Formation de poudres dans des décharges d'acétylène en plasma micro-ondes multipolaire excité à la résonance cyclotronique électronique répartie. Etude des nanocomposites carbone-carbone et leurs applications

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Discipline ou spécialité : Matériaux et Procédés Plasma

JURY

Jean Pascal CAMBRONNE, Professeur à l'Université de Toulouse, Président du Jury Laifa BOUFENDI, Professeur à l'Université d'Orléans (Rapporteur)

Ana LACOSTE, Professeur à l'Université de Grenoble (Rapporteur) Khaled Hassouni, Professeur à l'Université de Villetaneuse (Examinateur)

Enric BERTRAN, Professeur à l'Université de Barcelone (Examinateur) Freddy GABORIAU, Maître de Conférence à l'Université de Toulouse (Invité)

Joan ESTEVE, Professeur à l'Université de Barcelone (Invité) Ecole doctorale : GEET

Unité de recherche : LAPLACE

Directeur(s) de Thèse : Patrice RAYNAUD et Richard CLERGEREAUX Rapporteurs :

Présentée et soutenue par Maria CALAFAT Le 15/12/2008

Titre : Formation de poudres dans des décharges d'acétylène en Plasma Micro-onde

Multipolaire excité à la Résonance Cyclotronique Electronique Répartie. Etude des nanocomposites carbone-carbone et leurs applications.

REMERCIEMENTS

Je tiens à remercier mes directeurs de thèse Richard Clergereaux et Patrice Raynaud pour m’avoir fait confiance. Merci Richard de ta motivation constante, ta vision scientifique et surtout pour tout le temps et tout le travail que tu as dédiés à cette thèse. Merci Patrice pour tes encouragements et ta motivation. Ce fût un plaisir de travailler avec vous.

Je remercie les rapporteurs Laifa Boufendi et Ana Lacoste d’avoir accepté cette tâche, et d’avoir apporté leurs conseils judicieux. Je remercie également les membres du jury Enric Bertran, Joan Esteve, Khaled Hassouni, Freddy Gaboriau et le président du jury Jean Pascal Cambrone.

Je remercie l’ensemble du laboratoire LAPLACE, en particulier le directeur Christian Laurent, l’administration et les services informatiques. Je remercie très spécialement les techniciens Alain Boulanger, Cédric Trupin et Benoit Schlegel pour leur aide inestimable tout au long de mon travail.

La réalisation de cette thèse m’a donné l’opportunité de rencontrer un bon nombre de collègues doctorants, certains d’entre étant devenus des bons amis grâce auxquels la vie et le travail au labo son devenus plus intéressants et plus amusants. Je remercie David, Isa, Richard et Matthieu pour l’excellent accueil qu’ils m’ont fait dès mon arrivée au labo. Les formidables moments passés avec Louison et Christian (chacun le 33 % du 3% !!!!!) et Messaoud sont les plus chers souvenirs de mon séjour au LAPLACE. Et je veux continuer mes remerciements avec le reste de l’équipe MPP : Nicolas (merci également pour ton accueil quand je suis arrivée au labo…), Hubert, Bernard, Nicolas, Yvan, Raphaël, Antoine, Aref.

Merci aussi aux amis que j’ai fait tout au long de mon séjour à Toulouse, pour tous les inoubliables moments que j’ai passé en leur compagnie : les chèvres du LEGOS et en dehors du LEGOS, les filles de Cinespaña et les organisateurs de castings.

Je tiens beaucoup à remercier Jean Pierre et Michèle Renault pour leur inestimable aide lors des corrections de ma thèse. Merci d’avoir pris le temps de lire tout ce travail et d’avoir eu la patience de corriger mon français.

Je remercie énormément ma famille pour leur soutien et leur affection, et pour organiser un exquis pot de thèse.

Finalement je remercie Lionel d’être là, de son soutien, et de m’apporter tout ce bonheur.

TABLE DES MATIERES

• INTRODUCTION GENERALE

• CHAPITRE 1 – INTRODUCTION I – LE CARBONE

I. 1 – Théorie de l’hybridation I. 2 – Les matériaux carbonés

I. 2. 1 – Formes cristallines naturelles du carbone I. 2. 1. 1 – Le graphite

I. 2. 1. 2 – Le diamant

I. 2. 2 – Formes cristallines synthétiques du carbone I. 2. 2. 1 – Fullerènes

I. 2. 2. 2 – Nanotubes

I. 2. 2. 3 – Méthodes de synthèse I. 2. 3 – Les carbones amorphes (a-C) I. 3 – Les matériaux hydrocarbonés

I. 3. 1 – Carbone amorphe hydrogéné (a-C :H) I. 3. 2 – Les composites

II – LE PLASMA

II. 1 – Généralités sur le plasma II. 1. 1 – Densité

II. 1. 2 – Température électronique II. 1. 3 – Fréquence d’oscillation II. 1. 4 – Longueur de Debye II. 1. 5 – Gaines

II. 1. 6 – Potentiel plasma II. 1. 7 – Potentiel flottant

II. 2 – Production de plasma : types de décharges II. 2. 1 – Décharges basse fréquence II. 2. 2 – Décharges radiofréquences

II. 2. 2. 1 – Tension d’autopolarisation II. 2. 3 – Décharges micro ondes

II. 3 – Les plasmas poudreux

II. 3. 1 – Mécanismes de formation de poudres

II. 3. 1. 1 – Réactions homogènes et hétérogènes

II. 3. 1. 2 – Formation de particules dans un plasma de silane II. 3. 1. 3 – Formation de poudres dans les plasmas RF d’hydrocarbures

II. 3. 2 – Conclusions sur la formation de poudres dans un plasma

III - BIBLIOGRAPHIE

• CHAPITRE 2 – MONTAGE EXPERIMENTAL ET DIAGNOSTICS I –PMM – RCER

I. 1 – La résonance cyclotronique électronique (RCE) I. 2 – La décharge PMM – RCER

I. 3 – Le réacteur PMM – RCER

II – OUTILS DE CARACTERISATION

II. 1 – Diagnostics in –situ : analyse de la décharge

II. 1. 1 – Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) II. 1. 1. 1 – Principe

II. 1. 1. 2 – Analyse FTIR de la phase gaz II. 1. 2 – Spectroscopie d’émission optique UV-Visible II. 1. 3 – Sonde de Langmuir

II. 2 – Diagnostics du solide II. 2. 1 – FTIR du film

II. 2. 2 – Ellipsométrie spectroscopique II. 2. 3 – Spectroscopie Raman

II. 2. 4 – Microscopie électronique de balayage (MEB) II. 2. 5 – Microscopie électronique à transmission (MET)

III – BIBLIOGRAPHIE

• CHAPITRE 3 – TRAVAUX PRELIMINAIRES

I – PROCEDES DE DEPOT DE MATERIAUX HIDROCARBONES EN PMM – RCER : PREMIERES EVIDENCES DE FORMATION DE POUDRES

I. 1 – L’acétylène

I. 2 – Rappels des résultats précédents

I. 3 – Premières observations et positionnement du sujet

II – CONCLUSION : POINT DE DEPART

III – BIBLIOGRAPHIE

• CHAPITRE 4 – ANALYSE DE LA DECHARGE D’ACETYLENE. CARACTERISATION DES POUDRES

I – ANALYSE DE LA DECHARGE D’ACETYLENE.

