Étude de la dynamique multiélectronique de BeH
2en
présence d’un champ laser intense
Etienne Couture-Bienvenue
Maîtrise en chimie
Québec, Canada
Résumé
Face au besoin de simulation de la dynamique multiélectronique en champ intense, en particu-lier de la dynamique d’ionisation en champ fort, un algorithme de calcul quanto-chimique au niveau multiconfigurationel, avec des partitions de Feshbach de l’espace d’états à N électrons, a été développé dans notre laboratoire. Cet algorithme résoud l’équation de Schrödinger dé-pendante du temps pour le système à N électrons forcé par un champ intense de façon non perturbative. Les partitions de Feshbach permettent de séparer la simulation de la dynamique fortement corrélée des électrons liés de celle des électrons libres engendrés par ionisation en champ fort. Les éléments de cette approche multiconfigurationelle avec lses partitions de Fe-shbach, en particulier les emprunts des méthodes de calculs de la structure électronique post-SCF, sont présentés et illustrés avec des calculs effectués pour un modèle de la molécule BeH2 soumise à un champ laser intense.
Abstract
To meet the need for simulations of laser-driven multi-electron dynamics and, in particu-lar of strong-field ionization, a multi-configuration quantum chemical algorithm combined with Feshbach partitioning techniques, had been developed in our laboratory. This algorithm solves non-perturbatively the time dependent Schrödinger equation for an N electron system driven by an intense field. The Feshbach partitions allow one to separate highly correlated dynamics of the molecular bound electrons from that of the free electrons arising from the strong-field ionisation of the molecule. The approach, and elements it borrows from Quantum Chemistry’s post-SCF ab-initio methodology, are illustrated by calculations on a model of the BeH2 molecule driven by an intense laser field.
Table des matières
Résumé iii
Abstract v
Table des matières vii
Liste des tableaux ix
Liste des figures xi
Remerciements xiii
1 Introduction 1
1.1 Dynamique multiélectronique en champ intense . . . 1
1.2 Dynamique multiélectronique en champ intense : simulations numériques . . . . 2
2 Théorie 7 2.1 Hamiltonnien moléculaire en deuxième quantification . . . 7
2.2 Partition de Feshbach . . . 8
2.3 Propagation de paquet d’ondes à N-électrons . . . 10
3 Mise en oeuvre 17 3.1 Paquet d’ondes à N électrons incluant l’ionisation simple . . . 17
3.2 Calculs préliminaires en chimie quantique . . . 17
3.3 Définition de l’espace actif . . . 18
3.4 La base d’ondes planes et les moments de transition associés . . . 19
3.5 Autres détails computationnels . . . 20
3.6 Propagation de l’électron ionisé : opérateur de Volkov . . . 21
3.7 Moments de transition . . . 23
4 Résultats et discussion 31 4.1 Polarisation parallèle(z) . . . 32
4.2 Polarisation perpendiculaire(x) . . . 39
4.3 Ajout d’une orbitale à l’espace actif. . . 42
Conclusion 49 A CSF et table DRT 51 A.1 Le tableau de Paldus . . . 51
A.2 Table DRT . . . 52
A.3 Le graphe de Shavitt . . . 52
A.4 Les CSF . . . 52
A.5 Les générateurs mono- et biélectroniques . . . 53
A.6 Table DRT utilisée . . . 53
Bibliographie 55
Liste des tableaux
3.1 Paramètres de grille utilisés. La direction indiquée (parrallèle ou perpendiculaire) fait référence à l’orientation du champ laser. La grille est centrée en zéro. Donc, ~kmax= −~kmin. . . . . 23 3.2 Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre
l’orbitale moléculaire nσg et les base d’ondes planes. . . 25
3.3 Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1σu et les base d’ondes planes. . . 25
3.4 Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1πu(x) et les base d’ondes planes. . . 25
4.1 Exemples de CSF, et leurs configurations correspondantes, de la molécule BeH2
neutre et son cation tel que définis par la table DRT et représentés par le graphe de Shavitt. Les CSF qui ont les populations les plus élevées lors de la dynamique sont marqués d’un astérix(*). . . 31
4.2 Exemples de CSF ajoutés lorsqu’une orbitale moléculaire est ajoutée à l’espace actif, et leurs configurations correspondantes, de la molécule BeH2 et son cation
défini par la DRT et représentés par le graph de Shavitt. Les CSF qui ont les populations les plus élevées lors de la dynamique sont marqués d’un astérix(*). . . 42
Liste des figures
2.1 (a)Graphique représentant toutes les configurations considérées. (b)Orbitales mo-léculaire considérées. . . 14
3.1 Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bX|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée avec 2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg. . 26
3.2 Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée avec 2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg. . 26
3.3 Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogo-nalisées tel que hφ~k| bX|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée avec 2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg. . . 28
3.4 Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogo-nalisées tel que hφ~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée avec 2σg.
La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg. . . 28
4.1 Variations des populations, durant le premier cycle optique du champ polarisé en z, du CSF lié |1i dans le panneau (a), des CSF liés |4i (courbe rouge hachurée), |5i (courbe verte pointillée), |6i (courbe pleine bleue) dans le panneau (b), des CSF liés |21i (courbe hachurée rouge) et |22i (courbe pleine bleue) dans le panneau (c). Les résultats sont présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite. . . . 32
4.2 Variation, durant le premier cycle optique d’un champ polarisé en z, de la pro-babilité d’ionisation totale dans le panneau (a), des propro-babilités d’ionisation dans les voies |1+i (courbe rouge hachurée) et |2+i (courbe pleine bleue) dans le
pan-neau (b), |21+i (courbe pleine rouge) ,|22+i (courbe pleine bleue), |23+i (courbe
verte hachurée) et |31+i (courbe noire pointillée) . Les résultats sont présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite. . . 34
4.3 Distributions de vitesses de photoélectron dans le plan (kx, kz), associées aux deux
voies d’ionisation principales J+ = 1, (|1+i), panneau (a) et J+ = 2, (|2+i),
pan-neau (b). Pris à t = TL, la fin de la première période d’un champ λ = 800nm ou λ = 80nm polarisé en z. . . 37
4.4 Variations durant le premier cycle optique des populations de la configuration liée |1i (courbe rouge hachurée) dans le panneau (a), celles de configurations |8i (courbe rouge hachurée) et |22i (courbe bleue pleine) dans le panneau (b). Le panneau (c) montre la dépendance temporelle des probabilités d’ionisation dans les voies |1+i (courbe rouge hachurée) et |2+i (courbe bleue pleine). . . 39
4.5 Distribution de vitesses de photoélectron dans le plan (kx, kz), associé avec les
deux voies d’ionisation principaux J+ = 1, (|1+i), panneau (a) et J+ = 2, (|2+i),
panneau (b). Pris à t = TL, la fin de la première période d’un champ λ = 800nm
ou λ = 80nm polarisé en x. . . 41
4.6 Variations durant le premier cycle optique des populations de la configuration liée |1i (courbe rouge hachurée) dans le panneau (a), celles de configurations |8i (courbe rouge hachurée) et |22i (courbe bleue pleine) dans le panneau (b). Le panneau (c) montre la dépendance temporelle des probabilités d’ionisation dans les voies |51i (courbe rouge hachurée) et |52i (courbe bleue pleine) dans le cas d’un plus gros espace actif. . . 43
4.7 Transitions principales entre les CSF liés lorsque l’orbitale 2σu est considérée dans l’espace actif. . . 44
4.8 Variation, durant le premier cycle optique d’un champ polarisé en z, de la pro-babilité d’ionisation totale dans le panneau (a), des propro-babilités d’ionisation dans les voies |1+i (courbe rouge hachurée) et |2+i (courbe pleine bleue) dans le
pan-neau (b), |21+i (courbe pleine rouge) ,|22+i (courbe pleine bleue), |23+i (courbe
verte hachurée) et |31+i (courbe noire pointillée), panneau (c), et |41+i (courbe
pleine rouge) ,|42+i (courbe pleine bleue), |43+i (courbe verte hachurée) et |56+i
(courbe noire pointillée) . Les résultats sont présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite. . . 45
4.9 Variation, durant le premier cycle optique d’un champ polarisé en x, de la po-pulation de la configuration |1i dans le panneau (a), |8i (courbe rouge hachurée) et |22i (courbe pleine bleue) dans le panneau (b), |51i (courbe hachurée rouge) ,|65i (courbe pleine bleue), panneau (c), et les probabilités d’ionisation dans les voies |1+i (courbe hachurée rouge) ,|2+i (courbe pleine bleue). Les résultats sont
présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite. . . 47
Remerciements
Je tiens à remercier Valérie Blais. Elle m’a accompagné dans cette grande aventure et j’ai eu le plaisir de partager sa vie durant cette période. Premièrement, merci d’avoir accepté de déménager à Québec avec moi et pour ta compréhension. J’espère de tout mon coeur pouvoir continuer de pouvoir apprécier ta compagnie pour encore longtemps.
