55-x)AgPO3-xWO3 (nommés AAWx), sont présentés à la Figure 5a en fonction de leur concentration en WO3.

8

Figure 5 – Photographie des verres AAWx (a) et d’une fibre de composition AAW15 (b)[26].

Le verre contenant 15 % de WO3 a été choisi puisqu’il offre le meilleur compromis entre les caractéristiques physiques, électriques et optiques pour la fabrication d’une fibre (Figure 5b). Il a finalement été démontré que le diamètre d’une fibre composite, formée du verre AAW15 et de polymères (polycarbonate, poly(methyl methacrylate) et acrylique), peut être modifié pour former un embout effilé permettant l’analyse d’un neurone unique. Par contre, comme on peut le voir à la Figure 5a, l’addition progressive d’oxyde de tungstène modifie la coloration des verres, passant du jaune à un rouge brunâtre. Au cours de cette étude[26], l’hypothèse selon laquelle la réaction entre le WO3 et l’AgI serait responsable du changement de coloration des verres a été émise. Ce changement de coloration des verres restreint la transmission de la lumière du visible, notamment à la longueur d’onde effective (470 nm) pour l’utilisation finale visée. De plus, la fabrication d’une fibre composite est plus complexe, comme mentionnée et expliquée avec le prototype précédent.

3. Objectifs du projet

Plusieurs inconvénients ont été évoqués pour chacun des prototypes présentés précédemment. L’utilisation d’un système comportant des conducteurs électriques solides permet d’obtenir des valeurs qui ne varient pas dans le temps contrairement à l’utilisation d’une solution conductrice électrique. Ensuite, l’usage d’un métal comme conducteur

9

électrique n’est pas favorisé, étant donné qu’il y a une interaction entre celui-ci et la longueur d’onde utilisée en optogénétique. Enfin, l’utilisation d’un seul composant pouvant transmettre la lumière et l’électricité permet de simplifier la conception et la répétabilité des sondes produites. Ainsi, suivant les différentes spécifications concernant l’application en optogénétique/électrophysiologie, une sonde utilisant un verre transparent et conducteur ionique semble répondre le mieux à ces exigences. Il a été démontré que les verres de composition AgI-AgPO3-WO3[26] peuvent s’approcher des propriétés optiques et électriques recherchées. Avec l’expertise dans le domaine des verres au sein du laboratoire du Pr Younès Messaddeq, la recherche d’une nouvelle composition de verre peut être faite afin de répondre à la présente demande. Les buts principaux de ce projet de maîtrise au sein de ce groupe sont donc :

• d’étendre la transmission optique dans la région du visible des verres à base de AgI-AgPO3 pour l’utilisation d’un laser à 470 nm ;

• d’obtenir une conductivité électrique (10-3 S·cm-1) permettant d’analyser les phénomènes de dépolarisation électrique de neurones ciblés ;

• de fabriquer une fibre optique ayant une transmission optique autour de 470 nm, une conductivité électrique et une résistance chimique permettant une application directe en électrophysiologie.

La nouvelle composition de verre doit permettre une transparence optique autour de 470 nm afin de conduire le laser d’excitation jusqu’à la(les) cellule(s) neuronale(s) modifiée(s) ce qui engendrera le changement de conformation de la protéine ChR2 présente dans leur membrane. Une conductivité électrique (AC) autour de 10-3 S·cm-1, soit environ 10 Mohm, doit être obtenue pour faire l’acquisition du potentiel électrique engendré lors de la dépolarisation des neurones. Étant donné que l’application requiert l’acquisition du potentiel électrique d’un neurone, une trop grande conductivité électrique transmettrait l’activité électrique de neurones situés en périphérie de la zone ciblée. Chacun des verres obtenus doit être étudié d’un point de vue physicochimique, optique et structural afin d’en optimiser les propriétés reliées à la composition vitreuse. À partir d’une composition optimale, des fibres

10

seront fabriquées pour en faire une microsonde. Elles seront caractérisées et leurs propriétés pourront être modifiées en variant la composition du verre utilisé.

L’utilisation du système de base AgI-AgPO3 a été le point de départ de cette étude. Ce système est déjà largement étudié dans la littérature et ses verres possèdent les plus hautes valeurs de conductivité électrique ionique reportées[29–31]. L’utilisation d’une matrice de phosphate octroie une polyvalence quant aux composés pouvant y être dissouts[28,32] et possède la propriété d’être biocompatible[27,33,34]. Un métal de transition peut être ajouté, au même titre que l’oxyde de tungstène, pour stabiliser les verres face aux réactions d’hydrolyse. Par contre, ce composé ne doit pas modifier la coloration du verre afin d’obtenir un verre ayant une meilleure transmission dans la région du bleu. Ce mémoire présente les différentes options envisagées au cours de cette maîtrise. Les résultats obtenus, inclus sous forme d’un article scientifique, présentent le développement, l’optimisation et l’analyse de nouvelles compositions de verres pour la fabrication de microsondes pour l’électrophysiologie.