I. 1 – Spectre d’émission optique (OES) d’un plasma d’acétylène I. 2 – Mesures de sonde de Langmuir

I. 2. 1 – Mesures de sonde dans un plasma d’acétylène : évolution temporelle

I. 2. 2 – Mesures de sonde dans un plasma d’acétylène : distribution spatiale

I. 2. 3 – Mesures de sonde dans un plasma d’argon I. 2. 4 – Conclusions des résultats des mesures de sonde I. 3 – Analyse FTIR du plasma (in-situ)

I. 3. 1 – Intensité diffusée dans les analyses FTIR I. 3. 2 – Spectres d’absorption des analyses FTIR I. 3. 3 – Conclusions des résultats des analyses FTIR

II – ETUDE DES POUDRES FORMEES DANS LA DECHARGE II. 1 - Taille et densité des particules

II. 1. 1 – Analyse MEB

II. 2 – Composition élémentaire des poudres II. 2. 1 – Analyse EDX

II. 2. 2 – Analyse µ-SIMS

II. 2. 3 – Conclusions sur la composition des poudres II. 3 – Structure des poudres

II. 3. 1 – Analyse MET

II. 3. 2 – Conclusions sur la structure des poudres II. 4 – Mécanismes de formation des poudres

II. 4. 1 – Mécanisme de formation de poudres carbonées

II. 4. 2 – Mécanisme de formation de poudres mixtes métal-carbone

III - BIBLIOGRAPHIE

• CHAPITRE 5 – FORMATION DE NANOCOMPOSITES CARBONE / CARBONE. APPLICATIONS POTENTIELLES

I – ETUDE DE L’INTERACTION DES PLASMAS POUDRES AVEC LE SUBSTRAT

I. 1 – Mesure du potentiel d’autopolarisation (VDC) I. 2 – Modèle électrique à la surface de l’échantillon I. 3 – Etude de l’interaction poudres-gaines

II – ETUDE DES MATERIAUX OBTENUS A PARTIR D’UN PLASMA RCER D’ACETYLENE : NANOCOMPOSITES CARBONE/CARBONE

II. 1 – Couches nanocomposites

II. 2 – Analyse de la vitesse de dépôt et de la densité des couches II. 2. 1 – Effet de la puissance micro-onde

II. 2. 2 – Effet du temps de dépôt II. 2. 3 – Effet du temps de résidence II. 2. 4 – Effet de la température du substrat

II. 3 – Etude de la composition et de la structure chimique des couches nanocomposites

II. 3. 1 – Effet de la puissance II. 3. 1. 1 – Analyse FTIR II. 3. 1. 2 – Analyse ES II. 3. 1. 3 – Analyse Raman

II. 3. 1. 4 – Conclusions sur l’effet de la puissance sur les propriétés physico-chimiques de couches nanocomposites II. 3. 2 – Effet de la température du substrat

II. 3. 3 – Effet du temps de résidence

II. 3. 4 – Conclusions de l’étude physicochimique des couches nanocomposites

III –APPLICATIONS

III. 1 – Matériaux à propriétés optiques adaptées

III. 1. 1 – Indice de réfraction N des couches nanocomposites en fonction de leur contenu en hydrogène

III. 1. 2 – Gap optique des couches nanocomposites en fonction de leur contenu en carbones hybridés sp2

III. 2 – Photoconductivité

III. 3 – Matériaux biocompatibles : adhésion et prolifération cellulaire

IV – BIBLIOGRAPHIE

• CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES I – CONCLUSION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

Les plasmas poudreux formés dans des plasmas de laboratoire sont depuis plusieurs années particulièrement étudiés. En effet, bien qu’initialement ces particules formées dans la décharge aient été considérées comme des polluants, le contrôle de leur formation représente maintenant un réel défi car à partir de ces poudres, il est possible de former des matériaux nanocomposites.

Toutefois, jusqu’à présent, la formation de poudres en Plasma Micro-onde Multipolaire excité à la Résonance Cyclotronique Electronique Répartie (PMM-RCER) n’était pas envisagée. En effet, du fait de la faible pression de travail (de l’ordre de 0,1 Pa), de la faible largeur de gaine (de l’ordre de 100 µm) et de la configuration du plasma (une zone de production des espèces et un plasma de diffusion), il était généralement admis que les mécanismes de recombinaisons en volume étaient négligeables dans ces réacteurs. Or, plusieurs analyses ont montré la présence de poudres dans des décharges acétylène en PMM- RCER.

Ce travail s’est donc focalisé sur l’étude des procédés PMM-RCER d’acétylène par l’intermédiaire d’analyses de la décharge, de l’interaction plasma-surface et des matériaux déposés. Ainsi, cette étude nous a permis de caractériser les poudres et de définir des hypothèses sur les mécanismes de formation en PMM-RCER. Les poudres formées dans la décharge d’acétylène ont un diamètre de l’ordre de 200 nm, leur densité dans le plasma évolue avec la puissance micro-onde et le temps de résidence. Elles possèdent une structure très hybridée sp2 contenant un cœur métallique. En parallèle avec ce mécanisme de volume, les parois du réacteur se recouvrent d’une couche mince de carbone amorphe hydrogénée. Ainsi, en piégeant les poudres dans la matrice hydrocarbonée, il est possible de réaliser des matériaux nanocomposites carbone-carbone à propriétés originales. Quelques applications potentielles de ces matériaux ont été étudiées.

• Un chapitre « Introduction » où nous décrivons le contexte de notre recherche. Nous présentons un catalogue de matériaux carbonés et des notions théoriques sur la physique de plasmas.

• Un chapitre « Matériel et Méthodes » qui décrit de façon détaillée la décharge et le réacteur PMM-RCER ainsi que les outils et techniques de caractérisation que nous avons utilisé pour le diagnostic de la décharge, des poudres et couches déposées.

• Un chapitre « Travaux préliminaires » où nous établissons le point de départ de nos études, à partir d’évidences et d’observation préliminaires.

• Un chapitre « Analyse de la décharge et caractérisation des poudres », constitué de deux parties : l’étude de la décharge (la caractérisation in situ des poudres) et la caractérisation physico-chimique des poudres (ex situ).

• Un chapitre « Formation de nanocomposites carbone / carbone et applications » rapporte l’analyse de l’interaction plasma-surface ainsi que l’étude des couches nanocomposites et leurs applications potentielles.

• Enfin, dans les « Conclusions et Perspectives » nous faisons le point sur l’ensemble des résultats de ce travail.

CHAPITRE 1 - INTRODUCTION

Ce chapitre d’introduction bibliographique s’articulera en deux parties. La première constituera une revue sur le carbone et les matériaux à base de carbone. La seconde se propose de donner quelques rappels sur les plasmas.

