PROPRIETES DE
L
’ELECTRODE
D’ARGENT
ET TITRAGE DEL
’IONCl"
TOTAL ETACTIF
DANS LES
ORGANISMES. parJEAN-LOUIS
TREMBLAT,chimiste^
licencié As Sciences de 1’
UniversitéLAVAL
de
Québec.I
PROPRIETES
DEL’ELECTRODE
D’ARGENT
ET TITRAGE DE L’ION CL
TOTAL ETACTIF
DANS LESORGANISMES.
INTRODUCTION
C
’est
en1335
que KOHLRAUSCH
(22) indiquaitpour
lapremière
fois lapossibilité
d’apprécier la fin d
’une
réaction
par
une
mesure électrique ;
en1391
BERTHELOT(2)
prévoyaitque cette
méthodeprésenterait
des avantagessur
les méthodes ordinaires:
parexemple, dans
lestitrages
d
’acide et
de basefaible où
lesindicateurs
fontdéfaut,
des mesuresde
conductibilité électrique pourraientindiquer
lafin
de la réaction. Deuxannées
après BERTHELOT,BEHREND
(1)
pratiquait effectivement1’
électrotitrimétrie des halogènes de la façon suivante : il suivait àl’
aide d’un
électromètre
les variationsde
potentield
’une
électroded
’Argent
plon
geant dans
une solution d’halogénure
à
laquelleil
ajoutaitprogressivement
desquantités
connuesde
NO^Ag titré.En
1397,BOTTGER
(*4-) effectuaitdes courbes de neutra
lisationd
’acide
et debase,
il suivaitâ
l’électromètre la
variation de
potentiel d’une électrode
de Pt platiné encon
tactavec
la
solutiond
’acide
ou
de base, en fonction de laquantité
deréactif ajouté
pour la neutraliser. CROTOGINO(7)
en
1900 faisaiten même
temps
que
HABER(13), de l’
électro-titrimétriepar
mesured
’oxydo-réduction
;
ainsi CROTOGINO suivaitle
potentield
’oxydo-réduction dansune solution
ren
fermant une substance réductrice, et qu’il titrait
avec unesolution
oxydante,
dupermanganate
parexemple.
Mais 1’éleotrotitrimétrie
n
’a
guèrepris
d’importance
dansla
pratique
que depuis 1913,à la
suite
des travaux deHILDEBRAND (16)
etde DUTOIT et ses
collaborateurs(8)(9)(10)(11).
DepuislorB
1’éleotrotitrimétrieest
très répandue dansla
pratique
etnombre
d’
auteurs ontétudié
diverses applicationspossibles de
cette méthodeainsi que
les conditions de sensi
bilité et deprécision
qui lamettent
sur le mêmepied que
les autres méthodes
de la
chimie analytique quantitative.On
trouve de précieux renseignementssur
cette
question dans les livres de MÎJLLER (27)(28)
de JOB
(18), d’
OSTWALD (29)et de
KOLTHOFF
et FURMANN (21).A l
’institut de Physiquebiologique
de
StrasbourgVLES
et GEX (33)(34) ont
décritune
technique pour 1’électrotitri-
métrie
du chloredans
l’eaude
mer. C’est
d’
abord cette tech
nique
que nous
avons vouluappliquer
au dosagesimultané des
halogènes
Cl,Br,
I, et surtoutau
dosagede
petites quantitésde
Br à côtéde
grandes quantitésde
Cl, comme
dans
l
’eau de mer.Dans
les problèmes
de dosage éleotrotitrimétrique on ne peutpas
faireabstraction
despropriétés
fondamentalesde l
’é
lectrode par rapportà
lasolution
où
elle
est
plongée. Aussi
avons-nousété
conduit parla
suiteà
étudier
certaines
propri
étés
del
’électrode d’
Argent.En
1923
SIEGLER-SORU et
CERTANESCO (49) ont étudiéle
potentiel
des métauxau contact
desliquides
purs;ils ont trouvé
que
ce potentiel varie
avec le tempset
qu’il va
toujours
endécroissant, quelle
que
soit la nature duliquide, la
courbe
de
potentiel
étantanalogue
à unecourbe de
dissolutionde
métal.-
3
-En
1927
VLES
et VELLINGER (51).
