Pour des fins de test et d’analyse, il est utile d’établir les propriétés nodales attendues des moments de transition reliant une orbitale moléculaire active de BeH2 et une orbitale du
continuum.
3.7.1 Analyse en base d’ondes planes
Soit donc une orbitale moléculaire |ϕii de BeH2. C’est une fonction mono-électronique réelle. Soitbo un des quatre opérateurs multiplicatifs suivants b1,x,b by,bz. Nous voulons établir, par des considérations de symétrie, les caractéristiques principales d’intégrales du type h~k|bo|ϕii et/ou
hχκ|bo|ϕii en considérant les transformations de ϕi(~r) et de o par rapport aux opérations deb symétrie du sous groupe D2h. Note : bien que BeH2 soit de symétrie D∞h, l’utilisation du
sous-groupe D2h est suffisante, avec l’avantage qu’étant abélien, il ne possède que des repré-
sentations irréductibles unidimensionelles. Avec cette restriction (à D2h), on supposera donc que ϕi(~r) eto se transforment selon les représentations irréductibles Γb ϕi et Γorespectivement.
Les notations suivantes seront utilisées :
– χΓ( bR) désignera le caractère de l’opération de symétrie bR dans la représentation Γ.
– Iˆo(~k|ϕi) désignera l’intégrale h~k|bo|ϕii.
Pour évaluer si une intégrale est réelle ou complexe, considérons
IOˆ(~k|ϕi)∗ = Ioˆ(−~k|ϕi)
= Z
d3re−i~k·(−~r)boϕ(−~r)
= h~k|bi(o|ϕb ii) (3.19)
où bi est l’opérateur d’inversion par rapport au centre de la molécule. Or, on a bi(bo|ϕii) =
χΓϕi⊗Γ0(bi)bo|ϕii (comme toute représentation irréductible Γ de D2h est unidimensionelle, le caractère de bR dans cette représentation décrit la transformation de l’objet de base sous bR), et
Ioˆ(~k|ϕi)∗ = χΓϕi⊗Γ0(ˆi)Ioˆ(~k|ϕi) (3.20)
Pour déterminer la structure nodale de Ioˆ(~k|ϕi), il suffit de regarder le comportement de
l’intégrale sous une inversion de kx (kx→ −kx), ou de ky ou de kz. Par exemple,
Ioˆ(−kx, ky, kz|ϕi) = Z d3re−i[kx·(−x)+ky·y+kz·z] b oϕ(−(−x), y, z) = h~k|σbyz(bo|ϕii) (3.21)
oùσbyz est la réflexion dans le plan yz. Il vient
Ioˆ(~k|ϕi)|kx→−kx = χΓϕi⊗Γ0(σbyz)Ioˆ(~k|ϕi) (3.22)
Par un raisonnement analogue
Ioˆ(~k|ϕi)|ky→−ky = χΓϕi⊗Γ0(bσxz)Ioˆ(~k|ϕi) (3.23)
Ioˆ(~k|ϕi)|kz→−kz = χΓϕi⊗Γ0(σbxy)Iˆo(~k|ϕi) (3.24)
Les orbitales actives de BeH2 s’identifient comme suit avec une représentation irréductible de D2h :
nσg ↔ ag, nσu↔ b1u, nπu(x) ↔ b3u.
tandis que les opérateurs d’intérêt ˆo = 1, ˆx, ˆz sont respectivement de symétrie ag, b3u et b1u.
À partir de ces identifications, et en utilisant les relations (3.20), (3.22) et (3.24), la table de caractères de D2h, on détermine aisément les propriétés attendues des moments de transition décrites aux tableaux (3.2)-(3.4).
nσg h~k|nσgi h~k| bX|nσgi h~k| bZ|nσgi
Inversion de kx Symétrique Antisymétrique Symétrique
Inversion de kz Symétrique Symétrique Antisymetrique
Domaine Strictement réel Strictement imaginaire Strictement imaginaire Plan nodal Aucun kx = 0 kz= 0
Table 3.2: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire nσg et les base d’ondes planes.