I – LE CARBONE

Le carbone est un élément très répandu dans la nature, à l’état pur ou dans des molécules en combinaison avec d’autres éléments. Les dérivés composés de carbone sont très nombreux, environ 15 millions mais, ce n’est pas de l’importance de cet élément dans la nature, ni de son rôle dans l’origine de la vie etc. dont nous allons nous occuper, mais de son importance en tant que matériau et matière première de matériaux constituant la source de multiples applications.

L’atome de carbone a une masse molaire de M = 12 u. m. a. et un numéro atomique Z = 6, sa configuration électronique étant 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0. D’après la

théorie de Lewis, le carbone peut se lier à quatre, trois ou à deux voisins selon son état d’hybridation.

I. 1 - Théorie de l’hybridation

La configuration électronique d’un atome de carbone permet en effet à un des deux électrons de la couche 2s d’être promu dans l’orbitale 2pz vacante, de façon à

obtenir l’état excité 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1. L’atome de carbone peut donc établir des

liaisons avec d’autres atomes dans 3 configurations.

Dans la configuration sp3 chacun des électrons de valence du carbone est assigné à une orbitale hybridée sp3 en géométrie tétraédrique, chacune de ces orbitales formant une liaison σ (forte) avec un atome adjacent (figure 1). Un exemple de cette disposition est la molécule de méthane (CH4), où chaque atome

d’hydrogène est lié à l’atome de carbone par une liaison σ.

Dans la configuration sp2, trois des 4 électrons sont dans une orbitale hybridée sp2 en géométrie trigonale dans le même plan, ces orbitales hybrides formant des liaisons σ. Le quatrième électron se trouve dans une orbitale 2p non hybride, normale au plan des liaisons σ. Cette orbitale forme une liaison π (faible) avec des orbitales π adjacentes (figure 2).

Finalement, dans la configuration sp1, seulement deux électrons forment des liaisons σ sur le même axe et les deux électrons restants forment des liaisons π en direction orthogonale entre elles et avec l’axe des liaisons σ (figure 3).

Figure 2 : Hybridation sp2.

I. 2 - Les matériaux carbonés

Les atomes de carbone se combinent entre eux pour former différentes structures. On peut les trouver à l’état naturel mais il en existe de nombreuses formes artificielles en laboratoire, des formes synthétiques.

I. 2. 1 - Formes cristallines naturelles du carbone

Le carbone cristallin à l’état naturel se présente sous deux formes extrêmes.

I. 2. 1. 1 - Graphite

Le graphite est la forme naturelle la plus courante du carbone pur et il est doté d’une structure cristallographique bien connue. Il est constitué de couches d’atomes de carbone rangées en hexagone qui sont empilés successivement en plan (figure 4). La distance entre chaque feuillet est de 3,35 Å et le côté de chaque hexagone (distance entre 2 atomes de carbone voisins dans le même plan) mesure 1,42 Å. Chaque atome de carbone du plan est lié à ses proches voisins par une liaison coplanaire sp2 [1]. L’angle entre deux liaisons est de 120 degrés. Du fait de la disposition planaire des trois liaisons, le graphite constitue un matériau avec des liaisons covalentes fortes (σ) dans le plan et de faibles liaisons (π) entre les atomes des plans adjacents. Les liaisons hybridés sp2 lui confèrent des propriétés de conduction électrique et thermique.

1,42 Å 3,35 Å feuillet 2,46 Å 1,42 Å 3,35 Å feuillet 2,46 Å

3.567 Å 3.567 Å

I. 2. 1. 2 - Diamant

Le diamant est une pierre rare et précieuse, et c’est le matériau le plus dur dans la nature. Cette dureté est la conséquence d’une grande cohésion et d’une énergie de liaison entre atomes de carbone très élevée : E(C-C) diamant = 3.7 eV.

Le diamant a une structure cristalline cubique faces centrées où chaque atome de la maille se trouve entouré de quatre atomes de carbone selon un tétraèdre. Les atomes sont liés entre eux par des liaisons hybridées sp3, ce qui lui confère la géométrie tétraédrique où l’angle entre chaque liaison est de 109°28’ [2]. C’est cet arrangement qui donne au diamant des propriétés mécaniques et d’isolation électrique.

I. 2. 2 - Formes cristallines synthétiques du carbone

Le carbone possède de nombreuses formes synthétiques que nous pouvons classifier selon que leur structure est cristalline ou amorphe. Par exemple, aujourd’hui, il est possible de former du diamant synthétique au moyen de procédés plasma (PECVD) [4]. Par ailleurs, de nouvelles formes cristallines ont été synthétisées au début des années 90 [3]. Nous allons focaliser sur ces formes particulières.

I. 2. 2. 1 - Fullerènes

Les fullerènes sont des structures proches du graphite, qui se présentent sous la forme de sphères (cages). Celles constituées de 60 atomes de carbone (C60) sont

particulièrement stables [5]. Les atomes sont localisés aux vortexes d’un icosaèdre, qui a 32 faces dont 12 sont des pentagones et 20 des hexagones. Chaque atome est lié à trois autres atomes de carbone selon une configuration proche de sp2. Toutefois, la courbure des liaisons trigonales du C60 admet une partie d’hybridation

sp3. On parle dans la littérature d’hybridation spn, avec 2<n<3. Les autres fullerènes stables sont le C70, le C78, et le C80. Les fullerènes purs ne sont pas conducteurs

mais quand ils sont dopés avec des métaux alcalins leur conductivité atteint celle des métaux [6].

Enfin, on peut aussi citer les oignons fullerènes. Ce sont des fullerènes concentriques (chaque feuillets sont distants de 3,35 Å) possédant naturellement une conductivité électrique importante.

I. 2. 2. 2 - Nanotubes [80]

Les nanotubes sont des tubes d’un diamètre de l’ordre du nanomètre formés d’un (monoparoi) ou plusieurs (multiparois) feuillets graphitiques arrangés en cylindres concentriques, leur extrémité étant souvent fermée par un demi fullerène ou un demi oignon. Dans le cas des nanotubes multiparois, les feuillets sont distants de 3,35 Å.

Selon l’orientation de la maille cristalline selon l’axe du tube, les nanotubes peuvent être isolants, semi-conducteurs ou conducteurs. A l’inverse, les nanotubes multiparois sont conducteurs. Ils peuvent être plus ou moins désordonnés (longueur des feuillets graphitiques). S’il est très désordonné, on parlera plutôt de nanofibres de carbone.

I. 2. 2. 3 - Méthodes de synthèse

Diverses techniques sont utilisées pour la synthèse de nanotubes de carbone. Les procédés assistés par arc électrique et d’ablation laser n’ont pas forcement besoin de catalyseur pour la production des nanotubes multiparois.

L’arc électrique produit l’évaporation (> 3000°C) d ’atomes de carbone d’une cible (électrode de carbone). Avec cette méthode on peut obtenir des nanotubes monoparoi et multiparois [9], ainsi que d’autres produits carbonés comme des suies ou des fullerènes [10]. Pour obtenir des nanotubes monoparois l’utilisation d’un catalyseur, comme par exemple Co, Ni, Fe, est nécessaire [11].