11

Chapitre 2 – Rappels théorique

Avant même que l’être humain possède ses connaissances en fabrication de verres, celui-ci utilisait déjà un matériau vitreux naturel[35]. L’obsidienne, formée naturellement par le refroidissement de lave volcanique et contenant une haute teneur en oxyde de silicium, était taillée et utilisée par l’homme préhistorique comme objet tranchant ou comme pointe de flèche. Ce n’est qu’autour de 2000 av. J.-C. que les Égyptiens ont découvert qu’ils pouvaient obtenir un matériau vitreux à des températures relativement basses en ajoutant une certaine substance à un sable riche en oxyde de silicium (SiO2). Ces substances sont aujourd’hui connues sous le nom d’agents fondants et comprennent des composés tels que les oxydes de sodium (Na2O) et de calcium (CaO)[36]_{. La présence d’impuretés d’oxydes de métaux comme} le fer (Fe), le cuivre (Cu) ou le chrome (Cr) permettait d’obtenir des verres avec une certaine coloration. Ainsi, jusqu’au 13e _{siècle, le verre était majoritairement utilisé pour son aspect} esthétique plutôt que pour son côté pratique. En effet, on retrouve le verre dans plusieurs constructions sous forme de vitraux[37], mais il était aussi utilisé pour créer des récipients et des bijoux[35]. Ce n’est que plus tard que la stabilité chimique et la formabilité du verre se sont révélées indispensables pour l’avancement scientifique. La fabrication d’objets tels que les miroirs et les lentilles optiques a permis la réalisation des télescopes de l’époque. Ce matériau a aussi été utilisé pour la fabrication du baromètre, du thermomètre et de verreries de laboratoire, permettant d’acquérir de nouvelles connaissances et expertises[35].

De nos jours, le verre est utilisé dans une multitude de domaines tels que les télécommunications, l’architecture, les systèmes optiques, la gestion de produits radioactifs et bien d’autres[36,38–43]. Chacun des verres utilisés comporte certaines propriétés spécifiques à sa composition chimique, comme une transparence optique dans une région spécifique du spectre électromagnétique ou bien une résistance mécanique et/ou chimique accrue. Ces propriétés font en sorte que ce matériau présente divers avantages par rapport aux autres matériaux modernes, tels que l’acier ou le bois. Quoique le verre soit omniprésent dans notre

12

société, sa définition exacte ainsi que son élaboration au niveau chimique n’est pas connue de tous. Ce chapitre vise donc à définir et présenter les différentes exigences pour l’élaboration d’un verre, l’influence de la composition sur ses propriétés ainsi qu’une brève description du système vitreux utilisé au cours de la maîtrise.

1. Définition du verre

Afin de mieux comprendre la nature du verre, on peut le comparer avec le cristal. On voit, à la Figure 6 ci-dessous, la différence d’organisation structurale entre un cristal et un verre simple, constitués tous deux d’atomes de silicium (cercles noirs) et d’oxygène (cercles blancs). L’arrangement des atomes au sein du cristal est très ordonné, et ce, à très longue distance. Les atomes sont parfaitement ordonnés sous cette forme et ce système possède un minium d’énergie libre et est thermodynamiquement favorisé à basse température[36]. D’autre part, l’arrangement atomique d’un solide vitreux est aléatoire et une organisation atomique est seulement présente à courte distance. Le verre a été défini ainsi par J. Zarzycki : « Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse (Tg)»[44]_.

Figure 6 – Représentation 2D de la structure ordonnée propre au cristal et désordonnée propre au verre[36].

Pour comprendre le phénomène de transition vitreuse mentionné par J. Zarzycki[44], il est important d’élaborer sur la formation d’un verre. Tel que présenté à la Figure 7, lorsqu’un

13

liquide est refroidi, il atteint sa température de fusion/cristallisation (Tf). Par contre, lorsqu’un liquide est refroidi assez rapidement, celui-ci peut surpasser cette température et atteindre un état qu’on appelle « état surfondu ». À cette température, la viscosité du liquide est relativement grande, mais les atomes possèdent encore une certaine mobilité. En le refroidissant davantage, la viscosité continue à augmenter et le mélange surfondu atteint la température limite à laquelle les atomes possèdent une quantité de mouvement dans le verre. Cette température est nommée « température de transition vitreuse » (Tg) et est spécifique à chaque composition de verre ainsi qu’à ses conditions de fabrication et mesures. Sous cette température, on dit que la viscosité du liquide est infinie et qu’il possède les caractéristiques physiques d’un solide. Par contre, ce solide est composé d’atomes complètement désordonnés formant un matériau métastable d’un point de vue thermodynamique[36,45,46].

Figure 7 – Diagramme présentant les différents stades de la formation d’un verre et d’un cristal en fonction de la température[36].