1σu h~k|1σui h~k| bX|1σui h~k| bZ|1σui
Inversion de kx Symétrique Antisymétrique Symétrique
Inversion de kz Antisymétrique Antisymétrique Symetrique Domaine Strictement imaginaire Strictement réel Strictement réel Plan nodal Aucun kx = 0 et kz = 0 Aucun
Table 3.3: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1σu et les base d’ondes planes.
1πu(x) h~k|1πu(x)i h~k| bX|1πu(x)i h~k| bZ|1πu(x)i Inversion de kx Symétrique Symétrique Antisymétrique
Inversion de kz Antisymétrique Symétrique Antisymetrique
Domaine Strictement imaginaire Strictement réel Strictement réel Plan nodal Aucun Aucun kx = 0 et kz = 0
Table 3.4: Les plans nodaux et la symétrie attendue pour les moments de transition entre l’orbitale moléculaire 1πu(x) et les base d’ondes planes.
Figure 3.1: Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bX|φi. La colonne de gauche est la par- tie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La
2erangée avec 2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée avec πu(x).La 5erangée avec 3σg.
Figure 3.2: Distributions de vitesses des moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes tel que h~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la par- tie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La
2erangée avec 2σg. La 3erangée avec 1σu. La 4erangée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
Les figures 3.1 et3.2 montrent les distributions de moments de transition, tels que h~k| bX|φi, entre les orbitales moléculaires et les ondes planes. La colonne de gauche montre la partie réelle, celle de droite la partie imaginaire de ce moment de transition. L’orbitale moléculaire φ est 1σg à la première rangée, 2σg à la deuxième, 1σu à la troisième, πu(x) à la quatrième
et 3σg à la cinquième. En comparant les moments de transitions calculés pour les orbitales
σg, (les première, deuxième et cinquième rangées des figures 3.1 3.2), avec les prédictions
de l’analyse de symétrie précédente, tableau 3.2, on voit que le moment de transition est essentiellement imaginaire et a la bonne symétrie : le moment h~k| bZ|nσgi est symétrique par
rapport à l’inversion de kx, antisymétrique par rapport à celle de kz, passant par un plan
nodal en kz = 0. Le moment h~k| bX|nσgi est antisymétrique par rapport à l’inversion de kx,
passant par un plan nodal en kx = 0 ; il est symétrique par rapport à l’inversion de kz.
Toutefois, ces moments de transition ne sont pas strictement imaginaires. Bien que la partie réelle soit au moins cinq ordres de grandeurs plus faible que la partie imaginaire, cette différence est étonnante. Elle provient du fait que ces résultats découlent de l’utilisation d’orbitales moléculaires sans symétrie, calculées en utilisant le groupe C1 au lieu de D∞h. Normalement,
lors de la construction des orbitales moléculaires par une combinaison d’orbitales atomiques via les coefficients LCAO, des combinaison d’orbitales du même type devraient former des orbitales de symétrie et uniquement celles qui appartiennent à la même représentation irréductible du groupe en question peuvent former ensemble des orbitales moléculaires. Par exemple, la combinaison antisymétrique des orbitales de type S des hydrogènes (orbitale de symétrie σu)
et les orbitales de type Pz du beryllium, de même représentation irréductible dans le groupe
D∞h pourraient ensemble former des orbitales moléculaires. Toutefois, puisque le calcul a
été fait sans l’usage de symétrie, ces conditions n’ont pas été imposées lors du calcul d’état stationnaire. Il est possible que des coefficients associés à des orbitales atomiques de caractères de symétrie différentes, dans la composition LCAO d’une orbitale moléculaire donnée, soient simultanément non nuls mais très dissimilaires (l’une faible, l’autre importante), dénotant une contamination indésirable de la symétrie de cette orbitale moléculaire. Cette contamination est la cause de la présence de la partie réelle des moments de transitions.