L’ablation laser consiste en l’évaporation d’une cible de graphite par laser dans un four à 1200 °C. Comme dans la technique pré cédente, si la cible est composée de graphite pur on obtient des nanotubes multiparois [12], lorsqu’une cible est dopée avec un catalyseur (Co/Ni), on peut produire des nanotubes monoparoi [13].

Enfin, les nanotubes de carbone peuvent être synthétisés par CVD thermique ou assistée par plasma. Ces techniques nécessitent toutefois l’utilisation de

Figure 7 : Structure des nanotubes monoparoi (gauche) et multiparois (droite) [8].

catalyseurs. Le catalyseur peut être un métal de transition pur (Ni, Co, Fe), un alliage (Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt) ou une molécule organométallique (pentacarbonyle, ferrocène). Cette méthode consiste en la décomposition d’un hydrocarbure (C6H6, C2H2, CH4…)

ou de CO sur le catalyseur à des températures situées entre 500 et 1200 °C [14]. Deux mécanismes pour la croissance de nanotubes de carbone sont généralement donnés : l’activation du catalyseur par formation d’un carbure métallique puis la croissance du nanotube par précipitation de graphite.

I. 2. 3 – Les carbones amorphes (a-C)

La forme amorphe du carbone la plus simple à produire est celle formée par pyrolyse de matériaux organiques.

Etant donné que le graphite est l’allotrope cristallin du carbone et qu’il est possible de produire du graphite synthétique par pyrolyse, la maille de graphite est utilisée comme référence pour décrire la structure des différents carbones synthétiques. La pyrolyse d’un matériau organique jusqu’à sa transformation a lieu en trois phases : carbonisation, polymérisation et graphitisation. La structure du matériau obtenu dépend de la température et de la pression du procédé ainsi que du matériau d’origine.

La définition de la structure du matériau se base sur la détermination des composants ordonnés et désordonnés. Pour caractériser ces matériaux, il faut donc déterminer la proportion des sites sp2 (graphite) et des sites sp3 (diamant).

Les exemples de carbones synthétiques par pyrolyse sont : les graphites pyrolytiques fortement orientés, les coques de carbone, les carbones vitreux et les fibres de carbone.

De nombreuses autres formes de carbone amorphe peuvent être formées par évaporation, par pulvérisation cathodique ou par procédés plasmas. Ces carbones amorphes déposés en couches minces sont des mélanges de liaisons sp2 et sp3. Ils seront donc également caractérisés par la concentration en sites des deux types. Lorsque le carbone vitreux contient approximativement 100% de sites sp2, le carbone amorphe en couche mince obtenu par évaporation contient 1 – 10% de sites sp3 [4]. Bien qu’il soit plus dense que le carbone vitreux, la présence de sites sp3 fait que le

Pas de films H Polymère a-C:H ta-C:H sp3 diamant ta-C a-C sputtering glassy carbone graphite sp2 Pas de films H Polymère a-C:H ta-C:H sp3 diamant ta-C a-C sputtering glassy carbone graphite sp2

carbone amorphe obtenu par évaporation a un gap plus élevé et une conductivité beaucoup plus faible.

I .3 - Les matériaux hydrocarbonés

Dans les matériaux hydrocarbonés les atomes de carbone peuvent être liés aussi à des atomes d’hydrogène. Ces matériaux sont obtenus par diverses techniques dont les procédés plasmas. Pour caractériser ces matériaux, il est nécessaire de définir la proportion de sites sp2 et sp3 ainsi que la proportion et la disposition des atomes d’hydrogène.

I .3. 1 - Carbone amorphe hydrogéné (a – C :H)

Le terme carbone amorphe désigne une large variété de matériaux (résumée dans le diagramme ternaire de la figure 8).

Les sommets du diagramme correspondent aux matériaux purs : diamant (structure sp3) et graphite (structure sp2). Sur le côté gauche du diagramme nous distinguons les matériaux carbonés, avec contenu faible ou nul en hydrogène ; ce sont le glassy carbone, les couches minces de carbone obtenues par sputtering et les couches de carbone en arrangement tétraédrique (très proches du diamant). Les couches « diamond-like » correspondent à la région centrale (ta-C :H) et les couches « polymer-like » se situent un peu en-dessous et plus à droite (contenu plus élevé de liaisons sp2 et d’hydrogène), touchant la région des polymères (très hydrogénés). La

Figure 8 : Diagramme ternaire des matériaux carbonés et hydrocarbonés [15].

proportion d’atomes d’hydrogène dans le carbone amorphe hydrogéné est comprise entre 30 et 60%.

Les propriétés de ces matériaux dépendent de leur position dans le diagramme, c'est-à-dire de leur structure et donc des conditions de dépôt. Par exemple, les dépôts par arc cathodique et ablation laser forment des couches minces « diamond-like » [20]. D’autre part, selon les paramètres du procédé de dépôt plasma, ces matériaux peuvent atteindre une conductivité de 10-16 à 10-7 Ω-1 cm-1, une largeur de bande interdite comprise entre 1,5 et 4,0 eV [15] et un indice de réfraction entre 1,2 et 2,3 [16].

Les couches minces de a-C:H ont de nombreuses applications dans l’industrie [21, 22, 67]. L’une des techniques les plus utilisées pour le dépôt de carbone amorphe hydrogéné est le dépôt par plasma (PECVD) à partir de gaz hydrocarbures, comme le méthane (CH4) ou l’acétylène (C2H2), souvent mélangés avec des gaz

porteurs (comme l’argon) [17,18,19]. Cette technique présente l’avantage d’être reproductible et d’avoir un faible bilan thermique. Le précurseur est dissocié dans la décharge et les espèces créées en phase gazeuse (ions, radicaux) arrivent sur la surface du substrat et se recombinent entre elles pour former une couche mince. Comme nous l’avons signalé dans le paragraphe précédent, la stoechiométrie et la structure des couches et, par conséquent, les propriétés du matériau dépendent fortement des conditions de dépôt, telles que : la structure du gaz précurseur, la pression de travail, la fréquence d’excitation, et la température du substrat.

I .3. 2 - Les composites

Les composites sont des matériaux constitués d’une matrice, généralement polymérique, dopée avec des structures cristallines. On parlera de nanocomposites quand les renforts sont de taille nanométrique, comme par exemple, des nanotubes ou des fullerènes. Ces structures confèrent à la matrice des propriétés additionnelles. La découverte de nouveaux matériaux nanocomposites et leurs applications est l’objet de nombreux travaux de recherche : elles balaient de l’électronique [75, 76], à la biologie (biosenseurs) [77] et à la mécanique (renforcement de matériaux) [78, 79].

Dans cette revue bibliographique, nous avons voulu décrire différentes formes de matériaux carbonés. Nous allons maintenant décrire le procédé.

