2006,27(2) 应 用 光 学 Journal of Applied Optics 文 章 编 号 :1002—2082(2006)02—01 47—05
用 激 光 感 生 击 穿 光 谱 对 大 气 进行 定 量 分 析
余 亮 英 陆 继
(华 中东, 陈 文 ,黄 来 ,李 捷
科 技 大学 煤 燃 烧 国家 重 点 实 验 室 .武 汉 430074) ,谢 承 利
摘 要 : 研 究将激 光感生击 穿光谱技 术用 于元 素定量分析 的可行 性 。利 用 Nd:YAG 激光 器发 出 的激光与一 个大气压 下的空气相互作 用产 生激光 等 离子体 ,等 离子 体的光 经单 色仪 分光后 转化 为电 信 号进 入计 算机 ,存储 了 600 800 nm 的等 离子体光谱数据 。利用 自由定标模 型对等 离子体进行 了 分析 。在 延迟 时间8 s、采样 门宽0.4 s时 ,利 用二 维波 尔兹 曼平面得到 了大气等 离子体 处于局部 热 平衡 时的温度(1.62×10 K)。在假设 空 气全部 由N 和O 组成的条件 下 由 自由定标模 型得到 了空气 中氧 的含 量 (20.75 )和 氮的 含 量 (79.25 )。试 验 结 果 与 实 际吻 合 得 很 好 。实验 证 实 了 用激 光 感 生 击 穿光谱 对大 气进行 定量分析是 可行 的 ,为 大气污染监测研 究和试 验工作奠定 了基 础 。 关键 词 : 激 光感 生击 穿光谱 ;大 气监测 ;等 离子体 ;光谱 ;自由定标 模 型 中 图 分 类 号 :O53 文 献 标 志 码 :AQuant
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mosphere
by
laser—induced breakdown spectroscopy YU Liang—ying, LU Ji—dong, CHEN W en, HUANG Lai,LI Jie,XIE Cheng—li (National Key Laboratory,Huazhong Sciece& Technology University,W uhan 430074,China) Abstract: In order to investigate the feasibility of quantitative analysis with laser—induced breakdown spectroscopy, plasm as were produced by a Q—switched Nd : YAG laser interacted with the air at atm ospheric pressure, then the light of plasm as entered the m onochrom eter and transferred into an electric signal,and the spectra of these plasm as in the range of 600~ 800 nm w ere stored and analyzed by the calibration—free m ode1. U nder the condition of delay time of 8 s and gating pulse of 0.4 s,the temperature of plasm as,which was in local thermal equilibrium (LTE ),was 1.62× 10 K which was obtained by means of the two—dimensional Boltzmann plane.The 20.75 oxygen content and 79.25% nitrogen content in air w ere detected on the assum ption that there w ere only oxygen and nitrogen constituents in the air. The results coincide well with the fact. The feasibility was validated by the experiment,and it built a strong basis for the further