Merci à Jérémy Viau-Trudel et Amaury Sainjon. Ils sont les deux étudiants qui ont pro-grammé la première version de MEDYS et qui m’ont si gentiment expliqué le fonctionnement du programme. J’ai également eu le privilège de travailler en collaboration avec Jérémy. Sa soif d’améliorations et d’efficacité constante pour MEDYS a été une motivation constante. Finalement, je ne pourrais jamais oublier le professeur Tung Nguyen-Dang. Par sa passion, ses explications, sa patience, sa persévérence et son éthique, en plus de la richesse des connaissances acquises, il m’a permis de réaliser des recherches passionnantes. Il m’a également fait réaliser à quel point mon travail était désorganisé et brouillon. J’ai eu l’honneur d’être supervisé par le professeur Nguyen-Dang durant quelques années et me montre encore à ce jour la valeur d’un travail sérieux, organisé et méthodique.
Chapitre 1
Introduction
1.1
Dynamique multiélectronique en champ intense
1.1.1 Processus électroniques en champ intense
Avec les développements rapides des dernières décennies en technologie laser[1],les expérimen-tateurs ne cessent de découvrir de nouveaux phénomènes découlant de l’interaction rayonnement-matière dans le régime des champs de haute intensité,[2],[3],[4]. On peut citer, par exemple, la diffraction d’électrons induite par laser (LIED, Laser Induced Electron Diffraction[5],[6]),[7]. Il s’agit de la diffusion d’un électron qui a été extrait au préalable de la molécule par un champ laser intense (généralement dans l’infra-rouge) et qui serait ensuite retourné par le même champ vers le cation moléculaire. Ceci est essentiellement le modèle dit à trois étapes proposé par Corkum et al.[8] originalement pour rendre compte des observations de génération d’harmoniques d’ordres élevés. Dans ce modèle, on considère que l’ionisation tunnel se produit uniquement à un maximum local du champ électrique(première étape). L’électron ainsi ionisé s’éloigne d’abord de la molécule sous l’effet d’entrainement du champ (deuxième étape). On estime que les forces électrostatiques du cation ont alors un effet négligeable sur la dynamique électronique. Ainsi, dans cette étape, l’électron est traité comme une particule classique ayant une trajectoire déterminée par le rayonnement. Toujours sous l’effet d’entrainement du champ oscillant, l’électron est ramené vers le cation. De ce retour, l’électron ionisé entre en collision avec le cation (troisième étape). Dans le cas du LIED, l’électron subit uniquement une diffu-sion élastique du cation. Cette collidiffu-sion élastique et cette diffraction induite par la molécule ne fait que sonder la structure du cation et sera fortement influencée par l’énergie que l’électron ionisé a aquis lors de l’étape 2.
1.1.2 Défis théoriques
Pour mieux maîtriser et développer les nouvelles technologies découlant de ce type de dyna-mique, il est essentiel de bien comprendre comment différents paramètres gouvernent cette
dy-namique électronique et influencent le déroulement des processus pouvant se produire lors de la recollision électronique : LIED[5],[6]),[7], génération d’harmoniques d’ordres élevés[9],[10],[11] et excitation du cation produisant une seconde ionisation, processus encore connu sous l’appel-lation d’ionisation double non-séquentielle[12],[13]. Cette compréhension demande une capa-cité de simuler numériquement la dynamique multiélectronique avec précision, faisant appel à moins d’approximations que possible et en partant de principes premiers de la mécanique quan-tique. Jusqu’à récemment, ces processus sont étudiés dans le cadre d’approximations simples, comme celle d’un seul électron actif (single-active-electron approximation, SAE)[14], tel que trouvé dans les récents travaux du groupe portant sur la lecture des spectres LIED[7], ou l’approximation de champ fort (Strong-Field Approximation, SFA)[9] qui consiste à supposer que, une fois un électron est ionisé, il ne sent plus les forces de Coulomb exercées par le cation restant, car celles-ci sont dominées par le champ électrique du laser. Toute l’analyse des trajec-toires classiques de l’électron ionisé qui avait permis la bonne compréhension des facteurs ci-nématiques contrôlant la recollision électronique repose sur cette approximation. Les premiers modèles de la dynamique d’ionisation en champ intense sont donc classiques ou semiclassiques et font appel à ces deux approximations, en particulier l’hypothèse d’un seul électron actif. De nombreuses simulations quantiques subséquentes continuent à se limiter à un seul électron actif (par exemple, refs.[7],[14]) . Un nombre d’efforts pour considérer la dynamique multi-électronique ont été produits, se rapprochant des constructions connues en chimie quantique (en théorie de la structure électronique sans champ), tel que les méthodes du type SCF-HF (méthode du champ auto-cohérent de Hartree-Fock)[15] et du type multiconfigurationel, soit sous forme dite d’interaction de configurations, CI (Configuration Interaction)[16],[17],[18] ou sous forme MC-SCF (méthode du champ auto-cohérent multi-configurationel)[19],[20],[21].
1.2
Dynamique multiélectronique en champ intense :
simulations numériques
1.2.1 Équation de Schrödinger dépendante du temps multiélectronique : défi computationel
Résoudre l’équation de Schrödinger :
i~∂|Ψ(t)i
∂t = bH(t)|Ψ(t)i, (1.1) pour un système (atomique ou une moléculaire) à N-électrons sous l’effet d’un champ ex-terne est un défi important d’un point de vue computationel. La dimensionalité du problème est un des facteurs limitant dans l’élaboration de solutions. Les méthodes dites "en base grille"[22],[23], [24] qui consistent à discrétiser la fonction d’onde sur une grille spatiale multi dimensionnelle, (en principe, tridimensionelle pour chaque électron, donc de dimension 3N
pour N électrons), nécessitent des ressources informatiques importantes. En fait, ces méthodes ne sont applicables que si le système est de petite taille car augmenter le nombre d’électrons, en interaction mutuelle et décrits en trois dimensions, implique un usage de mémoire vive (CPU) qui se révèle rapidement limitant.
On peut aussi utiliser une base de fonctions pour discrétiser la fonction d’onde : base de B-splines[25],[26], base de fonctions Sturmiennes[27], ou de Gaussiennes, telles qu’utiliées en chimie quantique[20],[21]. Avec ce choix, l’usage d’une base très grande contenant un grand nombre de fonctions de polarisation sera nécessaire pour avoir une bonne représentation à la fois de la région près des noyaux et du continuum d’ionisation. Ceci, au niveau de chaque électron individuel (base d’orbitales). Au niveau de N électrons, la base est celle de produits d’orbitales, ou plutôt de spin-orbitales que l’on prendra soin d’antisymétriser pour satisfaire au principe de Pauli, correspondant à la contruction de configurations électroniques, soient des schémas de remplissage des orbitales de la base mono électronique. Le nombre de tels états de configurations (CSF[28]) augmente exponentiellement avec la taille de la base orbitalaire[21], et cette augmentation traduit le problème de la dimensionalité en base de fonctions.
1.2.2 Une approche multiconfigurationelle dépendante du temps avec partition de Feshbach
L’approche préconisée par notre groupe[29],[21],[30], pour décrire la dynamique multiélectro-nique est d’exploiter au maximum les outils des méthodes ab-initio dites post SCF de la chimie quantique[28]),[31] qui permettent de traiter aisément le mouvement de N électrons encore liés à la molécule. Pour cette dynamique d’électrons liés, elle s’inscrit donc d’emblée parmi les mé-thodes utilisant une base de fonctions, et on parle alors de méthode multiconfigurationelle dépendante du temps (TDCI, Time-Dependent Configuration Interaction, TDMCSCF). Pour décrire le mouvement des électrons ionisés, qui de par leur éloignement des autres charges, ressentent moins les forces de Coulomb, on utilise une partition de Feshbach[32],[33], pour séparer les deux types de dynamique, et considère celle de l’électron ionisé presque comme celle d’un électron libre forcé par un champ électrique. Cette idée rejoint la SFA, sans pour autant la signifier nécessairement, car l’effet des interactions de Coulomb peut être simulé par un potentiel monoélectronique moyen. La séparation de la dynamique de l’électron ionisé de celle des électrons liés par les opérateurs de partition de Feshbach permet l’utilisation d’une base grille pour représenter le continuum d’ionisation (c.à.d. la dynamique de l’électron ionisé) tout en utilisant une base de fonctions pour les électrons liés. Ces idées ont été exprimées dans plusieurs publications récentes de notre groupe[29],[21],[30]
La formulation la plus aboutie est celle de la ref.[30], avec une solution unitaire des équa-tions intégrales pour la fonction d’onde multi électronique décomposée en composantes liées et ionisées par les opérateurs de partition de Feshbach. Les éléments théoriques de cette for-mulation, partant de l’écriture des fonctions de configuration en seconde quantification, suivie
de l’introduction d’une hiérarchie de partitions de Feshbach de l’espace des états à N élec-trons, culminant avec l’algorithme de résolution de l’équation de Schroedinger partitionée, sont détaillés au chapitre2.
