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Quantitative analysis of atmosphere by laser—induced breakdown spectroscopy

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Academic year: 2021

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2006,27(2)  应 用 光 学 Journal of Applied Optics  文 章 编 号 :1002—2082(2006)02—01 47—05 

用 激 光 感 生 击 穿 光 谱 对 大 气 进行 定 量 分 析 

余 亮 英  陆 继 

(华 中 

东, 陈  文 ,黄  来 ,李  捷 

科 技 大学 煤 燃 烧 国家 重 点 实 验 室 .武 汉 430074)  ,

谢 承 利 

摘  要 :  研 究将激 光感生击 穿光谱技 术用 于元 素定量分析 的可行 性 。利 用 Nd:YAG 激光 器发 出  的激光与一 个大气压 下的空气相互作 用产 生激光 等 离子体 ,等 离子 体的光 经单 色仪 分光后 转化 为电  信 号进 入计 算机 ,存储 了 600  800 nm 的等 离子体光谱数据 。利用 自由定标模 型对等 离子体进行 了  分析 。在 延迟 时间8  s、采样 门宽0.4 s时 ,利 用二 维波 尔兹 曼平面得到 了大气等 离子体 处于局部 热  平衡 时的温度(1.62×10 K)。在假设 空 气全部 由N 和O 组成的条件 下 由 自由定标模 型得到 了空气  中氧 的含 量 (20.75  )和 氮的 含 量 (79.25  )。试 验 结 果 与 实 际吻 合 得 很 好 。实验 证 实 了 用激 光 感 生  击 穿光谱 对大 气进行 定量分析是 可行 的 ,为 大气污染监测研 究和试 验工作奠定 了基 础 。  关键 词 :  激 光感 生击 穿光谱 ;大 气监测 ;等 离子体 ;光谱 ;自由定标 模 型  中 图 分 类 号 :O53  文 献 标 志 码 :A 

Quant

at

ve 

anal

ysi

 of

 at

mosphere

 by

 

laser—induced breakdown spectroscopy  YU Liang—ying, LU Ji—dong, CHEN W en, HUANG Lai,LI Jie,XIE Cheng—li  (National Key Laboratory,Huazhong Sciece& Technology University,W uhan 430074,China)  Abstract: In order to investigate the feasibility of quantitative analysis with laser—induced breakdown  spectroscopy, plasm as were produced by a Q—switched Nd : YAG laser interacted with the air at  atm ospheric pressure, then the light of plasm as entered the m onochrom eter and transferred into an  electric signal,and the spectra of these plasm as in the range of 600~ 800 nm w ere stored and analyzed  by the calibration—free m ode1. U nder the condition of delay time of 8  s and gating pulse of 0.4  s,the  temperature of plasm as,which was in local thermal equilibrium (LTE ),was 1.62× 10 K which was  obtained by means of the two—dimensional Boltzmann plane.The 20.75  oxygen content and 79.25%  nitrogen content in air w ere detected on the assum ption that there w ere only oxygen and nitrogen  constituents in the air. The results coincide well with the fact. The feasibility was validated by the  experiment,and it built a strong basis for the further study and experiment of air pollutant monitoring.  Key words: laser—induced breakdown spectroscopy (LIBS); air m onitoring; plasma; spectroscopy;  ca1jbratjon—frPP m ode1  收 稿 日期 :2005—10—29;  修 回 日期 :2005—10—1 3  基 金 项 目 :国 家 自然 科 学 基 金 项 目(50576029);国家 科 技 合 作 重 点 项 目 ,中法 化 学 与 环境 工 程 研 究 项 目 (2OO LCB711 203);高  等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 资 助项 目(20020487013)  作 者简 介 :余 亮英 (1 976一 ),女 ,湖 北武 汉 人 ,华 中科 大 博 士研 究 生 ,主 要 从 事激 光测 量 与 诊 断 技 术 在燃 烧 领 域 的 应 用 研究 :陆  继 东 (1 957一 ),男 ,江苏 常 熟 人 ,博 士 生 导师 ,主要 从 事 煤 的燃 烧 过 程模 拟 及 污 染 物 控制 研 究 。  *通 信 联 系 人 E—mail:sparkly@ 163.com 