Tout comme un cristal se caractérise par une température de fusion qui lui est propre, chaque verre possède une température de transition vitreuse bien spécifique qui varie en fonction des

14

constituants du verre. En utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), il est possible d’observer ce phénomène et ainsi confirmer la nature vitreuse du verre. De plus, le désordre structural au sein du verre est observable lors d’une analyse par diffraction des rayons X (DRX). Étant donné que l’arrangement atomique est aléatoire dans un verre, la distance entre les noyaux des atomes est variable et génère un diffractogramme sans pics de diffraction définis[47,48]. Ainsi, la nature vitreuse d’un matériau est confirmée par l’absence de pics de diffraction lors de l’analyse DRX et par la présence d’une température de transition vitreuse lors de l’analyse DSC.

2. Formation d’un verre

a. Modèles structuraux

Comme il a été évoqué précédemment, la vitesse de refroidissement d’un liquide est un paramètre de synthèse important pour former un verre. Par contre, certains systèmes ne seront pas vitrifiables, peu importe la vitesse de refroidissement utilisée. Zachariasen a émis des règles, en étudiant des verres d’oxyde, afin de déterminer les systèmes qui pouvaient être vitrifiés[48]_{. Ces quatre règles servent de point de départ pour classifier ces systèmes.}

1. Un certain nombre d’oxygènes (3 ou 4) doit entourer chaque cation.

Cette première règle énonce que le système doit être composé d’une quantité relativement faible de cations et que ceux-ci doivent être contrebalancés par trois ou quatre oxygènes. Ainsi, un verre peut être formé s’il est constitué de pyramides triangulaires ou de tétraèdres. Afin de satisfaire à cette règle, le ratio entre les rayons d’un cation et d’un anion (oxygène) a été calculé par Zachariasen, suivant une logique de géométrie élémentaire, soit en comparant les atomes à des sphères parfaites. Ainsi un ratio Rcation/Ranion minimal a été obtenu pour chaque géométrie. Ces ratios, présentés au Tableau 1 représentent la distance minimale interatomique pour satisfaire à cette première règle.

15

Tableau 1 – Ratios des rayons entre cation et anion dans un verre d’oxyde[36]_.

2. Chaque d’oxygène ne peut être lié à plus de deux ions positifs.

Afin d’obtenir la neutralité du système, chaque oxygène du verre d’oxyde doit respecter la règle de l’octet.

3. Les polyèdres d’oxygène doivent partager leurs sommets, mais pas leurs côtés ni leurs faces.

La coordination des polyèdres formés d’oxygènes permet d’augmenter le degré de liberté du système et donc de créer un certain désordre dans le système vitreux.

4. Un nombre suffisant de polyèdres doivent partager au moins trois de leurs sommets pour construire un réseau de polyèdres connectés dans les trois dimensions.

Cette dernière règle permet de créer un réseau tridimensionnel de chaines polymériques au sein du verre.

16

C’est à partir de ces quatre règles que des notions sur la coordinance de chacun des atomes ont permis à Zachariasen de classifier en deux groupes les composés d’oxydes : les formateurs et les modificateurs de réseaux[36,46,48]. Les formateurs de réseaux sont ceux qui respectent les règles précédentes et qui possèdent le bon ratio Rcation/Ranion. Ils participent à la formation des chaines polymériques présentes au sein de la matrice vitreuse. On peut mentionner les composés tels que B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5 ou encore V2O5. Les modificateurs, quant à eux, ne participent pas la formation de la matrice vitreuse et ne respectent pas les règles de Zachariasen. Ces composés vont, comme leur nom l’indique, provoquer une modification de la matrice vitreuse en brisant les liaisons de celle-ci. Par exemple, en introduisant un composé alcalin tel que l’oxyde de sodium (Na2O) dans un verre de SiO2, les cations de sodium vont briser les chaines d’oxygènes pontants (Si-O-Si-O-Si) et formeront des oxygènes non pontants (Si-O-Si-O- Na+) dans le verre. Les modificateurs de réseau sont ajoutés dans un système vitreux principalement pour réduire la température de fusion du mélange, modifier la température de transition vitreuse ou abaisser la viscosité du liquide une fois fondu.

Certains composés ont été catégorisés comme intermédiaires. Ces composés peuvent jouer le rôle de formateur et/ou de modificateur de réseaux dépendamment de leur concentration et de la matrice dans laquelle ils sont ajoutés. Généralement, des composés comme l’Al2O3 et le WO3 brisent les chaines polymériques de la matrice vitreuse lorsqu’ils sont ajoutés à faible concentration. À plus grande concentration, ces composés peuvent participer à la formation vitreuse avec le partage d’un oxygène et le formateur de réseau. Par contre, utilisés seuls, ces composés pourront difficilement former un verre.