En comparant les moments de transition de l’orbitale 1σu, ( troisième rangée des figures3.1et
3.2), avec la symétrie attendue montrée dans le tableau3.3, on voit que ces moments observée sont essentiellement réels et a la bonne symétrie : h~k| bZ|1σui est symétrique par rapport à
l’inversion de kx et kz. h~k| bX|1σui est antisymétrique par rapport à l’inversion de kx et kz et
comporte deux plans nodaux. Bien que ces moments sont essentiellement réels, elles possèdent quand même une partie imaginaire qui est de plusieurs ordres de grandeurs inférieurs à la partie réelle. C’est encore une fois dû au fait que la symétrie n’est pas imposée lors du calcul des orbitales moléculaires.
En comparant les moments de transition de l’orbitale 1πu(x), (quatrième rangée des figures3.1
et 3.2), avec la symétrie attendue, tableau 3.4, on trouve que c’est le seul cas pour lequel le domaine attendu est respecté, c’est-à-dire que le moment calculé est strictement réel. Ses pro- priétés de symétrie sont comme prévues : par rapport à l’inversion de kxou de kz, h~k| bX|1πu(x)i
Figure 3.3: Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogonalisées tel que hφ~k| bX|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la colonne de droite est la partie imaginaire. La 1re rangée est avec 1σg. La 2e rangée
avec 2σg. La 3erangée avec 1σu. La 4eran- gée avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
Figure 3.4: Moments de transition entre les orbitales moléculaires et les ondes planes orthogonalisées tel que hφ~k| bZ|φi. La colonne de gauche est la partie réelle, la co- lonne de droite est la partie imaginaire. La 1rerangée est avec 1σg. La 2e rangée avec
2σg. La 3e rangée avec 1σu. La 4e rangée
avec πu(x).La 5e rangée avec 3σg.
3.7.2 En base d’ondes planes orthogonalisées
Les ondes planes n’étant pas nécessairement orthogonales aux orbitales du sous-espace Q, on devrait en principe utiliser plutôt des ondes planes orthogonalisées, définies à l’équation3.3. Ce qui donne les intégrales (moments de transition) du type
hχκ(~k)|α|ϕb ii = h~k|α|ϕb ii − norb X j=1 h~k|ϕjihϕj|α|ϕb ii (3.25) où, b q = norb X j=1 |ϕjihϕj| (3.26)
Afin qu’il ait une valeur non-nulle, l’intégrand du moment de transition (au sein de l’espace q) hϕj|α|ϕb ii, (α = bb 1,x,b y,b bz) doit être totalement symétrique (se transformer en ag. Ce qui est le cas uniquement si :
Γϕj = Γϕi⊗ Γo (3.27)
de sorte que h~k|ϕji possède exactement les mêmes propriétés de symétrie (propriétés nodales
et domaine) que h~k|α|ϕb ji. L’orthogonalisation par rapport aux orbitales moléculaires devrait conserver les propriétés nodales des moments de transition. Lorsque l’orthogonalisation est effectuée, uniquement des contributions de même symétrie seront retirées afin d’orthogonaliser les ondes planes. Précédemment, il a été mentionné que les coefficients LCAO ne sont pas strictement contraints à respecter la symétrie lors du calcul préparatoire en chimie quantique (calcul de structure électronique). Cette erreur, se transmet probablement dans la valeur des intégrales hϕj|α|ϕb ii sur une base d’orbitales moléculaires, et des éléments de cette matrice qui devraient normalement être nuls ne le sont pas.
Les figures3.3et3.4montrent les moments de transition avec les ondes planes orthogonalisées. Ces moments de transitions sont erronnés. Certains, tels que hχκ(~k)| bZ|2σgi montrent la même
symétrie et la même structure nodale qu’avec des ondes planes. Les moments de transition impliquant des orbitales 1σg, 2σg, 1σu et 1πu semblent correctement calculés avec des ondes planes orthogonalisées, conservant leur propirété de symétrie par rapport à l’inversion des kx
et kz, et leur structure nodale. Toutefois, pour les moments de transitions hχκ(~k)| bZ|3σgi ou
hχκ(~k)| bX|3σgi le passage aux ondes planes orhtogonalisées les font changer de symétrie ou
devenir complètement nuls. Les résultats obtenus pour cette orbitale (3σg) montrent que bien
que certains moments de transitions sont acceptables, d’autres sont mal calculés. Les résultats présentés dans ce travail seront effectués en utilisant les moments de transition dipolaires entre les orbitales moléculaires et les ondes planes non-orthogonalisées.