study and experiment of air pollutant monitoring. Key words: laser—induced breakdown spectroscopy (LIBS); air m onitoring; plasma; spectroscopy; ca1jbratjon—frPP m ode1 收 稿 日期 :2005—10—29; 修 回 日期 :2005—10—1 3 基 金 项 目 :国 家 自然 科 学 基 金 项 目(50576029);国家 科 技 合 作 重 点 项 目 ,中法 化 学 与 环境 工 程 研 究 项 目 (2OO LCB711 203);高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 资 助项 目(20020487013) 作 者简 介 :余 亮英 (1 976一 ),女 ,湖 北武 汉 人 ,华 中科 大 博 士研 究 生 ,主 要 从 事激 光测 量 与 诊 断 技 术 在燃 烧 领 域 的 应 用 研究 :陆 继 东 (1 957一 ),男 ,江苏 常 熟 人 ,博 士 生 导师 ,主要 从 事 煤 的燃 烧 过 程模 拟 及 污 染 物 控制 研 究 。 *通 信 联 系 人 E—mail:sparkly@ 163.com
。 148 ・ 应 用 光学 2006,27(2) 余亮 英 ,等 :用 激 光 感生 击 穿 光谱 对大 气 进 行 定 量 分析
引 言
当一束 高功 率脉 冲激 光经 聚焦进 入气 体 时 ,在 聚焦点处 出现 明亮 的闪光 ,形成等离子体 。Maker L 在 1964年第一个 报道 了这 种现象 ,并称之 为激光诱 导 气体 击穿 ,随后 人们 对此 显示 出 了极 大 的兴趣 并 开展 了一些 研究工 作 ]。高功率激 光所产 生 的是高 温等离子体 ,它能将各种材 料气化 ,为进行 元素分析 提供 了一种 独特 的条件 。激光等 离子体 的形 成是 一 个 很复 杂 的过 程 ,它与许 多实 验 条件有 关 。近年 来 ,由于薄 膜 的 激光 溅 射技 术 、同位 素 激光 富 集技 术 、激光痕 量分析技术 等研 究 的充 分发展 ,对激光等 离子体性质 的研究提 出了更高 的要求 。此 外 ,作 为一 种新 的分 析测 量手段 ,激 光等 离子 体技术 越来 越 引 起 人 们 的重 视 。 激光 感生 击穿效 应 自发现 以来 的这 几 十年 间 , 激光 感 生击 穿 光 谱技 术 得 到 了长 足 发 展 和广 泛应 用 。对 于该激 光技术 的研 究 ,在 国外 已经引起 了人们 广泛 的注 意一 。作 为一种 高精度 的测量手 段 。国外 科学 家 已经对 土壤 、污水 等对 象 的测量进 行 了深入 的研究 。同时 ,该技 术在军事上 也开始取得应 用 。 国内也 对激 光感生击穿 光谱进 行 了一 些基础研 究 ,主要侧 重 于激光 等离 子体 的物 理机理 以及光谱 特性方 面的研究 ,试 验对象一般 都是金属 ,而 以气体 为试 验 对象 的研究 开展 得并 不多 ;国外 在气 体方 面 的研 究 也 很 少 。国 内 在 定 量 分 析 方 面 的研 究 报 道 非 常少 。林兆祥 等 从 光谱学 角度 对大气 等离子 体的 时间演 化特性 进行 了研 究 ,利用延 时光 谱法 对大 气 等 离 子体 连续 光 谱 和线 状 光 谱进 行 了时 间分 辨 测 量 。 申金嫒等 利用 激光与气 体作用 产生等 离子 体 的荧光光谱 联合神 经网络识别 大气 中杂 质成分 。本 文 利用激 光感 生击 穿光 谱法 ,对 1个大 气压 下 的空 气进 行实验研究 ,分析所产生 的等离子 体的光谱 ,得 到 了大 气等离 子 体的温 度 ,定性 分析 出 了空 气 中的 元素 ,并利用试验数 据进行 了定 量计算 ,得到 了令 人 满意 的结 果 。l
自由定 标模 型