Malgré les règles émises par Zachariasen, plusieurs autres matrices vitreuses ont été développées et étudiées pour leurs différentes propriétés et qui ne répondent pas aux règles énoncées. Des formateurs de réseaux, tels que le sulfure ou séléniure d’arsenic (chalcogénures) et les composés fluorés (AlF3, GaF3, ZrF4), ont permis de développer des verres avec une transparence étendue dans l’infrarouge. Au fil des études et du temps,

17

plusieurs autres chercheurs[49–51] _{ont chacun émis des règles concernant la formation de} nouvelles matrices vitreuses. Par contre, les règles énoncées par Zachariasen restent encore une base solide dans le domaine des verres à base d’oxydes.

b. Modèles cinétiques

Il a déjà été mentionné dans ce chapitre que la formation d’un verre se fait en refroidissant suffisamment rapidement une substance à l’état liquide pour la solidifier tout en empêchant sa cristallisation. Utilisant le principe d’énergie libre émis par Gibbs[52] ainsi que le concept d’énergie d’activation d’Arrhenius, la théorie de nucléation-croissance (NCT) a été proposée par Volmer et Weber[53] en 1926 puis modifiée par la suite[54]. Cette théorie explique le phénomène de cristallisation qui peut survenir lors du refroidissement d’un liquide. En étudiant séparément le taux de nucléation (I(T)), soit la formation de germes en fonction du temps, et le taux de croissance (C(T)), qui est la vitesse de croissance de ces germes, il est possible d’expliquer l’absence de ce phénomène lors de la formation d’un verre.

Tout d’abord, il est important de mentionner que la cristallisation d’un verre se produit seulement en présence de germes cristallins dans le liquide surfondu. Ceux-ci sont présents suite à un phénomène de nucléation (I) dans la matrice vitreuse. Ils se forment habituellement sur des sites de nucléation tels que des interfaces, des défauts de surface, des impuretés dans le mélange ou bien des bulles de gaz. Pour qu’il y ait formation d’un germe, une barrière énergétique doit être surmontée. Celle-ci implique, d’une part, une contribution thermodynamique associée au changement d’énergie libre (ΔGv) favorisant la formation d’un cristal. De cette façon, une force motrice favorise la formation d’un germe cristallin, étant donné que l’énergie libre de ce dernier est plus basse que celle d’un liquide. D’autre part, la formation d’une interface solide-liquide crée une tension de surface (γ) qui augmente l’énergie libre du système. Cette augmentation fait en sorte que la formation des germes n’est pas favorisée. De plus, la contribution cinétique de diffusion des atomes (ΔGD) influence la barrière d’énergie de formation de germes. Selon la relation Stokes-Einstein, l’augmentation de la viscosité diminue la diffusion des atomes et ainsi diminue le taux de nucléation dans le

18

milieu liquide[55]_{. Ces considérations thermodynamiques et cinétiques démontrent qu’il y a} présence d’un équilibre entre l’énergie de surface et l’énergie de volume libre (G)[55]_{. La} formation de nucléus cristallins est donc favorisée par une viscosité permettant la diffusion des atomes, une faible énergie d’interface et une diminution d’énergie libre dans le système.

Après la formation de germes, l’étape de croissance (C) est possible et est influencée par la probabilité qu’un atome passe de l’état liquide surfondu à l’état cristallin (νlc), et de l’état cristallin à liquide (νcl). Comme il est représenté à la Figure 8, cette probabilité est dictée par la distance interatomique (λ), la fréquence de vibration (ν) de l’atome ainsi que les considérations thermodynamiques (ΔGv) et cinétiques (ΔGD) vues précédemment. Tandis que la nucléation implique une diffusion à courte distance, la croissance est dictée par une diffusion à plus longue échelle. Ainsi, la viscosité d’un liquide influencera d’autant plus la croissance d’un cristal au sein d’un liquide[55].

Figure 8 – Représentation de la croissance d’un cristal avec les considérations thermodynamiques et cinétiques[55].

Comme il est présenté à la Figure 9, les deux phénomènes expliqués précédemment ne se produisent pas aux mêmes températures. Pour former un verre, il est donc nécessaire de refroidir le liquide de façon suffisamment rapide pour éviter la formation de germes et donc la possibilité de cristallisation du verre.

19

Figure 9 – Taux de nucléation (I) et taux de croissance (C) en fonction de la température. [55]_.

3. Les verres de phosphate

a. Matrice de phosphate

Parmi les formateurs de verres énumérés précédemment, les verres composés de phosphate (P2O5) sont intéressants pour leurs températures de fusion relativement basses, leur transparence optique de l’ultra-violet à l’infrarouge[56], leur grande capacité de dissolution de métaux[57] et leur biocompatibilité[27,58,59] selon les systèmes considérés. Étant constitués de phosphores pentavalents, les tétraèdres PO4 sont polymérisés sous forme de chaines de façon à former le verre. La Figure 10 montre les différentes unités structurales pouvant former les chaines polymériques des verres de phosphate.

Figure 10 – Unités structurales de phosphate pentavalent présentes dans un verre de phosphate[32].