Chapitre 4
Résultats et discussion
Puisque les règles de sélection pour l’ionisation sur différentes voies ioniques changent radi- calement avec la polarisation, les résultats pour chaque polarisation seront présentés dans une section séparée, considérant ensemble le champ à λ = 800nm et sa dixième harmonique (λ = 80nm). CSF de l’espace Q CSF de l’espace P CSF configuration *|1i 1σg22σg21σ2u |2i 1σ2 g2σg21σ1u1πu(y)1 |3i 1σg22σg11σ2u1πu(y)1 *|4i 1σg22σg21σ0u1πu(y)2 *|5i 1σg22σg11σ1u1πu(y)2 *|6i 1σg22σg01σ2u1πu(y)2 |7i 1σg22σg21σu11πu(x) *|8i 1σg22σg11σu21πu(x)1 *|15i 1σ2 g2σg21σ0u1πu(y)2 |17i 1σg22σg01σu21πu(x)2 *|21i 1σ2g2σ2g1σu13σ1g *|22i 1σ2g2σ1g1σu23σ1g CSF configuration *|1+i 1σg22σg21σu1[χ1κ] *|2+i 1σg22σg11σu2[χ1κ] |3+i 1σ2 g2σg21πu(y)1 [χ 1 κ] |4+i 1σ2 g2σg11σu11πu(y)1 [χ 1 κ] |9+i 1σ2 g2σg11πu(y)1 [χ 1 κ] |10+i 1σ2 g2σ1g1σu11π1u(x)[χ 1 κ] |11+i 1σ2 g1σ2u1πu(y)1 [χ 1 κ] |16+i 1σ2 g2σg11πu(y)1 [χ1κ] *|21+i 1σg22σg23σ1g[χ1κ] *|22+i 1σg22σ1g1σ1u3σg1[χ1κ] *|23+i 1σ2g1σ2u[χ1κ] *|31+i 1σg22σ1g1σ1u3σg1[χ1κ]
Table 4.1: Exemples de CSF, et leurs configurations correspondantes, de la molécule BeH2
neutre et son cation tel que définis par la table DRT et représentés par le graphe de Shavitt. Les CSF qui ont les populations les plus élevées lors de la dynamique sont marqués d’un astérix(*).
4.1
Polarisation parallèle(z)
Figure 4.1: Variations des populations, durant le premier cycle optique du champ polarisé en z, du CSF lié |1i dans le panneau (a), des CSF liés |4i (courbe rouge hachurée), |5i (courbe verte pointillée), |6i (courbe pleine bleue) dans le panneau (b), des CSF liés |21i (courbe hachurée rouge) et |22i (courbe pleine bleue) dans le panneau (c). Les résultats sont présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite.
4.1.1 Dynamique dans l’espace Q
La figure4.1 montre les variations, durant le premier cycle optique, des populations des CSF les plus peuplées du sous-espace Q0. Les résultats pour λ = 800nm sont montrés dans la
colonne de gauche, ceux pour λ = 80nm dans la colonne de droite. Cette organisation sera conservée pour le reste du chapitre.
Dans chaque colonne de la figure 4.1, les panneaux (a) et (b) montrent les populations des configurations qui composent l’état initial, le principal étant le CSF |1i 99K 1σg22σg21σ2u. Son évolution temporelle est illustrée au panneau (a), alors qu’au panneau (b) c’est celle des états |4i à |6i. On a aussi trouvé que les deux états, |21i et |22i, ont un role important dans la dynamique avec un champ en polarisation z. Les courbes montrant l’évolution de leurs population sont montrées ensemble au panneau (c) de la figure4.1.