1.2.3 Applications numériques : excitation et ionisation de BeH2 en
champ intense
Les applications numériques dans ref.[30] portaient sur la molécule H2 en base minimale, constituée de juste deux orbitales liées (actives). La dynamique de l’électron ionisé y était représentée dans une base d’ondes planes en une dimension en impulsion. Les travaux présen-tés dans le présent mémoire portent sur la molécule BeH2 considérée dans l’approximation de Born-oppenheimer, c’est-à-dire dans une géométrie nucléaire fixée, et en base 3-21G. Ils utilisent le même algorithme de calcul que celui présenté dans la ref.[30]. La mise en oeuvre de l’algorihtme de calculs, qu’on peut décrire comme de classe TDCI avec partition de Feshbach, pour le cas spécifique de BeH2 est donné au Chapitre 3.
Tout comme H2 traité dans ce travail précédent de notre groupe, BeH2 est une molécule
linéaire de 6 électrons possédant un centre d’inversion. Dans la base 3-21G, 17 orbitales moléculaires sont produites. Toutefois, le nombre d’orbitales considérées dans l’étude de la dynamique en champ intense de BeH2 présentée ici est plus petit, s’élevant finalement à 6.
Ces orbitales moléculaires sont calculées au préalable au niveau SCF − HF avec le logiciel Colombus[34]. Pour ce qui est du mouvement de l’électron ionisé, une base d’ondes planes bidimensionnelles en impulsion est utilisée ici pour le représenter. En fait, un programme écrit en Fortran 90, commencé par Amaury Sainjon (mémoire de maitrise en rédaction), a été généralisé pour admettre une base d’ondes planes générale, définie par des vecteurs d’ondes tridimensionnelles. Une restriction à une dimension réduite est toujours possible en option. De plus, le programme permet la considération d’une polarisation quelconque du champ, tandis que les travaux précédents ont toujours considéré une polarisation linéaire, parallèle à l’axe z. Toutes ces généralisations contituent l’objectif méthodologique du projet initial dont est issue ce mémoire. Le programme général qui découlait de ces travaux exploratoires est ap-pellé MEDYS, et son développement est toujours en cours, dans un effort collectif continu du groupe. Les calculs présentés ici sont parmi les premiers à utiliser ce programme général, et en constituent en fait l’étape de validation, du moins pour ce qui a trait aux principes gé-néraux de l’algorithme de calcul de paquets d’ondes multiélectroniques, avec une seule étape d’ionisation. Les observables étudiées comprennent la population des différents états molécu-laires et ioniques de BeH2, le profil temporel d’ionisation sur différentes voies ioniques et les spectres de photoélectrons associés à ces voies spécifiques. Ces résultats ont été publiés dans un article récent du Journal of Chemical Physics[35]. Ces résultats sont présentés et discutés en détail au Chapitre4. On y trouve une série de réuultats complémentaires à ceux présentés dans ref.[35], portant sur l’étude de l’effet d’une extension de l’espace des orbitales que l’on
Chapitre 2
Théorie
2.1
Hamiltonnien moléculaire en deuxième quantification
Dans une base d’orbitales moléculaires (OM), {φs}, de dimension finie, l’Hamiltonien d’un système à N-électrons sous l’effet d’un champ laser, bH(t), peut être exprimé par les opérateurs de deuxième quantification associés à ces orbitales [28],[36]
b H(t) = bH1(t) + bH2, (2.1) b H1(t) = X r X s hrs(t) bErs, (2.2) b H2(t) = 1 2 X r X s X u X v grsuvbersuv. (2.3) où hrs = hφr(~r)|bh(~r, t)|φs(~r)i (2.4)
est l’élément de matrice de
b h(~ri, t) = b p2i 2 + X α −Zα |~ri− ~Rα| + bVint(~ri, t), (pbi= −i ~∇i) (2.5)
dans cette base. L’hamiltonien monoélectronique bh contient, le potentiel d’interaction,( qui conserve le spin), bVint(~r, t) = ~d · ~F , avec ~d = ~r, ~F = ~E, (le champ électique), en jauge longueur
[37]. L’opérateur b Ers=ba † rαbasα+ba † rβbasβ. (2.6)
est appelé générateur monoélectronique. Il décrit l’excitation d’un électon(dans l’état de spin quelconque) d’une orbitale φs, vers une deuxième orbitale φr, si r 6= s. Alors que bErr est
l’opérateur nombre d’occupation de la re orbitale. Dans la partie biélectronique bH2 de
l’Ha-miltonien,
grsuv= hψr( ~r1)ψs( ~r2)|
1 r12
|ψu( ~r1)ψv( ~r2)i (2.7)
sont les intégrales biélectroniques et le générateur biélectronique est
b
ersuv = bErsEbuv− bErvδsu (2.8)
Les opérateurs de création et d’annihilationba†rν,barν associés à la spin-orbitale φrν, ν = {α, β} (correspondant à ms = ±12) satisfont les propriétés d’anticommutation({ bA, bB} = bA bB + bB bA, par définition) : {ba†rν,bar0ν0} = δrr0δνν0, (2.9) {barν,bar0ν0} = 0, {ba † rν,ba † r0ν0} = 0, (2.10)
La conséquence des relations d’anticommutation, équations (2.9) et (2.10), est
[ bErs, bEuv] = bErvδus− bEusδrv (2.11)
2.2
Partition de Feshbach
Lors du traitement de la dynamique d’ionisation d’une molécule en champ fort, nous ima-ginons que la base {φs} est composée de νb orbitales moléculaire de carré sommable, dont la population va changer au cours de la dynamique. Ces orbitales, dites actives, seront dési-gnées ϕi, i = 1, 2, ..., νb. En plus, on aura νc orbitales représentant un continuum discrétisé,
χκ, κ = 1, 2, ..., νc. Les χ seront pré-orthogonalisées, avec les φi, et
{φr} = {ϕi}νi=1b ∪ {χκ}νκ=1c (2.12)
correspond à la partition de l’espace de Hilbert mono-électronique H(1) par les opérateurs orthogonaux de projection suivants :
b q = νb X i=1 |ϕiihϕ|, p =b X Z κ |χκihχκ| = 1 −qb (2.13) 8
Les états à N-électrons peuvent êtres exprimés en utilisant des fonctions d’état de configuration (CSF, Configuration-State Function). Ces fonctions à N-électons sont antisymétrisées et sont des fonctions propres de l’opérateur de spin total bS2. Elles correspondent à une occupation définie des orbitales pour un spin total de S. Un CSF de multiplicité (2S + 1) est noté
|ΦSIi = | n1, n2, n3, ..., nνb | {z } nB , ..., nνb+κ, ..., nνb+νc | {z } nC i (2.14) = |nB; nCi (2.15)
où nr est le nombre d’occupation de l’orbitale φr. |ΦSIi est généralement une combinaison de
déterminants de Slater |φ1αφ1βφ2αφ2β...| = |n1α, n1β, n2α, n2β...i = (ba † 1α)n1α(ba † 1β) n1β( b a†2α)n2α( ba † 2β) n2β...|0i (2.16)
(|0i dans ceci designe l’état du vide), avec des coefficients représentant un couplage de spin approprié afin de produire un vecteur propre de l’opérateur de spin total bS2, avec valeur propre
S(S + 1). Comme illustré dans l’équation 2.14, il est pratique de désigner les nombres d’oc-cupations des orbitales moléculaires liées collectivement par nB et les nombres d’occupation des orbitales du continuum par nC. Finalement, pour un système à N-électrons et de spins décrit dans une base de Norb orbitales moléculaires, la base complète de tous les CSF est de dimension [28] N (Norb, N, S) = 2S + 1 Norb+ 1 Norb+ 1 1 2N − S ! Norb+ 1 1 2N + S + 1 ! (2.17)
La partition de l’espace de Hilbert mono-électronique décrite dans l’équation (2.13) implique une hiérarchie de partitions de l’espace d’états à N-électrons [30]. En se limitant à la double ionisation et en utilisant les notations présentes, définissons :
b Q0 = X nB |nB; 0CihnB; 0C|, (2.18a) =X I |IihI| (2.18b)
comme étant le projecteur sur les états liés à N-électrons, (i.e. des états décrivant la molécule neutre, non ionisée, tel qu’indiqués par nC = 0C dans l’équation (2.18a)). Son complément
b
est alors le projecteur sur les états qui ont au moins un électron ionisé. À son tour, il est décomposable en bP0 = bQ1+ bP1= bQ1+ bQ2+ bP2 = ..., b Q1 = X nB XZ κ |nB; ..., 1κ, ...ihnB; ..., 1κ, ...| =X I+ XZ κ |I+, κihI+, κ| (2.20) b Q2 = X nB XZ κκ0 |nB; 1κ, 1κ0ihnB; 1κ, 1κ0| =X I++ XZ κκ0 |I++, κ, κ0ihI++, κ, κ0| (2.21) b
Qn, (n = 0, 1, 2, 3) dénote le projecteur sur les états qui ont exactement n électrons ionisés et
b
Pnprojète sur les états avec au moins (n + 1) électrons ionisés. Les sous-espaces à N électrons
seront désignés par le même nom que leurs projecteurs associés.