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。 148 ・  应 用 光学 2006,27(2)  余亮 英 ,等 :用 激 光 感生 击 穿 光谱 对大 气 进 行 定 量 分析 

引 言 

当一束 高功 率脉 冲激 光经 聚焦进 入气 体 时 ,在  聚焦点处 出现 明亮 的闪光 ,形成等离子体 。Maker L  在 1964年第一个 报道 了这 种现象 ,并称之 为激光诱  导 气体 击穿 ,随后 人们 对此 显示 出 了极 大 的兴趣 并  开展 了一些 研究工 作 ]。高功率激 光所产 生 的是高  温等离子体 ,它能将各种材 料气化 ,为进行 元素分析  提供 了一种 独特 的条件  。激光等 离子体 的形 成是  一 个 很复 杂 的过 程 ,它与许 多实 验 条件有 关 。近年  来 ,由于薄 膜 的 激光 溅 射技 术 、同位 素 激光 富 集技  术 、激光痕 量分析技术 等研 究 的充 分发展 ,对激光等  离子体性质 的研究提 出了更高 的要求 。此 外 ,作 为一  种新 的分 析测 量手段 ,激 光等 离子 体技术 越来 越 引  起 人 们 的重 视 。  激光 感生 击穿效 应 自发现 以来 的这 几 十年 间 ,  激光 感 生击 穿 光 谱技 术 得 到 了长 足 发 展 和广 泛应  用 。对 于该激 光技术 的研 究 ,在 国外 已经引起 了人们  广泛 的注 意一  。作 为一种 高精度 的测量手 段 。国外  科学 家 已经对 土壤 、污水 等对 象 的测量进 行 了深入  的研究 。同时 ,该技 术在军事上 也开始取得应 用 。  国内也 对激 光感生击穿 光谱进 行 了一 些基础研  究 ,主要侧 重 于激光 等离 子体 的物 理机理 以及光谱  特性方 面的研究 ,试 验对象一般 都是金属 ,而 以气体  为试 验 对象 的研究 开展 得并 不多 ;国外 在气 体方 面  的研 究 也 很 少 。国 内 在 定 量 分 析 方 面 的研 究 报 道 非  常少 。林兆祥 等  从 光谱学 角度 对大气 等离子 体的  时间演 化特性 进行 了研 究 ,利用延 时光 谱法 对大 气  等 离 子体 连续 光 谱 和线 状 光 谱进 行 了时 间分 辨 测  量 。 申金嫒等  利用 激光与气 体作用 产生等 离子 体  的荧光光谱 联合神 经网络识别 大气 中杂 质成分 。本  文 利用激 光感 生击 穿光 谱法 ,对 1个大 气压 下 的空  气进 行实验研究 ,分析所产生 的等离子 体的光谱 ,得  到 了大 气等离 子 体的温 度 ,定性 分析 出 了空 气 中的  元素 ,并利用试验数 据进行 了定 量计算 ,得到 了令 人  满意 的结 果 。 