II – LE PLASMA

Le plasma est un état de la matière qu’on peut définir comme un milieu ionisé composé de particules libres chargées positivement et négativement formant un ensemble macroscopique neutre avec un comportement collectif [34]. Le plasma se comporte globalement comme un fluide, sensible aux forces électriques et magnétiques. On désigne comme plasma tout gaz totalement ou partiellement ionisé. Notre univers est constitué de plasma à environ 99%. Les étoiles, le milieu interstellaire, le vent solaire, les éclairs ou les aurores boréales sont des plasmas. La science a réussi à générer des plasmas dans des milieux aux dimensions finies. Dans ces plasmas artificiels, on peut distinguer les plasmas de gaz rares ou non-réactifs et les plasmas de gaz non-réactifs. Les plasmas de gaz rares sont composés d’électrons, d’ions positifs ou négatifs, de neutres, d’espèces excitées et de photons (émis par désexcitations des états électroniques). Les plasmas réactifs sont beaucoup plus riches en espèces et très complexes à analyser, car ils sont constitués également de radicaux et de fragments moléculaires.

Les applications industrielles des procédés plasma sont multiples, notamment pour le dépôt de couches minces fonctionnelles ou pour la gravure de matériaux. Les procédés plasma sont bien implantés dans le milieu de la microélectronique, ainsi que dans le secteur agroalimentaire (couches barrière) [69] ou celui de l’automobile (traitements de surface pour l’adhésion) [70, 71]. Les procédés plasmas ont été la base du développement de multiples traitements de surfaces dans de nombreux domaines : microélectronique [21, 22], métallurgie, textile [72] et polymères. Les autres applications des procédés plasma sont l’éclairage [23], la stérilisation [24], les écrans plats [53], les cellules solaires [61] et la fabrication de revêtements bio-compatibles [25], hydrophobes [26] ou anti-bactériens [27]. A chaque application lui correspondent des conditions différentes de pression, de composition, de température et de densités électronique et ionique.

II. 1 - Généralités sur le plasma

Le plasma est caractérisé par une série de grandeurs et de paramètres fondamentaux que nous allons décrire.

II. 1. 1 - Densité

La densité est le nombre de particules présentes dans le plasma par unité de volume. La nomenclature pour chaque espèce est : ne (électrons), ni (ions positifs), n

-(ions négatifs) et nn (neutres). La neutralité macroscopique du plasma impose :

-e

i

n

n

n

=

+

L’ionisation est produite par collision des électrons à haute énergie (appelés électrons primaires ou électrons chauds) sur des espèces neutres du gaz, formant ainsi deux nouvelles espèces [28]: des électrons dont l’énergie est plus faible (3 à 5 eV) que celle des électrons primaires, appelés électrons secondaires ou froids ; et des ions avec une énergie encore plus faible (0.2 à 0.5 eV).

II. 1. 2 - Température électronique

En plasma froid, Suite à la création de nouvelles espèces, le milieu ionisé n’est plus en équilibre thermodynamique, la température des électrons primaires (Te)

très énergétiques (>15 eV) est très élevée par rapport à la température des ions (Ti)

et des neutres (Tn) présents dans le plasma. Lorsque l’état stationnaire est atteint,

les températures des différentes espèces sont reliées aux énergies cinétiques moyennes correspondantes, selon la relation :

j B qj j

v

k

T

m

2

3

2

1

=

où l’indice j désigne la particule considérée et vqj désigne la vitesse quadratique

moyenne de la particule j. Les plasmas froids sont dits hors équilibre thermodynamique car Te >> Ti≈ Tn.

(Equation 1)

II. 1. 3 - Fréquence d’oscillation

Si dans un plasma initialement neutre nous introduisons une perturbation locale électrique, celui-ci va tendre à revenir vers l’état d’équilibre de neutralité. Cependant, on peut voir que la perturbation initiale engendre, en général, un comportement collectif du plasma sous la forme d’une oscillation autour de son état d’équilibre (oscillation de plasmas électroniques). Les ions étant beaucoup plus lourds que les électrons, nous estimons qu’ils restent pratiquement immobiles. Les électrons se déplacent donc globalement (sous l’effet d’un champ électrique produit par la perturbation introduite) provoquant une séparation momentanée des charges de signe opposé, qui tendent à revenir à la position d’équilibre. En considérant que l’agitation thermique et les collisions jouent un rôle négligeable, le mouvement des électrons obéit alors à un mouvement sinusoïdal de pulsation ωpe, appelée pulsation

plasma : 0 0 2

ε

m

q

n

ω

=

où qe = 1,6 x 10-19 C est la charge élémentaire, ε0 = 8,85 x 10-12 F.m-1 la permittivité

du vide et ne0 est la densité électronique du plasma non perturbé.

D’une manière générale, on définit la fréquence de plasma de la particule j, fpj

comme : 0 2

2

1

ε

m

q

n

π

f

=

où qj désigne la charge de la particule j.

La fréquence plasma électronique est une fréquence fondamentale intervenant à tout instant dans la physique du plasma. Elle rend compte de la capacité des entités chargées (électrons et ions) à suivre ou non la variation périodique du champ électrique appliqué par le générateur. Si la fréquence d’excitation du champ électrique est supérieure à la fréquence de plasma d’une entité chargée déterminée, elle ne pourra pas suivre les oscillations du champ électrique.

(Equation 3)

II. 1. 4 - Longueur de Debye

La séparation des charges dans un certain volume entraîne un champ électrique E qui vérifie la loi de Poisson. En une dimension, la relation s’écrit :

0

ε

en

x

E

E

div

=

=

Le potentiel entre ces deux zones de charges opposées est :

0 2

ε

x

e n

Ex

V

=

=

Et l’énergie électrique correspondante est :

0 2 2

ε

x

n

e

eV

=

=

ε

Or, les particules chargées possèdent une agitation thermique dont l’ordre de grandeur est Te dans le cas des électrons. Si la température électronique est élevée,

pour une densité ne donnée la séparation des charges se manifestera sur une plus

grande distance. L’égalité de l’énergie thermique à l’énergie électrique détermine une longueur caractéristique du milieu appelée longueur de Debye λD [29, 30]:

e e B D B D e D

n

e

T

k

ε

λ

T

k

λ

n

e

λ

)

(

=

=

⇒

=

ε

ε

Si nous considérons une sphère de rayon λD, il n’y a pas de neutralité

électrique à l’intérieur. Par contre, à l’extérieur de celle-ci, l a neutralité apparaît par effets collectifs. Il en résulte que l’existence d’un plasma où il y a quasi neutralité implique que la dimension de l’enceinte L doit être bien supérieure à la longueur de Debye (L >> λD). Le paramètre λD peut varier de quelques µm (plasmas denses) à

plusieurs dizaines de mètres (plasmas spatiaux). En générale, pour les procédés plasmas froids, 0.01 mm < λD < 1 mm.