Un système de notation alternatif est evoqué dans les équations (2.18b),(2.20) et (2.21) en utilisant une indice Il+ afin d’identifier les CSF liés à la molécule neutre (l = 0 n’est pas explicité) et les mono- et di-cations (l = 1, 2). Cette indice fait référence à un ordre lexical des CSF défini lors de leur identification avec des chemins dans ce qu’on appelle graphe de Shavitt. Ceci est la représentation graphique de ce qui est appelé Table à Rangées Distinctes (DRT, Distinct-Row Table) de la théorie dite GUGA (Graphical Unitary Group Approach, [36],[38]), largement utilisée en chimie quantique dans des théories ab-initio multiconfigurationelles [28]. Cette théorie fournit une méthode rigoureuse de construction et de caractérisation systéma-tique des CSF pour un nombre d’électrons (N ) et un spin total (S) donnés. Les concepts de la théorie GUGA, en particulier ceux de DRT et de graphe de Shavitt, sont décrits en détail dans l’annexe A.
2.3
Propagation de paquet d’ondes à N-électrons
2.3.1 Équation de Schrödinger (TDSE) et partitions de Feshbach
Sous une partition de l’espace d’états en deux sous-espaces, Q = Q0 et P = P0 par exemple,
l’équation de Schrödinger (1.1) est partitionée en deux équations couplées pour les deux com-posantes |ΨQi = ˆQ|Ψi, |ΨPi = ˆP |Ψi :
i∂t|ΨQ(t) > = HQQ(t)|ΨQ(t) > +HQP(t)|ΨP(t) >
i∂t|ΨP(t) > = HP P(t)|ΨP(t) > +HP Q(t)|ΨQ(t) > (2.22)
où HQQ = ˆQH ˆQ, HP P = ˆP H ˆP , HP Q = ˆP H ˆQ = HQP† . Cette paire d’équations peut se ré
écrire exactement sous la forme intégrale suivante, |ΨQ(t) > = UQQ(t, t0)|ΨQ(t0) > −i Z t t0 UQQ(t, t0)HQP(t0)|ΨP(t0) > |ΨP(t) > = UP P(t, t0)|ΨP(t0) > −i Z t t0 UP P(t, t0)HP Q(t0)|ΨQ(t0) > (2.23)
où UQQ(P P ) est le propagateur associé à HQQ(P P ), i.e.
i∂tUQQ(P P )(t, t0) = HQQ(P P )(t)UQQ(P P )(t, t0); UQQ(P P )(t0, t0) = UQQ(P P )(t, t) = 1.
(2.24) décrivant la dynamique au sein de chaque sous-espace Q ou P seul, c.à.d. sans couplage entre les deux. Ces équations ne constituent pas encore la solution à l’équation de Schrödinger (elles représentent celle-ci réarangée sous une forme équivalente, dite forme intégrale).
Se limitant à des temps courts, t très proche de t0, on remplace d’abord l’interaction instan-tanée entre les deux sous-espaces par une interaction moyenne
HP Q(t) ←→ ¯HP Q=
Z t
t0
HP Q(t),
et résoud les équations intégrales précédentes de façon approchée et unitaire (c.à.d. en conser-vant bien la norme) comme suit[30] :
|ΨQ(t) > |ΨP(t) > ! = UQQ(t, t0) 0 0 UP P(t, t0) ! 1 −i 2H¯QP −i 2H¯P Q 1 ! 1 2iH¯QP i 2H¯P Q 1 !−1 |ΨQ(t0) > |ΨP(t0) > ! (2.25) 2.3.2 Équation de propagation
Cette procédure générale doit s’appliquer à chaque niveau de partition en deux sous-espaces[30]. Dans le cas des deux niveaux de partition décrits ci-haut avec les opérateurs bQi, i = 0, 1, 2
correspondant aux deux premières étapes d’ionisation d’une molécule, elle engendre les équa-tions développées suivantes pour la propagation des composantes |ΨQ0i, |ΨQ1i, |ΨP1i = |ΨQ2i. Ces équations représentent la propagation de la fonction d’onde à N-électrons sur une période de temps courte, t ∈ [tn, tn+1], à partir des valeurs de départ qui sont supposées connues
au temps initial. On doit donc imaginer le temps de propagation total (la durée d’action du champ) en de telles périodes de temps sur lesquelles on applique ces formules itérativement. Premièrement |ΨQ0(t)i = bUQ0Q0(tn, tn+1) n b L−Q 0[ bL + Q0] −1− i[ bL+ Q0] −1H¯ Q0P0|ΨP0(tn)i o (2.26) et, dans le cas où seule la première ionisation est considérée ( on a donc une seule partition, en Q0, l’espace des états liés et P0 = Q1, l’espace des états ionisés ) :
|ΨP0(t)i = bUP0P0 n 1P0+ 1 2 ¯ HP0Q0[ bL + Q0] −1¯ HQ0P0|ΨP0(tn)i − i ¯HP0Q0[ bL + Q0] −1|Ψ Q0(tn) o . (2.27)
Dans le cas plus général où l’on inclut aussi la seconde étape d’ionisation, le sous-espace P0 est divisible encore en Q1 et Q2, c.à.d.
|ΨP0(t)i = |ΨQ0(t)i + |ΨP1(t)i, (2.28)
on devra plutôt utiliser
|ΨQ1(t)i = bUQ1Q1(t, tn) n b L−Q 1[ bL + Q1] −1| ˜Φ Q1(tn)i − i[ bL + Q1] −1H¯ Q1P1| ˜ΦP1(tn)i o (2.29) |ΨP1(t)i = bUP1P1 n 1P1 + 1 2H¯P1Q1[ bL + Q1] −1¯ HQ1P1| ˜ΦP1(tn)i − i ¯HP1Q1[ bL + Q1] −1| ˜ ΦQ1(tn) o (2.30) où | ˜ΦQ1(tn)i = |ΨQ1(tn)i − i ¯HQ1Q0[ bL + Q0] −1|Ψ Q0(tn)i (2.31) −1 2 ¯ HQ1Q0[ bL + Q0] −1[ ¯H Q0Q1|ΨQ1(tn)i + ¯HQ0P1|ΨP1(tn)i] | ˜ΦP1(tn)i = |ΨP1(tn)i − i ¯HP1Q0[ bL + Q1] −1|Ψ Q0(tn)i (2.32) −1 2H¯P1Q0[ bL + Q0] −1[ ¯H Q0Q1|ΨQ1(tn)i + ¯HQ0P1|ΨP1(tn)]
À tout niveau de partition (i), b1Qi, est l’opérateur identité restreint au sous-espace Qi (notons
qu’ici bQ2 = bP1) et ˆ L±Q i = ˆ 1Qi± 1 4H¯QiQi+1H¯Qi+1Qi . (2.33)
On rappelle que ¯HQiQj, i, j = 0, 1, 2 est la moyenne sur le temps de l’Hamiltonien d’interaction
b
HQiQj(t) = bQiH(t) bb Qj sur l’intervale de temps considéré
¯ HQiQj =
Z t
tn
dt0HbQiQj(t) (2.34)
2.3.3 Couplage entre les sous-espaces
L’expression des couplages inter-bloc(2.34) écrits, dans la base des CSF, sous forme de matrices rectangulaires de dimension NQi NQj se simplifie si on se limite aux interactions radiatives,
i.e. à la partie Vint de bh(t) dans l’équation (2.4). Dans ce cas on a tout d’abord
¯
HQiQj = b~dQiQj
Z t
tn
dt0F (t)~ (2.35)
où b~dQiQj est indépendant du temps et calculé une seule fois. De plus comme, b~dQiQj est un
opérateur mono-électronique, il ne peut pas permettre d’interaction directe entre Q2 = P1 et
Q0 donc, ¯HQ0Q2 = 0.