Cas du champ à λ = 800nm
Dans ce cas le panneau (a) illustre une dépopulation du CSF |1i pendant le premier cycle optique, avec un petit, mais détectable, retour de la population à mi-cycle. Pour les autres
CSF |mi qui contribuent à l’état initial, m = 4, 6, 15, 17, le panneau (b) montre la population de la voie |4i qui possède initalement une population de l’ordre de 10−4, alors que les voies |5i 99K 1σ1
g2σ1g1σu21π2uet |6i99K 1σg22σg01σu21πu2ont une population nulle au même moment. La
voie |4i99K 1σ2g2σ2g1σu01π0y acquiert, environ à mi-cycle, une valeur importante probablement via un échange de population oscilatoire avec la voie |6i. Notons toutefois que ce dernier est directement couplé par le champ avec la voie |5i 99K 1σ2g2σ1g1σu11π2y,plutôt qu’à la voie |4i. Dans le cas de la polarisation en z, les règles de sélections pour les transitions radiatives entre les orbitales moléculaires de la molécule neutre ou du cation sont :
1σu ↔ 3σg 1σu ↔ 2σg (4.1)
Donc, la population que la voie |4i acquiert peut être expliquée par un transfert indirect à partir de la voie |6i(celui qui est dominant entre les trois CSF considérés), par les transitions permises suivants :
[|6i 99K 1σg22σ0g1σ2u1πy2] ↔ [|5i 99K 1σ2g2σg11σu11πy2] ↔ [|4i 99K 1σg22σg21σ0u1πy2] (4.2)
La voie intermédiaire |5i acquiert une population visible sur le panneau (b) (courbe verte avec un trait pointillé) qui oscille avec une différence de phase de π2 si l’on compare avec la variation de population des voies |6i(courbe pleine bleue) et |4i(courbe en rouge hachurée). Le même type d’analyse tient pour les transitions observées entre les voies |15i, |16i et |17i qui correspondent exactement aux mêmes type de configurations que le trio dont il était question plus haut, mais en remplacant l’orbitale πy (1b2u en D2h) par l’orbitale πx(1b3u en D2h).
En connaissant les règles de sélections montrées plus haut pour des transitions dipolaires radia- tives, il n’est pas surprenant que le champ produit une transition forte du CSF |1i,(1σg22σg21σu2), qui constitue la majorité de l’état initial (99.9%), vers le CSF |21i(1σ2g2σg21σu13σg1). Cette tran- sition est clairement visible dans le panneau (c) de la figure4.1(courbe rouge hachurée). Mais ce qui est surprenant est que la population du CSF liée |22i(1σg22σg11σ2u3σg1) de BeH2, qui
n’est pas directement couplée avec le CSF |1i par une transition dipolaire, acquiert une valeur élevée plus rapidement que la voie |21i, tel que montré dans le même panneau (c) de la figure
4.1(courbe pleine bleue). Ceci est une manifestation d’une dynamique fortement non-linéaire couplées par des transitions dipolaires
[|1i 99K 1σ2g2σg21σu2] ↔ [|21i 99K 1σg22σg21σu13σg1] ↔ [|22i 99K 1σg22σg11σu23σg1] (4.3)
analogue au cas des échanges de population entre les CSF |4i − |6i, mais ici avec l’état de départ |1i beaucoup plus peuplé initialement.
Dans le panneau (c) de la figure 4.1, la population du CSF |22i acquiert une population pratiquement un ordre de grandeur supérieur à celle du CSF |21i.
Cas du champ à λ = 80nm
Ce dernier effet est encore plus dramatique dans le cas d’un champ à λ = 80nm, représenté par la colonne de droite de la figure4.1. En effet, dans le panneau (c), la population du CSF |21i atteint à peine 10−5, alors que celle du CSF |22i atteint des valeurs quatre ordres de grandeur plus élevés. La différence entre ce cas et celui à λ = 800nm est que la transition |1i → |21i est quasi-résonante (∆ ' 0.554a.u. ' ω) à λ = 80nm. Puisque les HOMO et HOMO-1 sont d’énergie similiaire même la transition |1i → |22i (∆ ' 0.57a.u. ' ω) est également quasi-résonante, mais la transition est interdite dûe à des considérations de symétrie et est fortement non-résonante dans le cas d’une transition à deux photons. Toutefois, la transition à deux photons est beaucoup plus importante que celle à un photon.