20

Les unités qui forment un verre de phosphate sont dénommées Qn_{, où n représente le nombre}

d’oxygènes formant des liens, soient les oxygènes pontant (BOs) dans la matrice vitreuse. Ce nombre de coordinations peut être diminué par la présence d’eau moléculaire dans le verre ainsi qu’avec l’ajout de modificateurs dans le réseau[28]. Chaque oxygène non pontant (NBO) est habituellement stabilisé par un contre ion qui influencera les propriétés physicochimiques du verre. Par contre, la présence d’oxygènes non pontant est bien connue pour augmenter le risque d’hydrolyse des chaines de phosphate[28,60]. Cette réaction se produit en deux étapes résumées ci-dessous[33].

Lors de la première étape de l’hydrolyse, il se produit un échange ionique de l’oxygène non pontant avec les molécules d’eau provenant du milieu ambiant. L’hydrolyse de la chaine de phosphate se fait par la suite avec la présence d’eau à proximité du groupement hydroxyle. Cette réaction d’hydrolyse se produit tout d’abord en surface du verre et mène à la dépolymérisation progressive de la matrice de phosphate et ainsi à la dégradation du verre. Afin de réduire la probabilité et la vitesse de réaction, il a été démontré que l’ajout d’oxyde de métal dans une matrice de phosphate permettait de prévenir cette réaction[26,28,60].

P O P O O O -O O -O -R Na+ Hydratation O P O P O O -O O O -R H Na+ H2O P O P O O O -O O O -R H

+

21

Figure 11 – Illustration d’une matrice de phosphate stabilisée par un métal (Me)[32]_.

Tel qu’illustré à la Figure 11, un oxyde de métal (Me) est ajouté au verre et s’insère au sein de la structure polymérique de phosphate. Cette addition à un verre de phosphate peut engendrer deux types de liaisons chimiques. Tout d’abord, dans la mesure où la quantité d’oxygène non pontant est proportionnelle au degré d’oxydation du métal, la matrice de phosphate sera principalement composée de liaisons P-O-P et P-O-Me. Dans le cas où la quantité d’oxygène non pontant est plus grande que le degré d’oxydation du métal, il y aura majoritairement formation de liaisons Me-O-Me dans la matrice. Il est donc préférable d’ajouter un oxyde de métal possédant un degré d’oxydation élevé pour permettre la stabilisation d’un plus grand nombre d’oxygènes non pontants dans le verre, et ce faisant de réduire les risques de dégradation de la matrice vitreuse.

Finalement, les structures présentes dans les verres de phosphate peuvent être analysées par spectroscopie Raman ou infrarouge et par résonance magnétique nucléaire (RMN) de l’élément 31P. Il est possible de distinguer la proportion de chaque structure présente dans les verres et de classer celles-ci selon trois catégories[27] :

• les polyphosphates : formés de chaines polymériques linéaires de PO4 de formes Q0_, Q1 _{et Q}2 _;

• les cyclophosphates : formés de phosphate partageant essentiellement un sommet et créant des chaines cycliques ;

22

• les ultraphosphates : formés majoritairement de structure Q3_{, faisant ainsi trois} liaisons avec les autres monomères de phosphate.

b. Conductivité électrique

La connaissance des matériaux conducteurs ioniques remonte au début du 20e siècle. Ceux-ci étaient surtout utilisés dans le domaine de l’électrochimie[61,62]. Ce n’est que plus tard que les verres conducteurs à base de SiO2 et P2O5, dans lesquels des composés cationiques étaient intégrés ont suscité l’intérêt de la communauté scientifique[63]. L’ajout de certains composés à des matrices vitreuses, connues comme étant isolantes, permettait d’obtenir une conductivité électrique ionique. Une façon simple de représenter la conductivité électrique ionique d’un verre est de la comparer à celle présente dans une solution contenant des ions. Sous l’effet d’un courant électrique alternatif (AC), les ions en solution oscillent en fonction du courant induit par la borne positive. Ce mouvement ionique engendre à son tour l’oscillation des électrons présents à la borne négative, fermant ainsi le circuit. Les ions qui sont ajoutés dans une matrice vitreuse peuvent, de la même façon que dans une solution, osciller dans le verre sous l’effet d’un courant électrique[63–65]. En observant le graphique présenté à la Figure 12, représentant le potentiel énergétique en fonction de la distance atomique dans le cas d’une matrice vitreuse d’oxyde composée d’oxygènes pontant (BOs), d’oxygènes non pontant (NBOs) et d’un cation (sphère positive), on constate que le cation se situe dans un puits de potentiel. En effet, il se situe à une distance optimale d’un oxygène non pontant pour minimiser l’interaction entre les noyaux et favoriser la stabilisation de sa charge positive. Lorsqu’un potentiel électrique est appliqué au verre, une quantité d’énergie est induite dans le système. Si elle est suffisante pour surmonter la barrière énergétique nécessaire pour passer à proximité des oxygènes neutres, il y aura passage du cation d’un puits de potentiel à un autre. Plus cette barrière énergétique (nommé énergie d’activation (Ea)) est faible, plus la conductivité électrique du verre sera grande[64,65].

23

Figure 12 – Diagramme de potentiel d’énergie en fonction de la distance atomique pour un cation oscillant dans un verre d’oxyde[66].