Ensuite, pour tout opérateur mono-électronique (ici bK = bH1) :
b KQ0Q1 = X nb X n0b XZ κ |nb; 0Cihnb; 0C|X r X s hrsEbrs|n0b; ..., 1κ, ...ihn0b; ..., 1κ, ...| (2.36) =X nb X n0b XZ κ |nb; 0CiX r X s hrsδs,κhnb; 0C| bErκ|n0b; ..., 1κ, ...ihn0b; ..., 1κ, ...| =X nb X n0 b XZ κ |nb; 0CiX r hrκhn0b; ..., 1κ, ...| hnb; 0C| bEr,¯κ|n0b; ..., 1κ¯, ...i
(hrκ est par exemple le moment de transition dipolaire entre les orbitales moléculaire et les
ondes planes). À la dernière ligne, on a utilisé le fait que l’élément de matrice hnb; 0C| bErκ|n0b; ..., 1κ, ...i
prend la même valeur indépendament de κ. Cette valeur ne dépend de la relation entre nb et la liste des populations orbitalires n0b après leur modification par bErκ, qui a pour effet de
trans-férer un électron d’une orbitale du continuum χκ quelconque à une orbitale liée ϕr. Eq.(2.36)
implique que la transition induite par bK = bH1 d’une composante Q1 (un électron ionisé) de
la fonction d’onde à N-électrons,
b Q1|Ψi = X J+ XZ κ γJ+,κ|J+, κi, (2.37)
à un état du sous-espace Q0 (N électrons liés), peut s’effectuer en deux étapes :
1. transformation du vecteur γ, par la somme suivante sur les CSF du cation (d’indice J). Pour chaque paire d’orbitales (r, κ) donne,
mI(r, κ) =
X
J+
γJ+,κhI| bEr,¯κ|J+, κi, (¯κ = νb+ 1) (2.38)
2. convolution du résultat avec l’élément de matrice de transformation orbitalaires hrκ
[ bKQ0Q1γ]I= X r XZ κ hrκmI(r, κ). (2.39)
2.3.4 Table DRT réduite et le graphe de Shavitt
Ce type de séparation est pratique et permet d’effectuer une importante simplification lors de l’application de la méthodologie GUGA pour la construction de l’espace des CSF pour le système, une simplification qui justifie une notation alternative à celle utilisée par les équation(2.18b),(2.20) et (2.21). En fait les excitation Q0 → Q1 demandent pour chaque
orbitale liée, d’indice r, uniquement un générateur mono-électronique Er¯κ associé avec une orbitale du continuum χ~k unique et arbitraire. Lors de la construction de la table DRT ou du graphe de Shavitt pour le système, le continuum d’ionisation peut être représenté par uniquement une orbitale symbolique qui était désignée plus haut par ¯κ = νb+ 1.
Figure 2.1: (a)Graphique représentant toutes les configurations considérées. (b)Orbitales mo-léculaire considérées.
La figure ci-haut, panneau(a), illustre cette réduction pour un système à 6 électrons dont 2 sont inactifs et 6 orbitales moléculaires liées dont une est gelée(donc νb = 5), c’est-à-dire toujours doublement occupée, la figure montre aussi l’allure que le graphe de Shavitt aurait si νc> 1 orbitales du continuum étaient incluses. Avec l’ordre lexical défini par la référence , les
CSF(chemins sur le graphe de Shavitt) sont numérotés par un indice m tel que m ≤ NQ0 = NCSF(νb, N, S) correspondent aux CSF de la molécule neutre, et les CSF liés du cation sont
numérotés de NQ0 + 1 à NQ0 + N
+ b , N
+
b étant le nombre de CSF que le cation formé des nb
orbitales liés, tel que le spin total incluant l’électron ionisé est S.
Les indices I, J+ utilisés, donnent une notation alternative pour les CSF et sont donc définis par I = m ≤ NQ0, J
+= m − N
Q0, m ≥ NQ0 + 1.
En utilisant cette nouvelle notation pour les CSF,la composante Q1P1 de bH1 sera donnée par :
b HQ1P1 = X J+ X K++ X r XZ κ XZ κ0 |J+, κih rκ0hK++, κ, κ0| hJ+, ¯κ| bE r¯κ0|K++, ¯κ, ¯κ0i (2.40) ¯
κ et ¯κ0étant deux indices d’orbitale du continuum distincts, arbitraire et fixe,(par exemple ¯κ = νb+ 1, ¯κ0 = νb+ 2),représentant les deux orbitales symboliques associées aux deux continuums
d’ionisation dans la table DRT réduite.
2.3.5 Transition entre les sous-espaces : Représentations de bL±Q i
Une conséquence intéressante de l’équation (2.40) est que la matrice carrée représentant l’opé-rateur bHQ1P1HbP1Q1 dans la base des CSF |J
+, κi est diagonal par rapport aux orbitales du
continuum d’indice κ : hJ2+, κ2| bHQ1P1HbP1Q1|J1+, κ1i = h X r X s XZ κ hrκh∗sκ X K++ hJ2+, ¯κ| bEr,¯κ0|K++, ¯κ, ¯κ0 (2.41) hK++, ¯κ, ¯κ0| bE† s,κ0|J1+, ¯κ i δκ2,κ1
Ce qui implique que l’opérateur bL±Q
1 a la même structure : Sa représentation matricielle est
le produit direct d’une matrice non-diagonale de dimension (Nb+ x Nb+) avec une matrice de dimension (νc× νc)par rapport à l’indice κ d’orbitales du continuum. Il s’en suit que si le
couplage Q1 ↔ P1 = Q2 est restreint à l’interaction radiative, qui est une force motrice
majeure pour l’ionisation, l’inversion de bL±Q
1 nécessaire au calcul d’amplitudes d’ionisation
double, les matrices d’apparence énormes (dimension NQ1, NQ1) se réduisent à la taille de
Nb+, Nb+
2.3.6 Dynamique au sein de chaque sous-espace : Représentations de b
UQi,Qi, i = 0, 1, 2
Étudions maintenant la dynamique du propagateur intra-bloc bUQiQi : Premièrement, bUQ0Q0
qui décrit la dynamique de la molécule neutre M, peut être implémentée comme l’exponentielle de la matrice [−i bHQ0Q0(tn)δt] :
b
Dans bUQ1Q1(t, tn) et bUP1P1 = bUQ2Q2, qui décrivent la dynamique post-ionisation, c.à.d. de
M++ e et M++ 2e respectivement, une séparation entre le mouvement des (N − 1),(N − 2) électrons qui restent liés au cation et celui de l’électron (des électrons) libéré(s) peut être effec-tué, si les effets de corrélation impliquant des électrons ionisés sont négligés. Cette description simplifiée de la dynamique post-ionisation s’appuie sur les faits suivants :
Dans cette approximation bUQiQi(t, tn) peut être factorisé en un produit du propagateur pour
la dynamique des électrons internes du cation et du mouvement des électrons ionisés :
b UQiQi(t, tn) ' bU b QiHtotQi(t, tn) ⊗ bU f Q1H1Q1(t, tn). (2.42)
Le premier facteur dans cette équation, bUQiHtotQi ' e
−i(QiHtotQi)b(tn)δt peut être calculé par
une procédure du type TDCI entre les états liés. Pour se faire, la diagonalisation d’une matrice carrée de très grande taille (dimensions de (Nbk+ x Nbk+), k = 1, 2) représentant l’opérateur (QiHtotQi)b(tn) est requise.
Si M désigne la matrice représentant les mélanges des orbitales du continuum induites par b
UQf
iH1Qi(t, tn), alors les changements dans les coefficients CI γJ+,κ, (des CSF |J
+, κi), dans la
partie Q1|Ψi de la fonction d’onde à N-électrons sera alors
γJ+,κ→
XZ
κ0
Mκ,κ0γJ+,κ0. (2.43)
Notons que ce sont des coefficients CI qu’on calcule ici, et même si la dynamique dans le continuum d’ionisation est décrite, pour la factorisation de l’équation (2.42), par des tran-formations orbitalaires des orbitales du continuum de l’électron(s) ionisé(s), la symétrie de permutation et le principe de Pauli restent imposés à chaque étape des calculs, précisément parce que chaque CSF est une fonction antisymétrisée à N-électrons, dénotant une occupa-tion définie des orbitales avec un couplage de spin donc, aussi longtemps que la foncoccupa-tion sur laquelle bUQiQi(t, tn) agit est antisymétrisée et ne distingue pas les électrons, le propagateur
même factorisé conserve cette antisymétrie et le caractère indiscernable des électrons.