àla
suitede KOLTHOFF
et HABTUKG(HO),
ont étudiéles propriétés
del’électrode
d’an
timoine aucontact
dessolutions ;
l’intérêt
de leurs recherchesa
été d’introduire la
variablepH. En
1929VLES
et UGO (53)(5M
ont
étudiéde
lamême
façon diversmétaux,
mais en introduisantencore une
nouvellevariable,
lasalinité
; leursexpériences
ayant mis en évidence une relationentre
les propriétésdu con
tact
métal-solutionaqueuse et
les valences du métal étudié,nous
avons
entrepris une étudede l
’Argentduivant
le même plan.C
’est
à la
suitede ces expériences
purement
physico-chimiquesque nous nous
sommes attaqué à la
recherched
’uneméthode
physico
chimique
pour le dosagedu
chlore dans lesmilieux
organiques.
Sur la suggestion
de
notreMaître,
nousavons
essayéde
doser
parpotentiométrie le
chlore
total dans les solutions protidiques. Déjà en 1923TBEADWELL, JABETT
et BLUMENTHAL (32)avaient montré
que
la présence
degélatine
à0.75
% negênait
pas la titration des ionsAg ou
Cl” parla
méthodepotentiomé-trique. En
1935
MISL0WIT2EB (25)titrait
lesions Cl” dans
dessolutions
contenantdu
blanc d’oeuf,
mais,avant
latitration,
ilfaisait
coaguler
le blanc d’oeuf
en l’
amenantà son
pointisoélectrique
et
en le cuisant.A
lasuite
dequelques
expérien
cessur cette question
du dosagedu
chloreen
milieuprotidique,
nous
avons entreprisune
étude systématiquede
l’électrode
Ag-AgCl.
Les résultatsque
nous avons obtenus nousont
permis d’envisager
unproblème
d
’unautre
ordre, àsavoir la mesure
dupCl (1)
à
le
manièred’
unemesure
depH et
lapratique de
ces
mesures dans les milieuxbiologiques,
et plus spécialementdans
le milieusanguin.
-
3a-Le présent travail n’
est
donc qu’un modeste compromis
entre laphysico-chimie
et
la biologie, l’idée directrice
étant devouloir
mettreune
fois
de plus
la physico-chimie au
service
de la biologie»(1)
Le symbole pClse
définit
parla
relation:
pCl =log
— Cloù Cl
désigne
l’activité
de l’ion Cl”
à laconcentration
envisagée»
Cemode de
notation,depuis
que
SORENSEEl
’apré
conisé
pour laconcentration
des
ions Hse
généralise deplus en
plus ets’emploie pour
d’autres
ionsque
les ions H•
AinsiCLARK
(6)
l
’a introduit dansl’
étudede
l’équilibre
d
’oxydation-réductionsous la
forme rE z log—
-—où
P est
P
la
pression
del
’hydrogbne en atmosphères ; notreMaître
F»
VLES
(92)
utilisace
modede
notation
pourla
massivitépX
Z log A-
■ où X est
la
concentration moléculaire
desX
sel
bdissous»
Pour
ce qui
est
de
la notation
en pCl pour les ions Cl”
ellea
été adoptée déjàpar
plusieurs auteurs, en particulier par LOEB(36),
par
BJERRÜM etLARSON
(7^) par HITCHCOCK(6M
et par HAAS etJELLINEK (63)»
Dansune
note récenteETTORI
(32) a faitvoir
l’
importancede
ce modede
notation»
-
1V
-PREMIERE
PARTIE
L’ARGENT
COMME
INDICATEUR EN ELECTROTITRIMETRIE, PROPRIETES DE L’ARGENT
1 -
ELBCTROTITRIMETRIE
DESHALOGENES.