L’énergie d’activation nécessaire pour induire le mouvement des cations dans une matrice est influencée par différents facteurs. Par exemple, une matrice vitreuse ayant une interaction ou liaison chimique trop forte avec le cation ne favorisera pas son oscillation. Sachant que la taille d’un atome modifie sa mobilité dans un système, il serait juste de penser qu’un cation possédant un petit rayon ionique favoriserait une plus grande conductivité électrique dans le verre. Par contre, des mesures expérimentales démontrent que la conductivité électrique d’un verre composé d’alcalins est plus faible que celle d’un verre composé d’atomes d’argent[64,67,68]. Très peu d’explications sont données à ce jour à propos de ce phénomène. Par contre, on peut émettre l’hypothèse qu’un cation ayant un petit rayon ionique aura tendance à se situer à une plus courte distance des oxygènes qui le stabilisent. Étant donné que la force d’interaction est plus grande à cette distance, l’énergie nécessaire pour le faire passer dans un autre puits de potentiel sera donc plus élevée et la conductivité électrique sera ainsi plus faible. Finalement, l’augmentation de la température d’un verre peut induire une certaine quantité de mouvement dans le verre. L’ion présent dans celui-ci aura donc plus de facilité à osciller dans une matrice plus déformable.

24 i. Système vitreux AgI-AgPO3

Comme il a été mentionné ci-haut, le choix de la matrice ainsi que des ions qui y sont ajoutés influencent la conductivité électrique du verre. Bien que plusieurs matrices vitreuses ayant une conductivité électrique aient été élaborées au fil des années[30,69–71], celles qui possèdent les plus hautes conductivités électriques comportent de l’iodure d’argent (AgI)[26,72–74]. Tout d’abord étudiée sous sa forme cristalline, la phase alpha de l’iodure d’argent (α-AgI) possède une conductivité électrique d’environ 1 S·cm-1, soit l’une des plus élevées pour un composé ionique[75,76]. Dans cette maille cristalline, la coordination des atomes d’argent avec les atomes d’iode est très faible, permettant ainsi le mouvement des Ag+ entre les nombreux sites octaédriques et tétraédriques[77,78]. Par contre, cette phase cristalline est seulement stable à des températures plus élevées que 147 °C[76]. Un composé cristallin dopé au rubidium (RbAg5I4) a permis de stabiliser la phase α-AgI à une température relativement plus faible, tout en gardant une conductivité électrique élevée[79]. Dans le but de stabiliser cette phase à température pièce, l’incorporation du AgI dans différentes matrices vitreuses a été tentée[31,80,81]. Sans toutefois avoir stabilisé le α-AgI, le système vitreux binaire AgI-AgPO3 s’est révélé être l’un des plus prometteurs, étant donné sa conductivité électrique élevée (10-2 S·cm-1), sa possibilité d’incorporer une grande proportion d’AgI et sa transparence optique dans la région du visible[82–84]_{. La conductivité électrique ionique des} compositions vitreuses AgI-AgPO3 est observée par le mouvement des cations d’argent dans la matrice de phosphate, comme expliqué plus haut dans ce chapitre. Il a aussi été démontré que les ions d’iodure (I-_{) sont présents à travers les chaines de phosphate, augmentant le} volume libre de la matrice[85]. Puisque l’iode possède une polarisabilité plus grande que celle de l’oxygène, son nuage électronique se déforme plus facilement. L’interaction entre le nuage électronique de l’iode et de l’argent lors de l’oscillation entre deux puits de potentiel est donc plus faible. Ceci se traduit par une diminution de l’énergie d’activation des cations d’argent et une augmentation de la conductivité globale du verre[85]. C’est donc en se basant sur ce système vitreux que différentes compositions de verres seront explorées afin de fabriquer une

25

fibre transparente dans le visible (450 à 900 nm), conductrice d’électricité et adaptée aux conditions de mesures d’électrophysiologie.

26

Chapitre 3 – Méthodologie

Ce projet a débuté en se basant sur le système vitreux AgI-AgPO3 et les études effectuées par M. Maxime Rioux, étudiant au doctorat dans le laboratoire du Pr Younès Messaddeq. Ses travaux portaient sur les verres de composition AgI-AgPO3-WO3 et la fabrication de fibres optiques basées sur ces compositions[26,84]. Tel que présenté précédemment, l’ajout de WO3 aux verres AgI-AgPO3 modifie la coloration et donc la transparence du verre. Ainsi, un nouveau composé doit être trouvé afin de remplacer l’oxyde de tungstène et répondre aux différentes exigences de transmission optique autour de 470 nm, de conductivité électrique et de stabilité chimique requises pour l’application de ces fibres en électrophysiologie.