II. 1. 5 - Gaines

Dans les plasmas de laboratoire, le milieu est forcément limité par les parois de l’enceinte où la pression peut être contrôlée depuis la pression atmosphérique

(Equation 5)

(Equation 6)

(Equation 7)

RF C V Vp 0 x Gaine cathodique Gaine anodique RF C V Vp 0 x Gaine cathodique Gaine anodique

jusqu’à quelques mTorr. Les espèces chargées produites dans la décharge sont perdues soit en volume soit sur les parois. Il s’instaure donc à l’équilibre, une répartition spatiale de la densité de plasma du centre jusqu’aux parois, tout en respectant la neutralité globale. Au voisinage des parois, comme autour de tout corps plongé dans le plasma, il y a une rupture de neutralité avec formation d’une zone de charge d’espace. Cette zone de charge d’espace s’appelle la gaine électrostatique. Les électrons, plus rapides que les ions, s’accumulent à la surface des parois. La charge négative crée par l’accumulation d’électrons va repousser les électrons et attirer les ions positifs. Une zone de charge d’espace est ainsi crée. Elle introduit un champ électrique qui forme une barrière de potentiel. La non neutralité dans les gaines est entretenue par l’agitation thermique et freinée par les interactions coulombiennes.

On définit la largeur de gaine comme : 4 3













=

kT

)

-V

e (V

λ

l

Où Vp est le potentiel plasma et Vf le potentiel flottant.

II. 1. 6 - Potentiel plasma

(Equation 9)

Figure 9 : Evolution spatiale du potentiel du plasma dans l’espace inter-électrode.

La distribution des charges dans l’ensemble du plasma donne lieu à une évolution spatiale du potentiel. La figure 9 représente l’évolution spatiale du potentiel du plasma dans un espace inter-électrode. Cet espace se divise en trois parties : le plasma et les deux gaines électrostatiques. Dans les gaines, il y a une chute du potentiel et cette chute est variable dans le temps. Dans la région plasma (où il n’y a pas de régions de charge d’espace) règne un potentiel stationnaire dit potentiel plasma (Vp).

II. 1. 7 - Potentiel flottant

Le potentiel flottant est le potentiel que va atteindre un corps étranger isolé électriquement plongé dans un plasma. Le potentiel flottant est toujours inférieur au potentiel plasma puisque les électrons plus rapides que les ions arriveront plus vite à la surface provoquant une accumulation de charges négatives (différence de mobilité entre les électrons et les ions). Une gaine va donc se former autour du corps qui va avoir tendance à repousser les électrons et à attirer les ions jusqu’à l’établissement d’un équilibre entre les flux de ces deux espèces.

II. 2 - Production de plasma : types de décharges

Une décharge électrique se défini comme tout mécanisme de passage de courant dans un gaz.

Le champ électrique appliqué fournit l’énergie aux électrons. Les électrons primaires sont suffisamment accélérés par le champ électrique pour produire des électrons secondaires par collisions avec les molécules du gaz et les parois, qui à leur tour vont aussi être accélérés par le champ électrique et acquerront assez d’énergie pour rentrer en collision avec d’autres atomes, et ainsi de suite. Ce phénomène s’appelle l’avalanche. Cependant, une partie des électrons créés va aussi se recombiner avec des ions ou se perdre sur les parois. Pour obtenir une décharge auto-entretenue, il faut que la multiplication électronique soit telle que le taux de création des nouvelles charges compense leur perte.

L’exemple le plus pertinent est la décharge à tension continue. Une électrode conductrice est portée à un potentiel V. Un plasma avec un potentiel plasma Vp est

Réacteur RF capacitif

Capacité de

blocage Boîte d’accord

Générateur RF Réacteur RF

capacitif

Capacité de

blocage Boîte d’accord

Générateur RF

substrat va être soumise au flux des radicaux et des espèces chargées qui la bombardent avec une énergie e(V - Vp). Les charges ne pouvant pas s’écouler, le

substrat se charge jusqu’au moment où les ions (ou les électrons) ne peuvent plus atteindre sa surface. Pour éviter ce phénomène, on peut utiliser des décharges à tension alternative.

II. 2. 1 - Décharges basse fréquence

Dans ce type de décharge la fréquence du champ électrique appliqué est 10 < f < 100 kHz. La densité de plasma obtenue est de l’ordre de ne <107 cm-3. On se

trouve dans la condition où les électrons et les ions suivent les oscillations du champ électrique (felec ~ fi < fe).

II. 2. 2 - Décharges radiofréquences

La fréquence du champ appliqué est 1MHz < f < 0,5 GHz. La densité du plasma est de l’ordre de ne < 1010 cm-3. Dans ces conditions, seuls les électrons sont

capables de suivre les variations du champ électrique (fi < felec < fe) . Ne pouvant pas

suivre les variations du champ électrique, les ions sont alors sensibles aux valeurs moyennes temporelles locales.

Pour une décharge radiofréquence, à la fréquence la plus utilisée, soit 13,56 MHz, les ions sont quasiment immobiles. Différents systèmes sont utilisés dans la pratique pour produire des décharges radiofréquence. Les réacteurs à couplage capacitif sont les plus utilisés en recherche et développement mais aussi

Figure 10 : Schéma électrique d’un réacteur RF à couplage capacitif.

dans l’industrie (figure 10). Il faut remarquer qu’un circuit d’accord d’impédance entre le générateur et le réacteur est nécessaire (boîte d’accord). Ce circuit permet de minimiser la puissance réfléchie et d’optimiser donc le transfert de puissance du générateur vers le plasma. Il comprend souvent une capacité placée en série avec l’électrode (capacité de blocage). Ce couplage capacitif a pour effet de créer une tension continue à l’électrode dite tension d’autopolarisation, lorsqu’en absence de ce condensateur le couplage est direct.

II. 2. 2. 1 - Tension d’autopolarisation

Lorsqu’on applique une tension RF V entre deux électrodes, au cours de la première alternance, un flux d’électrons arrive sur la surface de l’électrode. Du fait de la capacité de blocage, l’électrode ne peut pas écouler cette charge. Pendant l’alternance négative suivante, les ions sont attirés vers cette électrode mais en quantité moindre du fait de leur faible mobilité. Il en résulte une accumulation de charges négatives sur cette électrode. Un équilibre entre le flux électronique et le flux ionique sur la durée d’une période s’établit au cours des alternances suivantes. L’électrode en question se polarise à une tension continue appelée tension d’autopolarisation (VDC) [31]. Cette tension est toujours inférieure au potentiel plasma

et vient s’ajouter à la tension V délivrée par le générateur.

L’autre électrode, reliée à la masse est à un potentiel constant nul. Si le couplage est direct il n’y a pas de tension d’autopolarisation sur l’électrode.

II. 2. 3 - Décharges micro-ondes

La fréquence du champ appliqué est de 0.5 GHz < f < quelques GHz. Ces décharges peuvent conduire à des densités de plasma de ne ≤ 1012 cm-3. Nous

sommes dans les mêmes conditions que les décharges radiofréquence avec des comportements encore plus marqués (fi < felec∼ fe).

Il existe différents types de plasmas excités par micro-ondes. Dans ces travaux, un réacteur plasma micro-onde multipolaire excité à la résonance cyclotronique électronique (PMM-RCER) a été utilisé. Le mécanisme d’entretien de la décharge est un peu différent de celui des décharges basse fréquence et

radiofréquence. Le principe de fonctionnement de ce type de réacteurs sera décrit en détail au chapitre « matériel et méthodes ».