Le panneau (b), montre le même type de dynamique, mais impliquant les CSF |4i − |6i. En comparant avec le cas à λ = 800nm la population de la configuration |5i qui est beaucoup moindre.
4.1.2 Dynamique d’ionisation
Figure 4.2: Variation, durant le premier cycle optique d’un champ polarisé en z, de la pro- babilité d’ionisation totale dans le panneau (a), des probabilités d’ionisation dans les voies |1+i (courbe rouge hachurée) et |2+i (courbe pleine bleue) dans le panneau (b), |21+i (courbe
pleine rouge) ,|22+i (courbe pleine bleue), |23+i (courbe verte hachurée) et |31+i (courbe noire
pointillée) . Les résultats sont présentés pour λ = 800nm à gauche et λ = 80nm à droite.
La figure 4.2 montre l’évolution temporelle des populations, ΓJ(t) équation 3.9, des voies d’ionisation principales, J+ = 1, 2 dans le panneau (b), celles des voies J+= 21, 22, 23 et 31 dans le panneau (c). Ces populations sont également les probabilités d’ionisation associées à la Je voie ionique. Le panneau (a) montre les probabilités d’ionisation totales en fonction du temps.
Cas d’un champ à λ = 800nm
La voie d’ionisation dominante est la voie J+ = 2 (CSF ionique |2+i). En fait, les deux
premières voies, |1+i 99K 1σg22σg21σu1 et |2+i 99K 1σ2g2σg11σu2, semblent être peuplées de façon égale au début du champ, jusqu’à environ t = TL
4 . À ce point la courbe Γ2(t) subit une
discontinuité et monte subitement vers un plateau et la probabilité d’ionisation sur la voie |2+i culmine à une valeur d’environ 55%. Ce qui semble correspondre à la chute rapide de la
population du CSF lié |22i99K 1σg22σg11σu23σg1, vue dans la figure4.1, panneau (c) colonne de gauche. Cette discontinuité indique la présence d’un second chemin d’ionisation menant à la voie J+ = 2, spécifiquement l’ionisation de l’électron excité 3σg de la configuration liée |22i,
BeH2(1σ2g2σg11σu23σ1g) −→ BeH2+(1σ2g2σ1g1σu2) + e(~k). (4.4)
Ceci s’ajoute au retrait direct d’un des deux électrons occupant l’orbitale 2σg dans la configu-
ration initiale |1i. De même, l’ionisation par la voie J+ = 1 (CSF ionique |1+i) peut également être atteinte par l’ionisation d’un électron de l’orbitale occupée 3σg dans la configuration liée |21i 99K 1σ2
g2σg21σu13σg1. Toutefois, le signal de cette configuration est plus faible, et s’observe
après celui de |22i. En s’ajoutant au signal d’ionisation direct de la configuration |1i vers cette voie ionique,|1+i, il provoque une augmentation de population de la configuration |1+i(à
environ t ' 0.4TL> T4L).