在激光 脉冲作用下 ,气体 的击穿 过程可 以分 为2 个阶段 :1)在激光 的聚焦区 内 ,原子 、分子等 经多光 子电离 ,产生初 始的 自由电子 ,随着 激光照射 的时间 增 长 ,原子继续 吸收光子而 电离 ,产 生大量 的初始 电 子 ;2)当激 光功率足 够强 ,脉 冲持续 时间足 够长 ,自 由电子 在激 光 的作 用 下加速 ;当电子 有足 够 的能量 去 轰击原子 时 ,原子 电离 产生新 的电子 ,而 这些电子 加 速后也会使 原子 继 续 电离 (雪崩 电离 ),从 而 在很 短 的 时间 内电子迅 速 倍增 ,同 时导致 原子 不断地 电 离 ,最终产生 等离子体 。激 光等离子体 的形 成是一个 十分复杂 的过程 ,它与许 多实验条 件有关 ,例如激光 器 的能量 、脉宽 、波 长以及实验对象 等 。 要 实现 激光 感生 击穿 光谱 的定 量测量 ,需要 对 谱 线数据进行定标 。理论上 ,A.Ciucci 提 出 了一种 自由定标 的方法 。在 不考 虑等离子 体的 自吸收效应 和认为该激 光等离子体是 一个光学 薄膜等 离子体且 处 于局部热平 衡时 ,给 出了计算算法 。文献 E9 ̄xq自 由定标模型 已作 阐述 。 在实际测量过程 中 ,考虑 到光 接收系统 的效率 . 实验 中测定 的谱线强度 可用 (1)式 表示 : 巧 一 (1) 其中 ,职为 测量的特征谱 线强度 ,是LIBS测量 的结 果 ;C 为该发 射 线 所对 应 的原 子 含量 ;F 为试 验 参数 ; 为 特征 波长 ;A 为 志能级 向 邑级跃 迁 的 跃迁几率 ;E 为 正能级 能量 ;g 为 志能级 简并度 ; 志n为波尔兹曼 常数 ;U (71)为配分 函数 ;T 为等离 子 体 温 度 。光 谱 学 参 数 可 以 从 NIST(National Institutc for Standards and Technology)原子光谱 标准与技术 数据库 中查 得 。 作如下定 义 : — E (2) 了可 Y — l“ g k A—k , (3)”一一寿
(
4
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q 一IInn ( ) q 一 丽 。 则 可 得 : Y一 ," + q (6)
从 (
6)
式可以绘制 E 和 I
n—
^
- 的关系曲线,
^ (E , )构成 的是 一 个二 维 的波耳 兹 曼平 面 。所 得 曲线 的斜率反 映等离子体 的温 度 。实验 常数 F是 通过 归一化后确定 的 ,如下式 :
∑C
一i
1∑U
(
7
)
e
s
一1
(
7
)
得 到温度 以后 ,相应可 以算 出配分 函数 :
(
7
1
)一 ∑ x
p(
一 )
(
8
)
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2 实 验
2.1 实验装置 实 验 装 置 由 激 光 器 、单 色 仪 、光 电 倍 增 管 (PMT)、数字示波 器等组成 ,如图 1所示 。 图 1 LIBS 实 验 装 置 图 Fig.1 LIBS experim ental setup 激 发 等离 子 体 的激 光器 是 Nd :YAG 激 光 器 (Model Y120—15E),其输 出波 长为 532 nm,最 大输 出能量 为 120 mJ/pulse,脉冲宽度 为 3 ns,最 大重 复 频率 为15 Hz。激光 器出射 的激 光经一个聚焦 透镜 聚 焦后作用 于大气上 ,在聚焦点 产生高 温、高密度 的等 离子体 。等离子体 的辐射光信 号聚焦 到单色仪 的入 射狭缝 。为 了减 少激光光源 本身对等 离子体 辐射光 信 号 的干扰 ,接 收等离 子体 光辐射 的角度与 激 光 的 入射 角垂直 。单色仪 的出射狭缝处安 装一个 检测范 围为200~800 nm 的光 电倍增 管 (PMT)。光电倍增 管输 出 的电流信 号经 过小 电阻 产生 压降 ,利用 高采 样 速率 (60 MHz)的数 字示 波 器 检测 压 降 ,得 到等 离子体信号 的时间分辨 光谱 。实 验 中数字 示波器得 到的等离子体 辐射信号 时间分辨光谱 如图 2所示 。 40 图 2 等 离 子体 辐 射 信 号 的 时 间分 辨 光谱 图 Fig.2 Tem poral profiles of a spectral em ission for tim e—resolved spectroscopy 图 2中丁a和 丁 分别表 示时 间分辨谱 的延 迟 时 间 和 采 样 门宽 。 延 迟 时 间 和 取 样 门 宽 的选 取 将 影 响 整个 实验 的结 果 。 2.2 实 验 结 果 与讨 论 因为激光等离 子体的发射 光谱 具有很强 的连续 背 景 ,而连续 背景辐射持续 的时间很 短 ,所 以为了减 小 背景 的影 响 ,在实验 中采 用延 时光谱 法得 到激 光 大气等离子 体的光谱 图 ,取 采样 门宽0.4 s。