  自由定 标模 型 

在激光 脉冲作用下 ,气体 的击穿 过程可 以分 为2  个阶段 :1)在激光 的聚焦区 内 ,原子 、分子等 经多光  子电离 ,产生初 始的 自由电子 ,随着 激光照射 的时间  增 长 ,原子继续 吸收光子而 电离 ,产 生大量 的初始 电  子 ;2)当激 光功率足 够强 ,脉 冲持续 时间足 够长 ,自  由电子 在激 光 的作 用 下加速 ;当电子 有足 够 的能量  去 轰击原子 时 ,原子 电离 产生新 的电子 ,而 这些电子  加 速后也会使 原子 继 续 电离 (雪崩 电离 ),从 而 在很  短 的 时间 内电子迅 速 倍增 ,同 时导致 原子 不断地 电  离 ,最终产生 等离子体 。激 光等离子体 的形 成是一个  十分复杂 的过程 ,它与许 多实验条 件有关 ,例如激光  器 的能量 、脉宽 、波 长以及实验对象 等 。  要 实现 激光 感生 击穿 光谱 的定 量测量 ,需要 对  谱 线数据进行定标 。理论上 ,A.Ciucci  提 出 了一种  自由定标 的方法 。在 不考 虑等离子 体的 自吸收效应  和认为该激 光等离子体是 一个光学 薄膜等 离子体且  处 于局部热平 衡时 ,给 出了计算算法 。文献 E9 ̄xq自  由定标模型 已作 阐述 。  在实际测量过程 中 ,考虑 到光 接收系统 的效率 .  实验 中测定 的谱线强度 可用 (1)式 表示 :  巧 一  (1)  其中 ,职为 测量的特征谱 线强度 ,是LIBS测量 的结  果 ;C 为该发 射 线 所对 应 的原 子 含量 ;F 为试 验  参数 ;  为 特征 波长 ;A 为 志能级 向  邑级跃 迁 的  跃迁几率 ;E 为 正能级 能量 ;g 为 志能级 简并度 ;  志n为波尔兹曼 常数 ;U (71)为配分 函数 ;T 为等离  子 体 温 度 。光 谱 学 参 数 可 以 从 NIST(National  Institutc for Standards and Technology)原子光谱  标准与技术 数据库 中查 得 。  作如下定 义 :  — E  (2)  了可  Y — l“ g  A— ,  (3) 

”一一寿  

 

q 一IInn  ( )  q 一 丽   。  则 可 得 :  Y一 ,"  + q  (6) 

从 (

6)

式可以绘制 E 和 I

n—

 ^

- 的关系曲线,

 

^   (E ,  )构成 的是 一 个二 维 的波耳 兹 曼平 面 。所  得 曲线 的斜率反 映等离子体 的温 度 。实验 常数 F是  通过 归一化后确定 的 ,如下式 : 

∑C 

一i

1∑U 

 

 

一1

 

 

得 到温度 以后 ,相应可 以算 出配分 函数 : 

)一 ∑  x

p(

一  )

 

 

(3)