1. Modifications de la composition

a. Stabilisation de la matrice phosphate

Un nouveau composé d’oxyde (MxOy) doit être considéré pour remplacer le WO3 du système précédemment étudié par M. Rioux. Ce composé doit posséder un degré d’oxydation élevé afin de stabiliser le plus grand nombre de NBOs de la matrice de phosphate. Comme la conductivité des verres est influencée par leur concentration en AgI, minimiser la sublimation de ce dernier lors des étapes de fusion et d’homogénéisation à haute température peut permettre d’obtenir une conductivité maximale dans les verres. Ainsi, l’oxyde de métal choisi doit avoir une température de fusion qui se rapproche de celle du phosphate d’argent. Afin d’éviter la coloration des verres synthétisés, l’oxyde ne doit pas former de composés colorés au cours de la synthèse. De plus, une amélioration de la stabilité chimique doit être obtenue avec l’incorporation du composé dans le verre. Finalement, l’ajout de celui-ci doit

27

permettre l’élaboration d’un verre qui possède une viscosité et une Tg propice à la formation d’une fibre optique.

Plusieurs oxydes de métaux, tels que l’oxyde de vanadium (V2O5), l’oxyde de molybdène (MoO3) et l’oxyde de chrome (Cr2O3) ont été ajoutés aux verres du système AgI-AgPO3 en début de maitrise. Ces composés sont déjà bien connus dans le domaine des semi-conducteurs et des verres conducteurs ioniques et peuvent répondre aux critères du projet[86–91]. Des tests préliminaires ont été faits avec l’ajout de 5 mol% de V2O5 ou MoO3 dans le système AgI-AgPO3 mais les verres formés étaient colorés et ne permettent donc pas la transmission dans la gamme de longueurs d’ondes visées. L’ajout de Cr2O3 dans le système AgI-AgPO3 provoquait une cristallisation complète du verre, ce qui le rend inutilisable.

Plusieurs articles scientifiques dans le domaine des batteries solides et des conducteurs ioniques rapportent l’usage de composés à base de sels d’argent[92–94]. L’ajout de tungstate d’argent (Ag2WO4) a ainsi été testé dans le système AgI-AgPO3, car la présence de tungstène (VI) dans ce composé peut favoriser une interaction avec les oxygènes non pontants des groupements phosphates du verre et de les stabiliser. La présence d’argent ionique peut aussi permettre d’augmenter la conductivité électrique du verre. Finalement, la température de fusion de ce sel est relativement basse (605 °C) comparativement à celle du WO3 (1473 °C), ce qui peut limiter la sublimation de l’iode des synthèses de verre. Des tests préliminaires ont démontré que l’ajout progressif d’Ag2WO4 ne semblait pas modifier la coloration des verres obtenus. Ainsi, une étude plus approfondie a été faite sur les verres de composition AgI-AgPO3-Ag2WO4.

b. Variation de la concentration en AgI

Une étude portant sur la concentration en AgI a été menée afin de déterminer la concentration optimale pour maximiser la transmission entre 450 et 900 nm. Les concentrations étudiées ont suivi la loi de composition molaire

(90-x)AgI-xAgPO3-28

10Ag2WO4 avec x = 30 à 70 % par incrément de 5 mol%. Comme on peut le voir à la Figure 13, un déplacement de la limite de transmission d’environ 50 nm a été obtenu avec l’augmentation de la concentration en iodure d’argent dans le verre. Il faut aussi noter que la qualité du polissage et la présence de domaines cristallins dans le verre peuvent provoquer une diffraction de la lumière incidente et causer une variation du pourcentage de transmission, tel qu’observé pour l’échantillon contenant 70 mol% d’AgI.

Figure 13 – Spectre de transmission visible de verres (90-x)AgI-xAgPO3-10Ag2WO4 en fonction de la concentration en AgI (normalisé pour 3 mm d’épaisseur).

Sachant que la conductivité électrique est grandement influencée par la concentration en AgI[83], le choix d’une composition ayant une faible concentration n’a pas été considéré. D’autre part, une concentration trop élevée produit un verre dont la transmission optique est réduite dans la région du visible. De cette façon, le verre composé de 40 mol% en AgI a été choisi, car il possède une transparence à 470 nm, la longueur d’onde optimale d’absorption de la protéine ChR2 utilisée en optogénétique. Les verres de compositions molaires 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 (x = 0, 5, 10, 15, 20 et 25 mol%), nommés AIPWx, ont ainsi été étudiés au cours de la maîtrise.

29

2. Synthèses

a. Iodure d’argent

Le composé d’AgI est commercialement disponible, mais le prix de celui-ci est relativement élevé. Une méthode de récupération a été élaborée par Maxime Rioux[95] afin de pouvoir extraire l’argent présent dans les verres qui ne sont plus utilisés. Trois étapes sont nécessaires pour obtenir l’iodure d’argent à partir de l’argent présent dans les verres AgI-AgPO3-WO3 (voir Figure 14). Ces mêmes étapes sont nécessaires pour extraire l’argent des verres AIPWx. À partir de cette méthode, l’iodure d’argent est synthétisé en laboratoire à de moindres coûts. Un composé de départ de pureté constante (≥ 99,9 %) a été utilisé au cours des travaux.

Figure 14 - Procédé de recyclage de l’argent présent dans les déchets de verres AgI-AgPO3-WO3[95].