II. 3 - Les plasmas poudreux

Dans la nature (les étoiles, les nébuleuses, le vent solaire et le milieu interplanétaire [68]), on trouve souvent dans ces plasmas des poudres ou des agrégats, dont la taille varie du nanomètre à quelques centaines de micromètres. Le mécanisme souvent proposé est la création de molécules stables formées par collisions qui peuvent devenir des noyaux de nucléation et continuer à croître jusqu'à former des grains de quelques nanomètres. Avec le temps ces grains peuvent s’agglomérer et former des particules plus grandes, de l’ordre du micromètre. Ces poussières ont un rôle important dans la formation des planètes ou des anneaux planétaires [32, 33, 36].

Comme dans l’espace, on peut observer la formation de poudres dans certains procédés plasma, bien que les conditions de densité et température soient différentes. Dans des conditions adéquates, certaines espèces peuvent s’agréger et former des noyaux, et éventuellement des grains de poussière de tailles diverses. Nous expliquerons précisément ces mécanismes dans la section suivante de ce chapitre.

La présence de ces objets change les paramètres du plasma [37, 38], tels que la densité électronique ou la température électronique. L’interaction des particules avec le plasma dépend de la taille des grains et de la densité volumique [39]. Le processus fondamental dans un plasma poudreux est la charge des particules [40, 41]. De même qu’un élément isolé électriquement plongé dans un plasma, un grain de poussière va subir un bombardement d’électrons et d’ions, jusqu’à atteindre une balance de flux de charges. Cette balance de flux et le taux de charges qui arrivent à la surface dépendent fortement de la taille des particules et des fluctuations plus ou moins importantes sont souvent observées.

II. 3. 1 - Mécanismes de formation de poudres

En générale, la formation de poudres dans un plasma démarre par la formation de clusters primaires qui vont croître pendant la phase de nucléation. Leur

agglomération ou coagulation ultérieure va donner des particules plus grandes (dizaines de nanomètres) qui vont continuer à croître grâce au dépôt moléculaire. Pour bien comprendre ces mécanismes, nous allons décrire le processus de formation de poudres dans des cas bien connus.

II. 3. 1. 1 - Réactions homogènes et hétérogènes

Les difficultés expérimentales sont à l’origine de la faible connaissance que nous avons aujourd’hui des premières étapes de formation de poudres, c'est-à-dire, avant qu’elles atteignent quelques dizaines de nanomètres. Il s’agit de réactions chimiques et physiques qui forment les précurseurs des poudres (protoparticules) et conduisent aux processus de nucléation. Le processus de nucléation est produit par des réactions homogènes ou hétérogènes et, dans la plupart des cas, il est pratiquement impossible de distinguer lequel de ces deux mécanismes se produit [37].

Les réactions homogènes ont lieu dans la phase gaz entre des espèces formées directement dans cette phase et qui réagissent facilement entre elles. Ce mécanisme est dominant dans les plasmas de silane pur (SiH4). Les ions négatifs

SiH3- sont les précurseurs les plus plausibles. Ces ions, créés dans la phase gaz par

attachement électronique [42], réagissent avec des radicaux SiHm, formés par

dissociation dans la phase gaz. Ces précurseurs vont continuer à attacher d’autres ions négatifs et radicaux, jusqu’à former de larges clusters suivant un processus de polymérisation (polymérisation via le clustering d’ions). En effet, des ions négatifs de masse élevée ont été détectés par spectroscopie de masse dans les plasmas de silane pur [43, 45].

Les réactions hétérogènes ont lieu entre espèces formées dans la phase gaz et des espèces desorbées des surfaces. Ce mécanisme est dominant dans les plasmas SiH4/NH3 [44]. Les espèces SiHn et NHn formées dans la phase gaz ne sont

pas trop réactives entre elles et les réactions en phase gaz qui mènent directement à la formation de SiN sont très rares. Or, les poudres dans ce type de plasma sont abondantes. Des clusters désorbés des surfaces (desorption induite par bombardement électronique) vont migrer dans la phase gaz et vont être ionisés par collision avec des électrons énergétiques. Les réactions ion-molécule donneront ainsi lieu à la formation de poudres. Ce mécanisme dépend fortement de l’état de surface

SiH3+ SiH4* SinHx + SiH4* SinHx Fluctuacions de charge -+ -+ + + -+ + -Coalescence -Balance flux: charge négative Dépôt moléculaire SiH3+ SiH4* SinHx + SiH4* SinHx Fluctuacions de charge -+ -+ + + -+ + -Coalescence -Balance flux: charge négative Dépôt moléculaire

du réacteur. Dans un réacteur propre, la formation de poudres prend quelque temps avant de démarrer, alors que sur des parois déjà contaminées par un dépôt précédent, les poudres se forment beaucoup plus rapidement [37, 43]. La formation de poudres peut donc être influencée et même induite par des effets de surface. Contrairement aux plasmas de silane, en spectroscopie de masse, il n’y a pas de détection d’espèces de masse élevée (neutres ou ions) [37]. Malgré l’extrême difficulté, voir l’impossibilité, de distinguer expérimentalement ces deux mécanismes, on peut dire qu’en toute probabilité la plupart des mécanismes de formation de poudres est de nature hétérogène.

II. 3. 1. 2 - Formation de particules dans plasma RF de silane

En général, la formation de structures solides en phase gazeuse au sein du plasma de silane peut être décomposée en trois phases [39, 43] (figure 11):

1 – Des ions négatifs sont piégés dans le plasma (au niveau des gaines) et se recombinent avec des radicaux. Lors de sa croissance jusqu’à une taille de l’ordre de quelques nanomètres, la charge de ces agrégats commence à fluctuer, devenant alternativement positive, négative ou neutre.

2 – Grâce à ces fluctuations de charge, qui les empêchent de se repousser totalement, ces agrégats peuvent coalescer.

3 – Suite à cette phase de coalescence, les grains formés acquièrent une charge négative permanente due aux balances des flux de charges sur leur surface. Cependant, une partie importante des électrons du plasma est « perdue » sur la surface des poudres. Les particules ne croissent plus par coalescence mais par dépôt de silicium amorphe sur leur surface.

Fridman et al. [39] ont décrit précisément ces mécanismes. La formation de poudres dans un plasma de silane commence avec la formation d’ions négatifs SiH3

-par attachement dissociatif. La croissance en clusters négativement chargés se fait par des réactions ion-molécule :

2 5 2 4 3

SiH

Si

H

H

SiH

+

=

+

H

SiH

Si

H

H

Si

+

=

+

Quand le grain atteint une taille d’environ 2 nm, la chaîne de réactions devient beaucoup plus lente. Les réactions de recombinaison ion-ion sont alors plus favorables. Même si la vitesse de recombinaison est élevée et que les particules de cette taille ont une certaine probabilité de devenir neutres, elles se trouvent au stade de « taille critique » car le temps de résidence de ces particules dans la décharge est suffisamment long pour qu’elles puissent attacher des électrons et être chargées. Elles peuvent ainsi rester confinées par le fort champ électrique. Par contre, le temps de résidence des particules de moins de 2 nm est trop court par rapport au temps nécessaire pour rattacher des électrons et elles ne resteront pas confinées.