Chapitre 3
Mise en oeuvre
3.1
Paquet d’ondes à N électrons incluant l’ionisation simple
Le code de dynamique multiélectronique présentement en développement dans notre labora-toire, appelé MEDYS (MultiElectron DYnamicS), se limite à une représentation TDCI du paquet d’ondes à N électrons incluant une seule ionisation. Il utilise donc les relations (2.26), (2.27) du chapitre précédent, avec les deux parties |ΨQ0(t)i et |ΨP0(t)i écrites sous la forme
de développement sur les CSF du sous-espace Q0 ou P0
|ΨQ0(t)i = X I cI(t)|Ii, . (3.1) |ΨP0(t)i = X J XZ κ γJ+,κ(t)|J+, κi. (3.2)
En partant de leurs valeurs initiales connues (imposées), les équations de propagation du chapitre précédent permettent de calculer les coefficients d’interaction de configuration cI(t) et
γJ+,κ(t) en tout temps ultérieur. Le calcul demande la construction des matrices représentant
les différentes parties de l’Hamiltonien partitioné dans la base des CSF. Celles-ci utilisent à leur tour des intégrales mono-électroniques hrs, bi-électroniques grsuv et les éléments de matrice
des générateurs bErs en base des CSF, (voir eq.(2.36) par exemple). Ces quantités devraient
être déterminées dans une étape préparatoire par des caluls préliminaires de la structure électronique de la molécule dans la base d’orbitales atomiques désignée.
3.2
Calculs préliminaires en chimie quantique
Typiquement, pour une molécule décrite par une base donnée, un calcul préliminaire d’états stationnaires utilisant une suite de programmes de chimie quantique (ex : GAUSSIAN, Gamess, COLUMBUS) est requis pour engendrer : (i) les orbitales moléculaires, exprimées en terme d’orbitales atomiques via des coéfficients du développement LCAO (Linear Combinaison of Atomic Orbitals). Les orbitales moléculaires peuvent être optimisées soit pour un état initial
(sans champ) et au niveau HF-SCF (Hartree-Fock, Self-Consistent Field), ou pour un ensemble d’états au niveau MCSCF (Multi-Configuration Self-Consistent Field). Lors de ce genre de calcul, des intégrales mono-électroniques hr,s, qui incluent les éléments de matrice du moment
dipolaire, dr,s, où d = x, y, z , et bi-électroniques gr,s,u,v sont obtenus par une routine que doit posséder tout bon programme de chimie quantique. On peut lire ces intégrales par une routine appropriée. Si ces intégrales sont en base d’orbitales atomiques, on doit ensuite les transformer de la base atomique à la base des orbitales moléculaires en utilisant les coefficients LCAO. Ces coefficients, les intégrales atomiques ainsi que les coefficients associés aux primitives des gaussiennes primitives constituent des informations de départ de MEDYS. Le programme lit les résultats de calculs préliminaires effectués avec COLUMBUS[34], en supossant que la symétrie n’a pas été utilisée lors de leur obtention. Bien que MEDYS ne soit pas optimisé (inefficacité et plusieurs redondances présentes dans le code) le programme est fonctionnel. Ma contribution au développement du programme est d’implémenter la possibilité de changer la polarisation du champ laser et de permettre l’utilisation d’une base d’ondes planes tridimentionnelle. Dans le cadre de ces travaux, la structure électronique de BeH2 a été calculée au niveau
HF-SCF, 3 − 21G à l’état fondamental et à la géométrie d’équilibre (RBeH = 2.53a.u.). Bien que
la symétrie de la molécule soit D∞h, le calcul de chimie quantique, utilisant COLUMBUS, ne
suppose aucune symétrie(c’est-à-dire la symétrie C1).
3.3
Définition de l’espace actif
D’autres données d’entrées importantes font référence au fait que ce ne sont pas toutes les orbitales moléculaires générées lors du calcul quanto-chimique qui sont utilisés pour former les CSF de la molécule neutre ou de son cation. Certaines orbitales moléculaires seront disponibles pour des fins d’excitations. D’autres peuvent être gelées (c’est-à-dire toujours doublement occupées) ou inactives (toujours vides). Dans le cas de BeH2, en utilisant la base 3 − 21G,
l’orbitale de coeur 1σg ' 1sBeest gelée et les orbitales actives sont la HOMO(Highest-Occupied Molecular Orbital, 1σu), HOMO-1(2σg), la LUMO (Lowest-Unoccupied Molecular Orbital,
1πu = 2pBe, qui sont en fait doublement dégénérés, une sur l’axe x et l’autre sur l’axe y) et
la LUMO+1 (3σg). Pour un total de 6 orbitales moléculaires et 6 électrons dont 5 orbitales moléculaires et 4 électrons seront actifs.
Cette information est transmise à une routine qui construit la table DRT de l’état singulet du système (car le spin total du système est conservé lors d’une interaction électrique-dipole), en utilisant l’ensemble d’orbitales décrites précédemment ainsi qu’une orbitale symbolique permettant de représenter l’ionisation simple. Le graphe de Shavitt représentant la table DRT de ce modèle utilisé pour la simple ionisation de BeH2 (base 3 − 21G, ngel= 1, nact= 5 ) est
montré au panneau (a) de la figure 2.1. L’ordre lexical utilisé identifie les CSF de BeH2 de
m = 1 jusqu’à 50 (donc, I = 1 − NQ0 = 50 dans ce modèle spécifiquement) et ceux du cation
BeH2+ de 51 à 90 (c’est-à-dire, J+ = 1 − 40, et N+
b = 40). Les configurations électroniques
qui sont peuplées lors de l’action du champ électrique sont décrites en détail dans la table
4.1. Les routines associées à la table DRT calculent également les éléments de matrices des générateurs mono- et bi-électroniques bErs,bersuv nécessaires pour la représentation matricielle de composantes, (HQiQj), de l’hamiltonien partitionné. La routine de construction de la table DRT, et les sous-routines qui calculent les éléments de matrices de bErs,bersuv, ont été écrits par A.Sainjon et J.Viau-Trudel. Personnellement, j’ai uniquement implanté les coeurs gelés.
3.4
La base d’ondes planes et les moments de transition
associés
La base du continuum discrétisé est constituée d’ondes planes {h~r|~ki ∝ ei~k~r} avec des vecteurs d’ondes ~k discretisés sur une grille tridimentionnelle. Les bonnes orbitales du continuum χκ
sont en fait des ondes planes orthogonalisées à chaque orbitale liée active, et l’indice κ est en correspondance avec le vecteur d’onde ~k tel que κ = κ(~k), et
|χκ(~k)i = (1 −q)|~b ki (3.3)
En utilisant des expressions connues pour des transformées de Fourier de fonctions primitives gaussiennes :
G( ~Rc)
nlm(~r; ζ) = Nnlmx
nylzme−ζ(~r− ~Rc)2 (3.4)
telles qu’elles sont définies dans la plupart des codes de chimie quantique, et connaissant les exposants de ces primitives, ainsi que les coefficients dits de contraction qui définissent les orbitales de base atomiques en termes de ces primitives, on calcule les éléments de matrice du moment dipolaire h~k|dα|G( ~nlmRc)i, (α = x, y, z).
Puis, avec les coefficients LCAO aussi connus, les moments de transition entre une orbitale moléculaire ϕr quelconque et des ondes planes (ou orbitales du continuum χκ), sont obtenus :
hχ κ(~k)|dα|ϕri = h~k|(1 −bq)dα|ϕri − νb X s=1 hϕs|dα|ϕri (3.5)
Combinés avec les éléments de matrice des générateurs mono-électronique bErs(calculés par des
routines portant sur la table DRT), ces moments de transitions sont utilisés pour construire les éléments de matrice de bHQ0Q1, (HQ0Q1 en notation matricielle), selon l’équation (2.36),
(et de bHQ1P1 selon l’équation (2.40), si la double ionisation est considérée). Ce qui permet de
calculer L±0, (L ± 1), la représentation matricielle de bL ± Q0 (et de bL ± Q1).