Conductornétrie.- Par électrotitrimétrie
on
entendaussi
bien
la
méthode
conductométrique que la méthode
potentiométrique»
Laméthode conductométrique
peutse
résumer comme suit :on
mesure
la
conductibilité
d’une
solution renfermantl’
ion x à titrer, enfonction
des
quantitéssuccessives de réactif
titrant
ajoutées
à lasolution, le
pointd’équivalence
correspond àun
minimum deconductibilité.
On
trouveraune
descriptioncomplète
de la méthode dans E.MULLER (27) (23)et
JOB (13)•La
méthode
conductométrique est
la toute première méthode électrotitrimétrique qui ait étésignalée
eton
peut
dire
qu’ellea été
laplus
pratiquée ;
elle a été particulièrement bien étudiéepar DUTOIT
et ses collaborateurs (3)
(9)
(10) (11). Cesauteurs
ont
étudié
lescauses
d
’erreur quipeuvent se
présenter dans
l
’emploi decette
méthode, parexemple
l’influencede
substances étrangères et lesconcentrations
desréactifs,
etils
ont défini des con
ditions
quila
rendent
préciseà l’égal
detoute autre
méthoded
’analyse
quantitative»
Mais
plus intéressantes encore
sont lesméthodes basées
sur
des mesurespotentiométriques,
parce qu’elles
sont d
’emploiplus
généralisableet
permettent plus
facilementle dosage
simultané
de
plusieurs ionsdans
la même solution.-
5-à suivre la force
électromotrice d
’u.ie chaîne constituée par unedemie-pile à
force
électromotrice constanteet-une autre
demi-pile
constituée par uneélectrode en
contact avec laso
lution à titrer, enfonction des
quantitésde
réaotifs titrant ajoutées successivement à cette solution»On sait que la force
électromotriced
’une chaîne
telle que
la suivante:
Métal :
Solution d
’un
:Demi-pile de
: sel
du métal
••
:
••
référence
est
donnée parl
’équation de ORNST RTB
=
Bo -~
Ln M(1)
nF
ac
où M est
la tension de dissolution du métal,ao, l’
activitéde
l’ionpour lequel
l’électrode est
réversible(1), BQ
laforce
électromotricede
lapile
au calomelpar rapport
à
la pile à hydrogène prisecomme zéro.
Ord’après cette
équation,pour une température
Tmaintenue
constante et pourune
valence nde
l’ion ensolution,
F,R, M
et Bo étant
des constantes,la
force électromotrice
de la
chaine
ne dépendque
del’activité
ac
de
l’ionen
solutionet
une
mesure deforce
électromotrice peutpermettre de
suivre lesvariations de
cette activitéà
chaque instant.Nous empruntons
letexte même
deVIES
et
GEX(33)
(3^) pourle
cas particulier où
l’
électrodeest
un
fild
’Argent
etla solution
à
étudier
renfermedes
ionsCl".
Si
done
l
’on a unebaguette d
’Ag
plongeantdans
une
solutionde îTO^Ag, une
mesure de
la différence de potentielentre ces
deux
élémentspourra
renseignerà
chaque instant sur la concentration
des ions Ag
libres
dansle liquide.
Si nousfaisons
disparaître ceux-cien
les absorbantdans une
combinaisoninsoluble
(par
exemple
précipité de
chlorure d’
Argent obtenu parintroduction
d’une
chlorure
dans le
système), lamesure
électrométrique nous rendracompte
dela
marche
de
la
réaction,
etpourra
nousavertir
du momentoù
la saturationcomplète de l’Argent
aura étéeffectuée.