应 用 光学 2006,27(2)  余 亮 英 .等 :用 激 光 感生 击 穿 光谱 对大 气 进 行 定量 分 析  ・149・ 

2  实 验 

2.1  实验装置  实 验 装 置 由 激 光 器 、单 色 仪 、光 电 倍 增 管  (PMT)、数字示波 器等组成 ,如图 1所示 。  图 1  LIBS 实 验 装 置 图  Fig.1  LIBS experim ental setup  激 发 等离 子 体 的激 光器 是 Nd :YAG 激 光 器  (Model Y120—15E),其输 出波 长为 532 nm,最 大输  出能量 为 120 mJ/pulse,脉冲宽度 为 3 ns,最 大重 复  频率 为15 Hz。激光 器出射 的激 光经一个聚焦 透镜 聚  焦后作用 于大气上 ,在聚焦点 产生高 温、高密度 的等  离子体 。等离子体 的辐射光信 号聚焦 到单色仪 的入  射狭缝 。为 了减 少激光光源 本身对等 离子体 辐射光  信 号 的干扰 ,接 收等离 子体 光辐射 的角度与 激 光 的  入射 角垂直 。单色仪 的出射狭缝处安 装一个 检测范  围为200~800 nm 的光 电倍增 管 (PMT)。光电倍增  管输 出 的电流信 号经 过小 电阻 产生 压降 ,利用 高采  样 速率 (60 MHz)的数 字示 波 器 检测 压 降 ,得 到等  离子体信号 的时间分辨 光谱 。实 验 中数字 示波器得  到的等离子体 辐射信号 时间分辨光谱 如图 2所示 。  40  图 2  等 离 子体 辐 射 信 号 的 时 间分 辨 光谱 图  Fig.2  Tem poral profiles of a spectral em ission  for tim e—resolved spectroscopy  图 2中丁a和 丁 分别表 示时 间分辨谱 的延 迟 时  间 和 采 样 门宽 。 延 迟 时 间 和 取 样 门 宽 的选 取 将 影 响  整个 实验 的结 果 。  2.2 实 验 结 果 与讨 论  因为激光等离 子体的发射 光谱 具有很强 的连续  背 景 ,而连续 背景辐射持续 的时间很 短 ,所 以为了减  小 背景 的影 响 ,在实验 中采 用延 时光谱 法得 到激 光  大气等离子 体的光谱 图 ,取 采样 门宽0.4  s。延迟 时  间不 同时 ,信 噪 比 (SNR)是不 一样 的 。为得到最 佳  信噪 比,需 要对 比分 析在 不同 的延迟 时 间下 的光 谱  图 。在本实 验条件下 ,通过 比较在不 同延迟 时间下 的  光谱 线 ,得 到在延 时 为 8  s时信 噪 比最 大 的结 果 。  对应 的光谱如 图 3所示 。  O  600  650  700  750  800  wavelength/nm  图 3 延时 8 ffs时 的大 气 等 离子 体 光谱 图  Fig.3  Plasm a spectra of air in 8 ps of delay tim e  为得 到实 验 的定性结 果 ,需 要对 特征 谱线 进行  分析 ,读 取特征谱线 对应的波长值 ;在原子 光谱标准  与技 术数 据库 上查 找对 应 的特 征 波长 ,得 到元 素信  息 ;从 光谱 图上得 到定性分析结果 。  根 据前 述 的 自由定 标模 型 ,可 以对 大气 进行定  量 分析 。光谱线 的强度就是浓度 的函数 ,利用试验得  到的光谱线强 度数据 ,结合 查取 的 O 和 N 这 2种元  素所 对应 的部分 光谱 数据 (如表 1所示 ),可 以得 到  定量分析结果 。  表 1  N 和 O 对 应 的部 分 光谱 参数 。  Table 1  Partial spectrum param eters  c0rresp0nding to N and O  元素 A/nm  A  10 8s一1  E /cm。。  &/cm  g1  g女  N 616.775  0.265  186 652.490  202 861.360  9  648.481  0.042  94 830.890  11 0 24 7.888  6  8  664.496  0.034 9  94 881.820  109 926.661  8  6  672.261  0.035 6  9j j32.1 0  110 403.22O  6  8  74 2.364  0.059 5  83 284.070  96 750.840  2  4  O 615.81 9  0.076 2  86 631.454  102 865.506  9  6j6.j28  0.286  232 9j9.210  248 186.640  8  6  689.510  0.272  231 530.246  246 029.295  1 0  8  7 771.944  0.369  7 3 768.200  86 625.75 7  j  7  实 验 中,激 光 器 的工 作 脉 冲 能 量 为 120 mJ/  pulse,脉 冲宽度 为 3 ns,在延 迟时 间为 8  s,采样 门  O   8   6   4   2   O   ●   O   O   O   O   O   O   5   O   ●   O   O   >/^Il∞c Iu—c0  ∞一量山 

(4)