延迟 时 间不 同时 ,信 噪 比 (SNR)是不 一样 的 。为得到最 佳 信噪 比,需 要对 比分 析在 不同 的延迟 时 间下 的光 谱 图 。在本实 验条件下 ,通过 比较在不 同延迟 时间下 的 光谱 线 ,得 到在延 时 为 8 s时信 噪 比最 大 的结 果 。 对应 的光谱如 图 3所示 。 O 600 650 700 750 800 wavelength/nm 图 3 延时 8 ffs时 的大 气 等 离子 体 光谱 图 Fig.3 Plasm a spectra of air in 8 ps of delay tim e 为得 到实 验 的定性结 果 ,需 要对 特征 谱线 进行 分析 ,读 取特征谱线 对应的波长值 ;在原子 光谱标准 与技 术数 据库 上查 找对 应 的特 征 波长 ,得 到元 素信 息 ;从 光谱 图上得 到定性分析结果 。 根 据前 述 的 自由定 标模 型 ,可 以对 大气 进行定 量 分析 。光谱线 的强度就是浓度 的函数 ,利用试验得 到的光谱线强 度数据 ,结合 查取 的 O 和 N 这 2种元 素所 对应 的部分 光谱 数据 (如表 1所示 ),可 以得 到 定量分析结果 。 表 1 N 和 O 对 应 的部 分 光谱 参数 。 Table 1 Partial spectrum param eters c0rresp0nding to N and O 元素 A/nm A 10 8s一1 E /cm。。 &/cm g1 g女 N 616.775 0.265 186 652.490 202 861.360 9 648.481 0.042 94 830.890 11 0 24 7.888 6 8 664.496 0.034 9 94 881.820 109 926.661 8 6 672.261 0.035 6 9j j32.1 0 110 403.22O 6 8 74 2.364 0.059 5 83 284.070 96 750.840 2 4 O 615.81 9 0.076 2 86 631.454 102 865.506 9 6j6.j28 0.286 232 9j9.210 248 186.640 8 6 689.510 0.272 231 530.246 246 029.295 1 0 8 7 771.944 0.369 7 3 768.200 86 625.75 7 j 7 实 验 中,激 光 器 的工 作 脉 冲 能 量 为 120 mJ/ pulse,脉 冲宽度 为 3 ns,在延 迟时 间为 8 s,采样 门 O 8 6 4 2 O ● O O O O O O 5 O ● O O >/^Il∞c Iu—c0 ∞一量山・150 ・ 应 用 光学 2006,27(2) 余亮 英 ,等 :用 激 光 感 生击 穿 光 谱 对 大气 进 行 定 量 分析 宽 0.4 s的情 况下 ,根据 自由定标模 型 ,对试 验数 据点线性拟合 后得到 的波 尔兹 曼平面如 图 4所示 。 图 4 大 气 等 离 子 体 的 波 尔 兹 曼 平 面 Fig.4 Boltzm ann plots for laser plasm a induced on air 在 等离 子体 处于 局部 热平衡 时 ,等离 子体 内部 的温度 应该 是相 等 的,也就是 说 同一物 质 内各原 子 波 尔兹 曼平 面 的斜率 是一样 的 ,各原子 的波尔兹 曼 点拟合直线应该 平行 。但 是 由于激 光器脉 冲能量 的 不稳定性 、元素本身 自吸收效 应等 因素 的影 响 ,使得 N 和 O 原子对应 的拟合 直线没有 完全平行 ,存在一 定 的误 差 ,但 是从 图中可 以看 出 2斜率 相差不 是很 大 。在本文 的实验条件下 ,取 2条直线 斜率 的平均 值 来计算温度 。根据 试验数 据 ,利用 (4)式得 到的等 离 子体 处 于 局 部 热 平 衡 时 的 温 度 约 为 T一 1.62× 10j K。根据 温度 ,利用 (8)式 可 以得到 相应 的氮元 素和 氧元 素的配分 函数 。为进行归一 化计 算 ,结合 实 际情况 ,假定大气 全部 由氮元 素和氧元 素组 成 ,其 他 成 分 不 予考 虑 。归 一化 后 计 算得 到 氧 元 素含 量 为 20.75 ,氮元 素含 量 79.25 ,可 以看 到计算 结 果 与 实际情况吻合得 非常好 。 