30 b. Phosphate d’argent

Comme il a déjà été mentionné au Chapitre 2, l’utilisation du phosphate d’argent (AgPO3) comme matrice de verre conducteur est connue pour produire des verres ayant une grande conductivité électrique comparativement à d’autres cations[96]. Par contre, ce composé n’est pas vendu commercialement. De plus, l’hygroscopicité du composé fait en sorte qu’il doit être synthétisé régulièrement et doit être entreposé dans un dessiccateur. Étant donné que les synthèses sont effectuées à l’air ambiant, les verres peuvent absorber une certaine quantité d’eau. Il est donc indispensable de suivre une route de synthèse très stricte afin d’obtenir un produit ayant des caractéristiques physiques identiques au fil des synthèses et pour être utilisé à la préparation des verres AIPWx[97,98].

Les synthèses d’AgPO3 ont été faites par une réaction de phosphatation du nitrate d’argent (AgNO3) en présence du phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4). Ces composés sont introduits dans un creuset en alumine avec un ratio massique de 1,48 (AgNO3/NH4H2PO4) afin de réagir selon l’équation suivante :

𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴3(𝑠𝑠)+ 𝐴𝐴𝑁𝑁4𝑁𝑁2𝑃𝑃𝐴𝐴4(𝑠𝑠) 350℃

24ℎ

�⎯⎯� 𝐴𝐴𝐴𝐴𝑃𝑃𝐴𝐴3(𝑠𝑠)+ 𝐴𝐴𝑁𝑁4(𝑔𝑔)+ 𝐴𝐴𝐴𝐴2(𝑔𝑔)+ 𝑁𝑁2𝐴𝐴(𝑔𝑔) (1) Une fois introduit dans un four résistif, le mélange est chauffé à une vitesse de 2 °C·min-1 jusqu’à 350 °C. Cette température est gardée constante pendant 24 heures pour obtenir une réaction complète entre les réactifs. Pour faciliter la mise en forme du produit, le mélange fondu est chauffé jusqu’à 500 °C pour diminuer sa viscosité. Le verre fondu résultant est finalement coulé dans un moule en acier inoxydable et refroidi à température pièce. Le produit final est réduit en poudre et gardé au dessiccateur pour usage ultérieur.

Une étude DSC a été faite systématiquement sur tous les lots d’AgPO3 synthétisés au cours des travaux. Comme mentionné précédemment, une modification de la méthode de synthèse influence les propriétés du produit résultant. Un changement mineur dans la température de transition vitreuse ou de cristallisation peut favoriser la cristallisation des verres synthétisés avec ce composé[99]. La Figure 15 présentée ici-bas, montre les valeurs de températures de

31

transition vitreuse, les débuts et fins de cristallisation et de fusion pour lesquelles ce précurseur est considéré comme étant un bon réactif pour le système étudié.

Figure 15 – Thermogramme DSC typique d'un verre AgPO3 synthétisé.

c. Tungstate d’argent

Le tungstate d’argent (Ag2WO4) est un composé commercialement disponible. Après plusieurs mois d’utilisation d’un même lot d’Ag2WO4, des variations de formation vitreuse et des changements des propriétés physicochimiques ont été observés. En investiguant sur ces changements, le point de fusion de différents lots d’Ag2WO4 a été mesuré. Comme présenté aux Figure 16A et B, le point de fusion obtenu varie selon le fournisseur du produit. Ainsi, pour contrôler la pureté et la constance du produit, la synthèse a été faite en se basant sur des protocoles déjà existants[100,101]. Pour ce faire, le principe de coprécipitation a été utilisé, faisant réagir en solution du nitrate d’argent (AgNO3) et du tungstate de sodium dihydraté (Na2WO4·H2O). En fonction de la masse de produits désirée, chacun des réactifs était dissout dans un minium d’eau déionisée. Les deux solutions obtenues étaient mélangées dans un bécher et la solution était gardée sous agitation constante pendant 10 minutes. Un échange cationique entre les atomes d’argent et de sodium se produit pour former l’Ag2WO4 selon l’équation suivante :

32

Plusieurs centrifugations et lavages à l’eau déionisée étaient réalisés sur le produit final afin d’éliminer les contaminations dans le produit final. Un séchage à 60 °C pendant 20 heures était effectué afin d’éliminer toute trace d’eau dans le produit final.

Figure 16 – Thermogrammes DSC indiquant la température de fusion du Ag2WO4 provenant du fournisseur Alfa Aesar(A), Sigma Aldrich(B) et synthétisé au laboratoire(C).

Comme on peut le voir sur la mesure par DSC présentée à la Figure 16C, la température de fusion du produit synthétisé se rapproche grandement de celle mesurée sur le produit commercial comportant seulement une température de fusion. Cette synthèse permet donc d’obtenir une pureté constante du produit utilisé.

d. Verres pastilles

Les verres sous forme de pastille ont été préparés à partir des réactifs synthétisés précédemment et selon la loi de composition suivante : 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 où x