3.5
Autres détails computationnels
3.5.1 Choix de jauge et de champ
L’expression du propagateur de Volkov donné plus haut implique l’usage de la jauge longueur. Le champ considéré est un champ continu polarisé linéairement, représentant un champ élec-trique de la forme vectorielle suivante :
~
E(t) = ~E0sin(ωt + δ) (3.6)
~ est un vecteur arbitraire, indépendant du temps qui définit la polarisation du champ. Les calculs ont considéré une polarisation parrallèle à l’axe moléculaire de la molécule BeH2
(po-larisation en z) et une perpendiculaire à cet axe (appelé po(po-larisation en x). E0 est l’amplitude
maximale du champ et est relié à l’intensité du champ (en cmW2) par :
I( W
cm2) = 3.50934x10 16E2
0(a.u.) (3.7)
E0est fixé à une valeur de 0.16 a.u., correspondant a 8.9x1014 Wcm2. Deux valeurs de la fréquence
du champ ω ont été considérées soient, ω = 0.055a.u. ce qui équivaut à un laser (Ti :Saphir), de longeur d’onde λ = 800nm, et ω = 0.55(a.u.), (λ = 800nm) qui est la dixième harmonique du rayonnement du laser (Ti :Saphir). La phase absolue, δ, est fixée à zéro dans les calculs présentés ici.
3.5.2 Observables
Deux classes d’observables ont été considérées :
1. Populations : la population dépendante du temps d’états de configuration(CSF)|Ii de la molécule neutre est simplement définie par
PI(t) = |cI(t)|2 (3.8)
alors que la probabilité d’ionisation vers une voie ionique J+ donnée est la population de l’état cationique |J+i et est définie par
ΓJ(t) =
XZ
κ
|γJ,κ(~k)(t)|2 (3.9)
2. Spectres de photoélectrons résolus par voie ionique : des cartes de distribution en im-pulsions de photoélectrons seront montrées dans le plan (kx, kz), pour différentes voies
ioniques, correspondant à différents CSF, (étiquetés J), du cation. Ils sont simplement définis par
fJ(~k) = |γJ,κ(~k)(t)|2 (3.10)
3.5.3 Paramètres de grille
Dans tous les calculs, le pas de temps définissant les intervalles de temps [tn, tn+1] est
systé-matiquement δt = TL
1000, où TL = 2π
ω la période du champ. Le temps initial est t = 0, alors
que le champ est nul, et le temps total de propagation est divisé en des tranches de temps, [tn, tn+1], définies par tn= nδt. Les calculs numériques utilisent des ondes planes définies par
un vecteur d’onde ~k restreint dans le plan (kx, kz). L’axe moléculaire étant situé sur l’axe Z.
Systématiquement, la grille des impulsions dans la direction parallèle au champ (qu’elle soit en x ou en z ) utilise δkk = 300π (a.u.), et s’étend de kmink = −2π à kkmax = 2π, en inculant
1000 points. La grille dans la direction perpendiculaire utilise δk⊥ = 50π(a.u.), et s’étend de k⊥min= −π à k⊥max= π et compte 100 points.
3.5.4 État initial
Tous les calculs supposent que la molécule est à l’état fondamental initialement. Cet état est obtenu en diagonalisant l’hamiltonnien sans champ dans la base de 50 CSF de BeH2. Cet état, d’énergie E0Q = −19.0373a.u., est dominé par le premier CSF du sous-espace Q, correspondant à la configuration |1i dans la table4.1(1σg22σg21σ2u). Des contributions mineures d’autres CSF |mi de même symétrie, (Σg ou Ag en D2h), sont trouvés pour m = 4, 6, 15, 17. De façon analogue, la diagonalisation de l’hamiltonnien sans champ restreinte aux 40 CSF restants définis par la table DRT réduite de la figure 2.1, [ceux identifiés aux configurations (N-1) liés électrons du cation], fournit l’état du fondamental du cation et son énergie, E0P = −18.5937a.u., à partir duquel le potentiel d’ionisation est estimé pour cette voie ionique à IP(voie 1) = 0.443a.u.(0.461a.u. par le théorème de Koopman). Le premier état excité du
cation est à E1P = −18.5937a.u., correspondant à IP(voie 2) = 0.475a.u. (0.496 par le théorème
de Koopman).
3.6
Propagation de l’électron ionisé : opérateur de Volkov
Si on néglige complètement l’effet du potentiel de Coulomb sur l’électron ionisé, décrit par ( bQiHb1Qi)b f, alors en applicant les solutions de Volkov[39], il est possible de décrire cet électron libre sous l’effet du champ de façon analytique. On montre en effet que la solution générale, exacte, de l’équation de Schrödinger :
i∂tUV olkov(t, tn) = (b
p2
2 − ~r · ~E(t))UV olkov(t, tn) (3.11) est
UV olkov(t, tn) = e−iΦ(t,tn)ei ~A(t,tn)·~re−i~α(t,tn)~pe−i b p2 2 ∆t (3.12) avec ~ A(t, tn) = Z t tn ~ E(t0)dt0, ~ α(t, tn) = Z t tn dt0A(t~ 0, tn)dt0, Φ(t, tn) = 1 2 Z t tn ~ A2(t0, tn)dt0.
Un des avantages d’utiliser des ondes planes h~r|~ki est qu’elles sont fonctions propres de l’opé-rateur d’impulsionp :b
b
p|~ki = ~k|~ki (3.13)
Donc, la formulation de l’opérateur de Volkov peut se simplifier à :
UV olkov(t, tn)|~ki = e−iΦ(t,tn)e−iα(t,tn)~ke−i
~k2
2 ∆t|~k + ~A(t, tn)i (3.14)
Puisque les termes e−iα(t,tn)~p et ei~p22 ∆t sont diagonaux dans le cas d’une base d’ondes planes
tandis que ei ~A(t,tn)~rcause uniquement un déplacement du vecteur d’onde ~k (par ~A(t, t
n)).
Tou-tefois, puisque les ondes planes sont sur une grille il faut adapter légèrement cette formulation. Les ondes planes sont définies sur une grille tel que :
kα = kα,min+ mdkα, m ∈ N, α = x, y ou z (3.15)
Ainsi, la base d’ondes planes sera déplacée de m0 lorsque :
m0+1 ≥ Aα(t, tn) dkα
≥ m0, m0 ∈ N (3.16)
Pour obtenir :
UV olkov(t, tn)|~ki ' e−iΦ(t,tn)e−iα(t,tn)~ke−i
~ k2
2 ∆t|~k + m0( ~A)i (3.17)
~ m0( ~A) = Ax(t,tn) dkx Ay(t,tn) dky Az(t,tn) dkz (3.18)
Ainsi, le déplacement de la base d’ondes planes se fait en accord avec la grille des impulsions qui est utilisée, mais imposer cette condition demande qu’on porte une attention particulière à la définition de cette grille. Si, la valeur maximale de Aα(t, tn) ne dépasse jamais le pas de la
grille dans la direction α, il n’y aura aucun déplacement. La condition définie par l’équation (3.16) n’est rencontrée que si le champ est très fort, ou que la grille des impulsions est très fine.
Les cas étudiés avec cette méthodologie ont été effectués pour un cycle optique d’un champ continu sinusoïdale (variation strictement de bEt)) ayant une puissance de 1015 Wcm2, des
lon-gueurs d’ondes de 800nm ou 80nm et un pas de temps d’un millième de la période. Et les calculs ont été effectués en utilisant la grille suivante :
~kmax d~k Direction // 2π 300π Direction ⊥ π 50π
Table 3.1: Paramètres de grille utilisés. La direction indiquée (parrallèle ou perpendiculaire) fait référence à l’orientation du champ laser. La grille est centrée en zéro. Donc, ~kmax= −~kmin.
Il faut porter une attention particulière aux effets de bords avec ce genre de grille. Le dépla-cement des ondes planes décrit par l’équation (3.17) suppose les coefficients γj,κ près bornes de la grille (bidimentionnelle en ~k) sont pratiquement nuls. Si ce n’est pas le cas, la norme ne sera pas conservée. Les effets de bords sont évités en choissisant une grille suffisament large dans la direction de la polarisation afin que cette erreur n’ait pas lieu.
3.7
Moments de transition
Pour des fins de test et d’analyse, il est utile d’établir les propriétés nodales attendues des moments de transition reliant une orbitale moléculaire active de BeH2 et une orbitale du
continuum.
3.7.1 Analyse en base d’ondes planes
Soit donc une orbitale moléculaire |ϕii de BeH2. C’est une fonction mono-électronique réelle. Soitbo un des quatre opérateurs multiplicatifs suivants b1,x,b by,bz. Nous voulons établir, par des considérations de symétrie, les caractéristiques principales d’intégrales du type h~k|bo|ϕii et/ou
hχκ|bo|ϕii en considérant les transformations de ϕi(~r) et de o par rapport aux opérations deb symétrie du sous groupe D2h. Note : bien que BeH2 soit de symétrie D∞h, l’utilisation du
sous-groupe D2h est suffisante, avec l’avantage qu’étant abélien, il ne possède que des
repré-sentations irréductibles unidimensionelles. Avec cette restriction (à D2h), on supposera donc que ϕi(~r) eto se transforment selon les représentations irréductibles Γb ϕi et Γorespectivement.