l74 l72 l 7(J 168 I、 l66 164 l62 l60 图 5 不 同 延 迟 时 I司 等 离 子 体 的 温 度 Fig,5 Tim e—resolved plasm a tem perature in different delay tim es 等离子 体 的温度 是一 个十 分重 要 的参数 ,波 尔 兹曼斜线表 示 了等离子体 的温度 。在不 同的实验条 件下得到 的温度是不一样 的 ,由于激光脉 冲能量 、波 长 、脉 冲宽度 、实验环境 等因素都会 影 响等离子体 的 特 性 。 为分 析等离 子 体温度 随延 迟 时间 的变化 关 系 . 与 Mohamas Sabsabi 。 相对 照 ,在 此选 择不 同 的延 迟时 间下 对应 的等离 子 体 的温度 ,画 出温度 变化 曲 线 ,如 图 5所示 。选取延迟 时间为 3~8 s。从 图 中 可 以看 出 ,随着延迟 时间 的增加 ,等离子 体温度逐 渐 降低 。
3
结 束语
目前 国 内外对 激光 感 生击 穿 光谱 技术 (LIBS) 的研究 工作开展得很 多 。本文应 用LIBS对 大气 等离 子 体进行 了时间分 辨光 谱研 究 ,同时利 用试 验结 果 对 大气等 离 子体 的温 度进行 了计 算 ,对 大气 成分 进 行 了定量 分析 ,计算结 果与实 际情况非常符合 。这是 在激 光等离子体试验 研究 中所 获得 的初 步结果 。用 试 验 的方法 验证 了激 光感生 击穿 光谱 的可 行性 ,为 以后相应 的研究 和试验工作 奠定 了基础 。进 一步可 以将LIBS技术应 用于大气 污染监测 ,例? ̄lDavid A. Cremers和Leon J.Radziemski 就 应 用 LIBS对 空 气 中的c1和F进 行 了检测 ,具有很重要 的现实意义 。 参 考 文 献 : r1] M AKER P D ,TERHUNE R W .SAVAGE C M . 1 963 Procee ding 3rd Int ernational Con{erence on Quantum Electronics[c], New York:Columbia U niversity Press,1 964:1559—1 565. [2] MORGAN G. Laser—induced breakdown of gases [J].Rep Prog Phys.1 975,38(2):621-665. [3] CREMERS D A,RADZIEMSKI L J.Laser Plasma for Chem ical A nalysis in Laser Spectroscopy and its Application[M ],New York:Dekker.1 987:351-415. [4] RADZIEMSKI L J,LOREE T R,CREMERS D A, et a1. Tim e—resolved laser—induced breakdow n spec troscopy of aerosols_J].Anal Chem,1 983,55(8): 1246—1252. r5] M ARIO C,FRANCESCO C,AI EXANDER E.No— nequilibrium and equilibrium problem s in laser induced plasmas[J].Spectro chimica Acta Part B. 2000.55(2):559-574. [6] 林 兆 祥 ,激 光 大 气 等离 子 体 时 间 演化 特 性 的光 谱 研 究 [J].光 谱 学 与 光谱 分 析 ,2003,23(3):421-425. [7] 申金 媛 ,苏 晓 星,一 种用 于大 气 中杂 质 气 体识 别 的新 方 法 [J].光 电子 ・激 光 ,2003,14(9):954—957, r8] CIUCCI A ,CORSI M ,PALLESCHI V . a1.New pro—cedure for quantitative elem ental analysis by laser induced plasma spectroscopy J]. Appl应 用 光 学 2006.27(2) 余 亮 英 ,等 :用激 光感 生 击穿光 谱 对 大 气进 行定 量 分 析 ・1j1・