Si
nous connaissons donc laquantité
totaled
’Argent qui étaità
— 6 —
saturer, nous
pouvons calculer lesquantités
d’ions Cl*que
nous avonsapportées pour accomplir
totalementla
réaction.Le
calcul etInexpérience indiquent que
sil
’on
suit ainsi l’évolution
de ladifférence
de potentiel pendantla
chloruration progressived’une solution
d’
Ag, lavariable éleetrométrique
décritune
courbe
enS
caractéristique, danslaquelle
le
point d’
inflexionmédian
représenteexactement
le moment où lasaturation de
l’Ag
a été effectuée.Si
le liquide contient plusieurs typesd’
halo
gènes(Cl", Br", I
”),chacun se
comporte
commes’il était
seul, etdonne
une
courbe partielleen
S dontle
pointd
’inflexion se
placesur
un potentiel
particulier(courbe en
escalier) • on peutainsi
doser les constituants d’un mélange
de ces
sels.(1) Il
y a deuxcatégories
d’électrodes réversibles
;
celles
réversiblespar
rapport aux
ionspositifs
d’un
électrolyte,
cesont
lesélectrodes de
première espèce,et
cellesréver
sibles par
rapportaux
ions
négatifs d’un
électrolyte,ce
sont lesélectrodes
de deuxième
espèce.Dans
la pratique, lamesure
des potentiels se peut ee faire quesur
Uiie chaîne complète;
l’électrode d
’Argent qui
plonge dansune
solution ne constitue qu’unedemi-pile
et onne
peutfaire de
mesures
surcette demi-pile
qu’en la complétantpar
une autredemi-pile à
calomelet
à KC1
saturé dont la prépa
ration
sera décrite un
peu
plus loin.Les détails théoriques
sur lademi-pile
àcalomel se
trouventdans
les ouvragesd’élec-.«
trochimie, par
exemple
dansMULLER
(27)(2$).
1)
Dispositif
.- Ledispositif
quenous
avons utiliséest
celui employé parVLES
et GEI,nous citons
textuellement
la des
cription
qu’ils
endonnent.
La réalisation
pratique
de
lachaine utilise
undispositif
qui dérive desélectrodes à hydrogène
et
de
lapile Sb-calomel
à
entonnoir utilisées
pour lesmesures
depH
à
cettemodifocation
prèsque,
pour
empêcher ladiffusion directe
du KC1 del’électrode
aucalomel dans
lasolution,
onintroduit
un
liquide
intercalaire
duNO^Na
ou
UO3K saturés(fig.
1).7
-En
Ag,
est
un filde
1
mm dediamètre
environet
de 3 à
4
cm
de long
reliéà
l’une des bornes P, du circuit potentiométrique ; en Best
un entonnoircontenant
unesolution
deUO^Ag
;le tube
Ede
l’entonnoir contenant
unesolution
de
HOjjAg;
te tube E del
’
entonnoirest obturé
par untampon de
géloseque
l
’on
a fondue dansune
solution
de IJO^Iia saturé;
ilplonge
dans une solutionde
HOxUa saturéplaoée
dansun
c
mpartiment inférieurrelié
par unrobinet
à 3
voies au KC1 saturéde la
pile aucalomel
F;
en Gcelle-ci communique
avec
la seconde borne ducircuit potentiométrique.
2) Circuit
potentiométrique»- Pour les mesuresde force
électromotrice nous
avons
utiliséun potentiomètre CHAUVIN-ARNOUZ
avec
galvanomètre
à cadremobile
de 500 ohms,à
travers lequel onopposait la
force
électromotrice inconnueà
celle
d’
un accumulateur au plomb ; ceci supposeun
étalonnage d<~ l’accumulateur, il
était réalisé à l’
aide
d’une
pile-étalon
de WESTOU.Ce
poten
tiomètre gradué
en l/10èmede millivolt
permetune
lecturecer
tainedu
f-millivolt,
ilnous
a servi
pour toutes
nos
mesures
deforce
électromotrice tantpour
l’
électrotitrimétrie que pour les autres genresde mesures que nous avons
faites.3) Fabrication
de la
pile aucalomel
.- Cette préparationest
classique; nous la
rappelonsIci
(1)F
1° Lavage du mercure
:
mercure propre(de
distillation)
lavé
avec une solution deUOjjHg
1$ irNO^H,2
gouttes pour100
cm>(ou
simplement solution
de NO5H);
puislavé à
l’eau
distilléeplusieurs
fois,jusqu
’à retour
des eaux delavage
vers pH6.
Sécher aupapier
filtre.
2° KC1
recristallisé,
amenéà
saturation: voir ci-après.