L’ionisation à partir des configurations excitées |21i et |22i peut également mener aux voies ioniques J+ = 21, 22, 23 et 31 par l’ionisation d’un électron de l’orbitale 2σg ou 1σu. Le
retrait de l’électron de la configuration liée |22i donne la configuration ionique |23+i 99K 1σ2g2σg01σu03σg2. La population de Γ23(t) est illustrée par la courbe verte dans le panneau (c)
de la figure 4.2. Retirer l’électron de l’orbitale 1σu de la configuration liée |21i mène à la configuration ionique |21+i 99K 1σg22σ2g1σ0u3σg1. La population dépendante du temps de cette configuration, Γ21(t)(courbe pleine rouge), semble suivre celle du CSF |23+i. Abstraction faite
des oscillations fines entre Γ21 et Γ23, les deux populations sont d’amplitude comparables. Puisque la population du CSF |22i est , dans le panneau (c) de la figure 4.1, un ordre de grandeur plus élevée que celle du CSF |21i , il serait attendu que la population de la voie ionique |23+i soit plus élevée que celle de la voie |21+i. Pour expliquer pourquoi ce n’est
pas le cas, notons que la transition dipolaire entre 1σu ↔ 2σg est permise. Tout comme la
(c)) à partir de |23+i. Puis, à partir de |22+i il est possible d’obtenir |21+i en considérant
les mêmes transitions radiatives entre les orbitales moléculaires liées. C’est à dire que les configurations ioniques |21+i, |22+i et |23+i sont liées de façon cohérente dans leurs profils
temporels, reflètent cet effet.
Il a déjà été mentionné qu’une large partie de la population de la configuration |22i est transférée vers la voie ionique J+ = 2. Cette population peut être également donnée par une transition radiative permise (1σu → 3σg), la configuration ionique excitée |31+i 99K
1σg22σg11σu13σg1. Notons que cette configuration est formellement la même que |22+i, mais elle diffère par la manière que le spin partiel S(N −1) du cation (système à N − 1 électrons) couplé au spin de l’électron ionisé. La population Γ31(t), montrée par la ligne pointillée dans le
panneau (c) de la figure4.2, semble effectivement augmenter après la montée rapide de Γ2(t) à t ' TL
4 , que l’on a précédemment attribuée au second chemin d’ionisation aboutissant à la
voie J+ = 2, équation(4.4). La population |31+i suit relativement bien les variations de Γ2(t)
après ce point ; en particulier, son augmentation dans la deuxième moitié du cycle optique correspond à la chute de Γ2 au même moment.
Cas d’un champ à λ = 80nm
Dans ce cas, les potentiels d’ionisation vers les voies J+= 1 et J+= 2 se situent sous l’énergie d’un photon ω = 0.55a.u., (IP(voie 1) = 0.443a.u., IP(voie 2) = 0.475a.u.), et la formation
directe des configuations |1+i et |2+i à partir des CSF liés |1i, en ionisant un électron à partir
de la HOMO ou la HOMO-1 est favorisée. La population de l’état lié |22i, même si elle est beaucoup plus importante que celle de la configuration |21i, ne dépasse pas 6%, alors que dans le cas λ = 800nm elle atteint 20%. La transition de |22i vers |2+i, i.e. le second chemin pour produire le cation dans la voie J+= 2, est donc moins probable, et le profil temporel de Γ2(t) dans le panneau (b), côté droit, ne comporte pas la même discontinuité que dans le cas
λ = 800nm, et la configuration |1+i est dominante dans le cas λ = 80nm.
Encore une fois, les populations des trois configurations ioniques |21+i, |22+i et |23+i sont
liées ensemble de façon cohérente, comme on le voit bien sur le côté droit du panneau (c). La population de la configuration |31+i n’est pas la plus importante dans ce groupe de configu- rations ioniques. Sa relation avec la configuration |2+i est encore claire d’après la chute de Γ2(t) qui accompagne l’augmentation de Γ31(t) dans le dernier quart de la période du champ
(t ≥3TL
4 ). À ce moment la population du CSF lié |22i dans le cas λ = 800nm demeure appré-
ciable, tel que vu dans la figure4.1, panneau (c), et le CSF |31+i peut également être obtenue par ionisation d’un des deux électrons de l’orbitale 1σu de la configuration |22i.
4.1.3 Distribution de vitesses de photoélectrons
Figure 4.3: Distributions de vitesses de photoélectron dans le plan (kx, kz), associées aux
deux voies d’ionisation principales J+ = 1, (|1+i), panneau (a) et J+ = 2, (|2+i), panneau
(b). Pris à t = TL, la fin de la première période d’un champ λ = 800nm ou λ = 80nm polarisé en z.
La figure 4.3 montre, dans le plan (kx, kz), la distribution de vitesse de photoélectrons à la