Les notations suivantes seront utilisées :
– χΓ( bR) désignera le caractère de l’opération de symétrie bR dans la représentation Γ.
– Iˆo(~k|ϕi) désignera l’intégrale h~k|bo|ϕii.
Pour évaluer si une intégrale est réelle ou complexe, considérons
IOˆ(~k|ϕi)∗ = Ioˆ(−~k|ϕi)
= Z
d3re−i~k·(−~r)boϕ(−~r)
= h~k|bi(o|ϕb ii) (3.19)
où bi est l’opérateur d’inversion par rapport au centre de la molécule. Or, on a bi(bo|ϕii) =
χΓϕi⊗Γ0(bi)bo|ϕii (comme toute représentation irréductible Γ de D2h est unidimensionelle, le caractère de bR dans cette représentation décrit la transformation de l’objet de base sous bR), et
Ioˆ(~k|ϕi)∗ = χΓϕi⊗Γ0(ˆi)Ioˆ(~k|ϕi) (3.20)
Pour déterminer la structure nodale de Ioˆ(~k|ϕi), il suffit de regarder le comportement de
l’intégrale sous une inversion de kx (kx→ −kx), ou de ky ou de kz. Par exemple,
Ioˆ(−kx, ky, kz|ϕi) = Z d3re−i[kx·(−x)+ky·y+kz·z] b oϕ(−(−x), y, z) = h~k|σbyz(bo|ϕii) (3.21)
oùσbyz est la réflexion dans le plan yz. Il vient
Ioˆ(~k|ϕi)|kx→−kx = χΓϕi⊗Γ0(σbyz)Ioˆ(~k|ϕi) (3.22)
Par un raisonnement analogue
Ioˆ(~k|ϕi)|ky→−ky = χΓϕi⊗Γ0(bσxz)Ioˆ(~k|ϕi) (3.23)
Ioˆ(~k|ϕi)|kz→−kz = χΓϕi⊗Γ0(σbxy)Iˆo(~k|ϕi) (3.24)
Les orbitales actives de BeH2 s’identifient comme suit avec une représentation irréductible de D2h :
nσg ↔ ag, nσu↔ b1u, nπu(x) ↔ b3u.
tandis que les opérateurs d’intérêt ˆo = 1, ˆx, ˆz sont respectivement de symétrie ag, b3u et b1u.
À partir de ces identifications, et en utilisant les relations (3.20), (3.22) et (3.24), la table de caractères de D2h, on détermine aisément les propriétés attendues des moments de transition décrites aux tableaux (3.2)-(3.4).
nσg h~k|nσgi h~k| bX|nσgi h~k| bZ|nσgi
Inversion de kx Symétrique Antisymétrique Symétrique
Inversion de kz Symétrique Symétrique Antisymetrique
Domaine Strictement réel Strictement imaginaire Strictement imaginaire Plan nodal Aucun kx = 0 kz= 0
Table 3.2: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire nσg et les base d’ondes planes.
1σu h~k|1σui h~k| bX|1σui h~k| bZ|1σui
Inversion de kx Symétrique Antisymétrique Symétrique
Inversion de kz Antisymétrique Antisymétrique Symetrique Domaine Strictement imaginaire Strictement réel Strictement réel Plan nodal Aucun kx = 0 et kz = 0 Aucun
Table 3.3: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1σu et les base d’ondes planes.
1πu(x) h~k|1πu(x)i h~k| bX|1πu(x)i h~k| bZ|1πu(x)i Inversion de kx Symétrique Symétrique Antisymétrique
Inversion de kz Antisymétrique Symétrique Antisymetrique
Domaine Strictement imaginaire Strictement réel Strictement réel Plan nodal Aucun Aucun kx = 0 et kz = 0
Table 3.4: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1πu(x) et les base d’ondes planes.
Figure 3.1: Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bX|φi. La colonne de gauche est la par-tie réelle, la colonne de droite est la parpar-tie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La
2erangée avec 2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5erangée avec 3σg.
Figure 3.2: Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la par-tie réelle, la colonne de droite est la parpar-tie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La
2erangée avec 2σg. La 3erangée avec 1σu. La 4erangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
Les figures 3.1 et3.2 montrent les distributions de moments de transition, tels que h~k| bX|φi, entre les orbitales moléculaires et les ondes planes. La colonne de gauche montre la partie réelle, celle de droite la partie imaginaire de ce moment de transition. L’orbitale moléculaire φ est 1σg à la première rangée, 2σg à la deuxième, 1σu à la troisième, πu(x) à la quatrième
et 3σg à la cinquième. En comparant les moments de transitions calculés pour les orbitales
σg, (les première, deuxième et cinquième rangées des figures 3.1 3.2), avec les prédictions
de l’analyse de symétrie précédente, tableau 3.2, on voit que le moment de transition est essentiellement imaginaire et a la bonne symétrie : le moment h~k| bZ|nσgi est symétrique par
rapport à l’inversion de kx, antisymétrique par rapport à celle de kz, passant par un plan
nodal en kz = 0. Le moment h~k| bX|nσgi est antisymétrique par rapport à l’inversion de kx,
passant par un plan nodal en kx = 0 ; il est symétrique par rapport à l’inversion de kz.
Toutefois, ces moments de transition ne sont pas strictement imaginaires. Bien que la partie réelle soit au moins cinq ordres de grandeurs plus faible que la partie imaginaire, cette différence est étonnante. Elle provient du fait que ces résultats découlent de l’utilisation d’orbitales moléculaires sans symétrie, calculées en utilisant le groupe C1 au lieu de D∞h. Normalement,
lors de la construction des orbitales moléculaires par une combinaison d’orbitales atomiques via les coefficients LCAO, des combinaison d’orbitales du même type devraient former des orbitales de symétrie et uniquement celles qui appartiennent à la même représentation irréductible du groupe en question peuvent former ensemble des orbitales moléculaires. Par exemple, la combinaison antisymétrique des orbitales de type S des hydrogènes (orbitale de symétrie σu)
et les orbitales de type Pz du beryllium, de même représentation irréductible dans le groupe
D∞h pourraient ensemble former des orbitales moléculaires. Toutefois, puisque le calcul a
été fait sans l’usage de symétrie, ces conditions n’ont pas été imposées lors du calcul d’état stationnaire. Il est possible que des coefficients associés à des orbitales atomiques de caractères de symétrie différentes, dans la composition LCAO d’une orbitale moléculaire donnée, soient simultanément non nuls mais très dissimilaires (l’une faible, l’autre importante), dénotant une contamination indésirable de la symétrie de cette orbitale moléculaire. Cette contamination est la cause de la présence de la partie réelle des moments de transitions.
En comparant les moments de transition de l’orbitale 1σu, ( troisième rangée des figures3.1et
3.2), avec la symétrie attendue montrée dans le tableau3.3, on voit que ces moments observée sont essentiellement réels et a la bonne symétrie : h~k| bZ|1σui est symétrique par rapport à
l’inversion de kx et kz. h~k| bX|1σui est antisymétrique par rapport à l’inversion de kx et kz et
comporte deux plans nodaux. Bien que ces moments sont essentiellement réels, elles possèdent quand même une partie imaginaire qui est de plusieurs ordres de grandeurs inférieurs à la partie réelle. C’est encore une fois dû au fait que la symétrie n’est pas imposée lors du calcul des orbitales moléculaires.
En comparant les moments de transition de l’orbitale 1πu(x), (quatrième rangée des figures3.1
et 3.2), avec la symétrie attendue, tableau 3.4, on trouve que c’est le seul cas pour lequel le domaine attendu est respecté, c’est-à-dire que le moment calculé est strictement réel. Ses pro-priétés de symétrie sont comme prévues : par rapport à l’inversion de kxou de kz, h~k| bX|1πu(x)i
Figure 3.3: Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogonalisées tel que hφ~k| bX|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée
avec 2σg. La 3erangée avec 1σu. La 4e ran-gée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
Figure 3.4: Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogonalisées tel que hφ~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la co-lonne de droite est la partie imaginaire. La 1rerangée est avec 1σg. La 2e rangée avec
2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée
avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
3.7.2 En base d’ondes planes orthogonalisées
Les ondes planes n’étant pas nécessairement orthogonales aux orbitales du sous-espace Q, on devrait en principe utiliser plutôt des ondes planes orthogonalisées, définies à l’équation3.3. Ce qui donne les intégrales (moments de transition) du type