3°
Calomel
•
Une vingtaine de centimètrescubes
decalomel mis
dansun
mortier avec du
KC1 saturé.Malaxer
au
pilon defaçon
à
bien
mouiller la poudre. Décanteret
jeterle
KC1
quise
sépare. Recommencer deuxfois ce
lavage
au KC1,puis
triturer lapâte
avec
unesolution fraîche
de KC1et du KC1
cristaux; puis avec la moi
tié
environ duHg
introduitpeu à peu.
4°
Mettre aufond
du récipient
de
lapile
duHg
jusqu’àrecouvrir
le
contact
de platine(au
besoinamalgamer celui-ci;
nettoyerle
filde
platine avec
S01|H2 concentré,puis électrolyser un
mélangede
SOHHg 1%aciiifié
par NUjiïou
S04E2»avec
2
volts;
lefil
cathode
va jusqu’àteinte
grise;
enfinlaver à
l’eau);
puisverser
au dessusla
pâte
aucalomel
-KCl-Hg,puis
unecouche
d
’
épaisseur égalede cristaux
deKC1, puis
la
solutionsaturée
deKC1.
Laisserreposer
pendant
plusieursheures.
5°
Vaselinerles
divers
rodages, robinets,etc,
après
lesavoir
bien séchés.
-
3-M-) Préparation des
solutions
.- Troissolutions sont
indis
pensables
pourl
’utilisation
dudispositif;
une solution
deKC1
saturé
pour
le renouvellement et
la purgede
la pile aucalomel;
unesolution
de ITOÿîa saturé;
une solution de ITOxAg pourle
dosage.Le KC1
d
oit
êtreobtenu
par doublecristallisation
àpartir
du KC1 pur
pour analyse
du
commerce. Onobtient
lasolution
saturée enmettant
environ 35de KC1
recristallisé
sec dans100
cm>d’eau
distilléebouillante
jusqu’à
dissolutioncomplète,
puisre
froidissement. On
obtient
ainsiune
solutionde
KC1 saturé en présence decristaux; ceci évite
que
des traces d’eau
neviennent
modifier
le tauxde
lasolution
etn’
introduisentdes écarts systé
matiques dans
le potentielde la pile au
calomel.
La
solutionde
NO^Na
s
’obtient
d’une façon
analogue.La
gélose
au nitrate pour l’obturation del
’entonnoir est
fabriquée enmettant
quelquesbrins
degélose
dans
une
petitequantité de N'OMÎT
a
précédent,à
chaud,et
en obtenantainsi
une pâteépaisse
qui se
gélifie parrefroidissement.
Oncoule
cette
pâte chaudedans le
tube del’entonnoir,
aprèsavoir préalablement
obturé partiellement celui-ci
par desbilles
de verreou
de por
celaine,des fragments
depierre ponce ou
plus simplement desdébris
de verre, deporcelaine ou une
petite tigede
bois,
destinés
à
armer la colonne
degélose
et
à
1’empêcher
des
’écoulerou
dese
rompre pendant les manipulations. Ilne
faut
pas qu’
ilreste
desbulles
d’air interrompant lacolonne de gélose.
On
laisse refroidir la oolânneet
on lagarde
humidejusqu
’au
momentde
lamesure,
enplongeant
lebec
de l’
entonnoir dansla solution de
ITO^Nasaturé,
et
enrajoutant quelques gouttes
de celle-cidans
l’eau auniveau
de l’entonnoir.