・150 ・  应 用 光学 2006,27(2)  余亮 英 ,等 :用 激 光 感 生击 穿 光 谱 对 大气 进 行 定 量 分析  宽 0.4  s的情 况下 ,根据 自由定标模 型 ,对试 验数  据点线性拟合 后得到 的波 尔兹 曼平面如 图 4所示 。  图 4  大 气 等 离 子 体 的 波 尔 兹 曼 平 面  Fig.4  Boltzm ann plots for laser plasm a induced on air  在 等离 子体 处于 局部 热平衡 时 ,等离 子体 内部  的温度 应该 是相 等 的,也就是 说 同一物 质 内各原 子  波 尔兹 曼平 面 的斜率 是一样 的 ,各原子 的波尔兹 曼  点拟合直线应该 平行 。但 是 由于激 光器脉 冲能量 的  不稳定性 、元素本身 自吸收效 应等 因素 的影 响 ,使得  N 和 O 原子对应 的拟合 直线没有 完全平行 ,存在一  定 的误 差 ,但 是从 图中可 以看 出 2斜率 相差不 是很  大 。在本文 的实验条件下 ,取 2条直线 斜率 的平均 值  来计算温度 。根据 试验数 据 ,利用 (4)式得 到的等 离  子体 处 于 局 部 热 平 衡 时 的 温 度 约 为 T一 1.62×  10j K。根据 温度 ,利用 (8)式 可 以得到 相应 的氮元  素和 氧元 素的配分 函数 。为进行归一 化计 算 ,结合 实  际情况 ,假定大气 全部 由氮元 素和氧元 素组 成 ,其 他  成 分 不 予考 虑 。归 一化 后 计 算得 到 氧 元 素含 量 为  20.75  ,氮元 素含 量 79.25  ,可 以看 到计算 结 果  与 实际情况吻合得 非常好 。  l74  l72  l 7(J  168  I、  l66  164  l62  l60  图 5  不 同 延 迟 时 I司  等 离 子 体 的 温 度  Fig,5  Tim e—resolved plasm a tem perature  in different delay tim es  等离子 体 的温度 是一 个十 分重 要 的参数 ,波 尔  兹曼斜线表 示 了等离子体 的温度 。在不 同的实验条  件下得到 的温度是不一样 的 ,由于激光脉 冲能量 、波  长 、脉 冲宽度 、实验环境 等因素都会 影 响等离子体 的  特 性 。  为分 析等离 子 体温度 随延 迟 时间 的变化 关 系 .  与 Mohamas Sabsabi 。 相对 照 ,在 此选 择不 同 的延  迟时 间下 对应 的等离 子 体 的温度 ,画 出温度 变化 曲  线 ,如 图 5所示 。选取延迟 时间为 3~8  s。从 图 中  可 以看 出 ,随着延迟 时间 的增加 ,等离子 体温度逐 渐  降低 。 

  结 束语 

目前 国 内外对 激光 感 生击 穿 光谱 技术 (LIBS)  的研究 工作开展得很 多 。本文应 用LIBS对 大气 等离  子 体进行 了时间分 辨光 谱研 究 ,同时利 用试 验结 果  对 大气等 离 子体 的温 度进行 了计 算 ,对 大气 成分 进  行 了定量 分析 ,计算结 果与实 际情况非常符合 。这是  在激 光等离子体试验 研究 中所 获得 的初 步结果 。用  试 验 的方法 验证 了激 光感生 击穿 光谱 的可 行性 ,为  以后相应 的研究 和试验工作 奠定 了基础 。进 一步可  以将LIBS技术应 用于大气 污染监测 ,例? ̄lDavid A.  Cremers和Leon J.Radziemski  就 应 用 LIBS对 空  气 中的c1和F进 行 了检测 ,具有很重要 的现实意义 。  参 考 文 献 :  r1]  M AKER P D ,TERHUNE R W .SAVAGE C M .  1 963 Procee ding 3rd Int ernational Con{erence on  Quantum Electronics[c], New York:Columbia  U niversity Press,1 964:1559—1 565.  [2]  MORGAN G. Laser—induced breakdown of gases  [J].Rep Prog Phys.1 975,38(2):621-665.  [3]  CREMERS D A,RADZIEMSKI L J.Laser Plasma  for Chem ical A nalysis in Laser Spectroscopy and its  Application[M ],New York:Dekker.1 987:351-415.  [4] RADZIEMSKI L J,LOREE T R,CREMERS D A,  et a1. Tim e—resolved laser—induced breakdow n spec  troscopy of aerosols_J].Anal Chem,1 983,55(8):  1246—1252.  r5]  M ARIO C,FRANCESCO C,AI EXANDER E.No—  nequilibrium   and  equilibrium  problem s  in  laser  induced plasmas[J].Spectro chimica Acta Part B.  2000.55(2):559-574.  [6]  林 兆 祥 ,激 光 大 气 等离 子 体 时 间 演化 特 性 的光 谱 研 究  [J].光 谱 学 与 光谱 分 析 ,2003,23(3):421-425.  [7]  申金 媛 ,苏 晓 星,一 种用 于大 气 中杂 质 气 体识 别 的新 方  法 [J].光 电子 ・激 光 ,2003,14(9):954—957,  r8] CIUCCI A ,CORSI M ,PALLESCHI V .  a1.New  pro—cedure  for  quantitative elem ental  analysis  by  laser induced  plasma  spectroscopy  J]. Appl 