Un rapide phénomène de coagulation a lieu quand la densité de particules de 2 nm qui ont survécu atteint 1010 à 1011 cm-3. Pendant cette phase, la taille des particules augmente rapidement et leur concentration diminue. A ce moment là, la transition α – γ’ a lieu [38] : les pertes électroniques sur la surface des poudres deviennent plus importantes que les pertes sur les parois. La température électronique augmente alors pour maintenir l’équilibre dans le plasma en même temps que la densité électronique diminue drastiquement. La plupart des poudres vont donc être chargées négativement. L’étape suivante sera la croissance par dépôt moléculaire.

II. 3. 1. 3 - Formation de poudres dans des plasmas RF d’hydrocarbures

Bien que les plasmas d’hydrocarbures représentent une catégorie importante dans les plasmas réactifs et qu’ils soient utilisés dans de nombreuses applications industrielles (couches minces de diamant, carbone amorphe, polymères, nanotubes …), l’attention apportée à la formation de poudres dans ce type de plasmas est moins importante que pour les plasmas de silane.

(Equation 10) (Equation 11)

Dans son travail, Descheneaux [43] constate que le piégeage d’ions négatifs dans la phase gazeuse semble être à l’origine de la formation de poudres dans les plasmas d’hydrocarbures. En effet, la spectrométrie de masses a montré que les précurseurs de la formation de particules en phase gaz sont des ions négatifs de la forme C2nHx- : il montre que les ions négatifs acétyléniques sont nécessaire pour qu’il

y ait formation de poudres [46].

L’étude comparative de décharges de méthane et d’acétylène [43] a montré que la formation de poudres se produit beaucoup plus rapidement dans les décharges d’acétylène. En même temps, il a été démontré que le recyclage du matériau déposé sur les parois joue un rôle important dans la formation de particules, notamment dans le cas du méthane. Ceci contribue à confirmer que la formation d’ions négatifs acétyléniques est à l’origine de la formation de poudres. Dans le cas du méthane, il faut attendre que des radicaux acétyléniques soient formés et/ou desorbés de la surface en concentration suffisante pour que le phénomène de nucléation puisse avoir lieu, expliquant ainsi la différence de temps d’apparition de poudres dans les deux plasmas. De plus, la concentration d’hydrogène dans la décharge, qui est plus élevée pour le méthane que pour l’acétylène, constitue également un paramètre dont nous devons tenir compte. Il a été prouvé qu’une concentration élevée d’hydrogène dans la décharge inhibe fortement ou totalement la formation de poudres [47].

La spectroscopie de masse détecte des ions de masse élevée dans les décharges d’acétylène, résultat caractéristique quand il s’agit de réactions homogènes. Dans le cas des décharges de méthane, la quantité d’ions de masse élevée est beaucoup plus faible, ce qui est caractéristique des réactions hétérogènes [43]. Enfin, des perturbations de densités et températures électroniques ont lieu comme dans le cas des plasmas poudreux RF de silane [48, 49].

Lorsqu’on regarde la littérature sur les plasmas d’acétylène, il apparaît que le seuil d’énergie des électrons pour les réactions d’attachement dissociatif (équations 12 et 13) est plus bas que le seuil pour les réactions d’ionisation (équation 14). Ceci montre que la formation d’ions négatifs est favorisée dans les plasmas de C2H2.

eV)

,

H (

H

C

e

H

C

+

=

+

2

8

eV)

(

H

H

C

e

H

C

+

=

+

7

eV)

,

(

e

H

C

e

H

C

+

=

+

2

11

4

D’autre part, De Bleecker et al. [50] ont modélisé les premiers stades de la formation de poudres dans des plasmas d’acétylène et ils ont comparé les résultats avec les mesures de spectroscopie de Deschenaux et al. [35]. Le travail de De Bleecker montre deux chemins de réactions possibles pour déclencher la formation de particules : à partir d’ions positifs C2H+ ou d’ions négatifs C2H-.

C2H2+ (+C2H2)
C4H2+ (+H2) (+C2H2)
C6H4+ (+C2H2)

C8H6+ (+C2H2)
C10H6+(+H2)…

C2H- (+C2H2)
C4H- (+H2) (+C2H2)
C6H- (+H2) (+C2H2)
…

C2nH- (+H2)

D’après ce modèle, la voie des ions négatifs est aussi plausible que celle des ions positifs et les deux peuvent être les précurseurs de la formation de poudres dans un plasma d’acétylène. Toutefois, la différence fondamentale est que le temps de résidence des ions négatifs dans une décharge RF sera plus élevé que celles des ions positifs : en effet, ils restent piégés par les gaines dans la décharge, lorsque les ions positifs vont être attirés vers les parois. Ceci favorisera leur éventuelle croissance jusqu’à former des poudres.

II. 3. 2 - Conclusions sur la formation de poudres dans un plasma

La formation de poudres solides dans les plasmas de laboratoire est un phénomène connu et étudié depuis quelques décennies [42, 51]. La provenance de ces poudres peut être la gravure des matériaux des parois [54] ou d’une cible, ou la formation en phase gaz [55]. Ces particules ont longtemps été considérées comme une source de contamination des couches minces fabriquées par procédés plasma [51, 54] et des études sur la formation de poudres dans les réacteurs plasma (notamment industriels) ont été menées pour éviter leur apparition. En effet, la présence de poudres dans les dépôts destinés à des applications, par exemple, en microélectronique, pouvait modifier les propriétés des couches et les rendre inutiles pour les applications prévues (d’où la nomenclature « killer particles » dans la littérature [56]). L’étude et la compréhension des mécanismes qui conduisent à la

(Equation 15)

formation de poudres est importante pour pouvoir déterminer les conditions favorables à cette formation et agir en conséquence.

Toutefois, les poudres formées dans les procédés plasma ont des applications remarquables et la plupart des études menées sur la formation de poudres dans le plasma concernent maintenant le contrôle des caractéristiques des particules formées [57, 58] (taille, structure, composition, distribution uniforme, etc…) pour optimiser leur performance. L’inclusion de particules de taille nanométrique ou micrométrique dans des couches minces est devenue une branche importante de la recherche et de la technologie [51, 52, 59], on parle maintenant de nanocomposites [60, 61]. Les applications des couches nanocomposites s’étendent de la microélectronique [62, 63], aux cellules solaires [64, 66], à la pharmacie et aux biotechnologies [73, 74].

Dans tous les cas, l’importance de l’étude des mécanismes de formation des particules dans le plasma est fondamentale pour arriver à contrôler les caractéristiques des poudres et les propriétés des couches déposées.

Après cette revue bibliographique nous allons décrire le matériel et les méthodes utilisés dans ce travail de thèse.

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