Il est indispensable
de purger la portion supé
rieure de
la gélose des tracesde
chlorures qu’elle
pourraitcontenir,
oe
qu’onfait
en
la lavantavec une solution
très diluéede
ITO-zAgdont
on élimineensuite
l’excès
par lavage àl’
eaudistillée;
en
général
danscette
opérationla
colonne
degélose
brunit
assezrapi
dement
par apparitiond
’Ag
réduit.On
prépare la solutionde ITO^Ag N/10
à partirde NO^Ag
cris
tallisé
pesé(1.7 gr)
que l’on dissoutet
porteà 100
cm3dans de
l
’
eau distilléesans
traces deCl"
(la solutiondoit
être
parfaitementlimpide). On
la conserve enflacons
bruns à
l’abri
de
la
lumière.5) Technique de
la
mesure.- Les connexions de lapile
avec le potentiomètre étant réalisées, onverse
dansl
’entonnoir
B 10
cm3environ d
’eau distillée, auxquelson ajoute
à la
microburette2.00
cm3 dela solution de
nitrateN/10, et on agite
en évitantd’écorcher
le culot de gélose,avec
une baguette de verre qu’on
laissera ensuitereposer
dans l
’entonnoir.On
prépareensuite
la
solution
de
chlorureque
l’ondoit
in
troduirepeu
à peuà la
burette dansl
’entonnoir. Lesmeilleures
conditions sontréalisées
lorsquecette solution est
telle que
lechlorure
d’Ag
de laréaction soit
entièrement formé
lorsque
le mé
langedes liquides
a approximativement
doublé le
volume de la solu
tion
de nitrate initiale,c’
est-à-dire que l’halogènesoit
gros
sièrement à uneconcentration
del
’ordrede
N/50.Dans
le cas de l’eau
de mer, il y a donc intérêt àne pas
employer celle-cipure
mais à
la diluerpréalablement
avec de l’eau
distillée,à
raison de 1 à20 par
exemple.- 9
La solution
de chlorure
étant introduite dansune
burette ou mieuxune microburette,
on
verse quelquesgouttes de cette
solution
dansl’entonnoir,
on agiteavec
labaguette,
et au boutd
’uninstant
de repos, lorsque
le
liquideest revenu
à l’immobili
té,
onmesure
la différencede
potentiel
entre la fil d’Ag
etl
’é
lectrode
aucalomel.
Ilest
ànoter
que le potentiel
peut nepas
âtreétabli
dès
les premiersinstants,
et on doit attendreson
équilibre.
L
’apparition
de celui-ciest considérablement
hâtée si
on allongela
durée de
mise encontact
du circuitpotentiométrique
de
façonà
polariser l’
électrode.Le potentiel
obtenu,on recommence l’opération,
c’est-à-dire
qu’on ajoute unenouvelle
quantitéde solution
de chlorure, on
agite
à
la
baguette,on
attend l’équilibre
dupotentiel
et on fait lamesure. Il
est indispensable
detemps
en tempsde
laverd
’unjet d
’eau distillée la
baguettede
verre
quia
servià
faire
l’agi
tation
et lesparois de l’entonnoir
quiauraient
pu recevoir
deséclaboussures
de liquide. Ces eaux delavage sont
naturellement
ajoutéesà
lasolution
de nitrate enexpérience.
Pendant les mesures,
on
porte
en graphique le potentielen
fonction des
quantités
de solutionde chlorure ajoutées.
La courbea, comme on
le
sait,
laforme
caractéristique d’un S,
dont
lapoint
d’inflexion
représente lescoordonnées
pourlesquelles
le chlorured
’Argentest
totalement constituéaux
dépens deschlorures; étant
donné la
forme
de la courbe, ilest
facilede voir
qu’au début età
la finde
l’opération
on peutemployer
des fractions assezconsi
dérables (de l’ordre
dui
cm3) de la solutionde
chlorure sans
risquer
de
perdreune
portion
intéressante
de lacourbe,
mais ame
sureque
la courbe s’infléchit
et que l’on tend
versla
tangenteverticale,
il y a intérêt àopérer
avecdes
quantités deplus
en pluspetites (ordre
de O.O1cm3),
pour
ne
pas
risquerde dépasser
trop vite la
région
dupoint
d’inflexion. En pratique,
lorsqu’
on a à effectuer des dosages ensérie sur
dessolutions
a peu
près équivalentes enchlorures, on
peut opérerbeaucoup
plus rapidement en introduisant, desgrosses
quantités dechlorure
amenant d’
emblée lacourbe
jusqu
’au voisinagede
saportion
intéressante, quel’on
peutdéfinir
ensuitepar
ou
5 points.6). Calcul des
résultats
.- La courbeterminée
ils
’agit de
déterminersur elle la position
dupoint
d’inflexion dont les cotes vont servirà
lamesure.