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应 用 光 学 2006.27(2) 余 亮 英 ,等 :用激 光感 生 击穿光 谱 对 大 气进 行定 量 分 析  ・1j1・ 

海军最新光 电装备 

各 国海军正加 紧考 虑装 备光 电跟 踪和火控 系统 (EOEFCS)以增 强 目标探 测和跟踪 效能并 获得态势感知  能力 。荷 兰 Thales公 司开发的 SIRUS远程 双波段 IRST 系统采用 了两 台分别工作在 3~5 ffm 和 8~12 ffm  波段的可调节 红外传感 器 。该 公司 的另一个产 品是 MIRADOR 火控传感 器 ,它 已被孟加拉 国 、德 国(装备 K  130型小型导 弹护卫舰 )、希腊 (升级 S型护卫舰 和装 备ROUSSEN 级 SUPER VITA 巡逻 艇)和荷兰 (Ill于新  型 LCF 护卫 舰 )等 国订 购 。法 国 海 军 主要 指望 SAGEM 公 司 提供 的 VAMPIR MB双 波 段 FLIR 系 统 。  SAGEM 公 司 目前也为 比利时海 军交付 了甲板上周视 光 电多功能系统 (EOMS)传感 头及 甲板 下 电子稳 定和  数据处 理设备 ,用以整合 SAGEM 公司 的VIGY105光电指挥仪 和VAMPIR MB IRST 系统的能力 。加拿大  海军采 用 L一3 Wescam 公 司 交付 的高级 14PS—SEOSS多传 感 器 系统 大 幅度 提 升 IROQUOIS级 驱 逐舰 和  HALIFAX级护卫舰 。BAE系统 公司制造 的新 型热像仪是 V4500 SIGMA,在昼 夜作 战 中能为军舰 和无人舰  船 (USV)提供高性 能被动 FLIR 图像 。澳大利亚 皇家 海军购买 了 BAE系统公 司的远 程战术监视 (LRTS)热  成像传感 器 ,目前安装 在各种舰 船和飞机 上。DRS技术公 司为美 国海 军交付 了25套新一代热成像传感 器系  统 (命名 为 AN/SAY一1 TISS)。全套 TISS模 块重 142 kg,它 是 高度稳定 的多传感 器监 视和 目标 瞄准 系统  (S&.TS),可 用 于 舰 船 上 增 强 昼 夜 和 恶 劣 天 气 条 件 下 的 远 程 监 视 、目标 分 辨 、跟 踪 和 交 战 能 力 。美 国  Kollmorgen光 电公 司为美 国海军 的 ARI EIGH BURKE(DDG一51)级 导弹驱逐舰提供 了 5套各重 220 kg的  两 轴陀螺稳定Mk 46 Mod 1光学 瞄准系统 (OSS),它 是构成该舰Mk 34火炮 武器系统 的一个整体部件 。以色  列 Rafael公 司研 发 的 TOPLITE II多用途 多传感器 光电负载用 于海 上舰 船和海 上直 升机 ,可在昼夜 和恶劣  天气 条件下进行 目标观察 、目标探测 、识 别和分辨 。以色列E1Op光 电工业 公司 (一家 归Elbit系统公司所有 的  分公 司 )研发 的小型多用 途先进稳定系 统 (COMPASS),其 中COMPASS IV 是万 向架支撑传感 器转塔 的最新  改型 。E1Op公 司稳 定光 电系统 系列 的最新 产品是 中等尺寸 的多传感器稳 定集成系统 (MSIS),这是一种轻 型  且极 稳定 的昼夜 光 电监视 目标 跟踪系统 。适用 于军舰 的最 新传感 头之一是 四万 向架 支撑 的增强 型微型光 电  方案 (EMOS)负载 ,于 2005年 6月在 巴黎航 展中 由Elbit系统公 司推出 。德 国Zeiss Optronik公 司的产 品是  多传感器平 台MSP 500。德 国海军 目前正 接收64套MSP 500系统 ,用于 所有的水面 战舰 ,进行昼夜监视 和火  控支援 。  (安 东  供 稿 ) 

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