On peuten
première
approximation déterminerce
point
aumoyen d’une
règle
que l’
on fait glisser tangenttellement à lacourbe
pour décelerle point
d
’inflexion
;ou
bien
en
pliant
le
papier à courbe et
en regardant par transparenoedans
quelles condi
tions lesdeux branches de courbes alors
superposées fournissent
une
figure symétrique;
on
peut
enseconde
approximation,
soit
cons
truire graphiquement
la courbe
de la dérivée (analogue
a une
courbe
de coefficient-tampon)
sur
laquelle ondéterminera
par
symétrie laposition
dumaximum;
soit, aumoyen
de formulessimples, calculer
la position exacte du point d’inflexion.
Enfin
le calcul de
laconcentration
des
chloruresà
partir des coordonnées du pointd
’inflexion, peut se
faire aumoyen
d
’une formuletelle que
lasuivante.
n Cl-
=
aAg x f x nAg_(IX)
b
Cl" .
D Cl'
10
-dans
laquelle nCl"est
lanormalité
du Cl” de
lasolution
initiale de chlorureà
laquelle ona
faitsubir
unedilution D
Cl” et
dont
on a
employé
bCl”
cm3 pourla saturation,
nAg étant le nombre de cm3de
la solutionde
ITO-zAg
de
normalité
nominale
nAg et
de fac
teur
f.La solution de
nitrate
initiale,opposée
à
une pileau
calo-mel-Zfll
saturé, correspond
àun
potentielde
l’ordre de
450 à4-70
millivolts; les mesures potentiométriques, après chaqueaddition
de
chlorure,
peuvent êtreprécisées avec
une approximation
de l’or
drede
3 à4
dixièmes
de
millivolts au moment de lléquilibre.Dans
larégion
intéressante, lapente de
lacourbe
correspond à environ150
millivolts pour0,3
cm3 desolution
II/50 de chlorure; lasen
sibilité du
tiers de millivolt du potentiomètrecorrespondrait
à
0.5
centièmede
cm3de
solution dechlorure
soit
à10
“«
ions-grammes
de Cl”;
mais il est évident que
laprécision
est
limitéepar
lamicroburette
employée, quidans
lesconditions
usuelles nepermet
pas
dedépasser
le centième de cm> parconséquent
environ 10-5 ions Cl“
.ITous avons suivi
cette
techniqueen
la
modifianttrès
légè
rement
de lafaçon
suivante: nous avonsplacé le
liquideà
titrerdans
l’entonnoir
et
leliquide
titrant dans la microburette, il était plus commoded
’opérer
ainsi.De
cette première modificationil
résulteque la
courbe
s
’établit ensens inverse,
maiscela ne
présente
aucun inconvénient.En plus
nousavons, dans
la régionintéressante
de la
courbe
de
ti
tration,
ajouté des quantitésconstantes
et
toujoursrigoureusement
égales de
réactif
titrant, soit duJW^Ag; en
prenantcette
précau
tionnous
pouvions
négliger
de passerà
la dérivéepour
lalecture
du
résultat.D
’ailleurs
en ajoutant le
réactif par portions égales nousnous
placions dans desconditions
que F.
L.ÏÏAHK,
R.SCEULZE
et M.
FRQLffilER(14)
(15)($M ont
prétendu
indispensablespour la
précision
des
dosagespotentiométriques.
11
II. DOSAGE
SIMULTANEDES
HALOGENESPAR
IA
METHODEPOTENTIOMETRIQUE
APPLICATIONA
L’EAU DE MERComme l’ont
rappelé VLES et GEX
(33)(3M » si
1111 liquide contient plusieurs halogènes (Cl“
,Br~,
1“
)»chacun
se
comporte comme s’ilétait
seul et donneune
courbe
partielle
enS
dont
lepoint
d’in
flexion
se place
sur
un potentielparticulier
(courbe enescalier)
(fig. 2)
(fig.
2)
On
peutainsi doser
les.constituants d’un mélange* Nous
avons
essayé
la sensibilitéde la
méthode
en expérimentant sur dessolu
tions aqueuses
connuésrenfermant
plusieurs
halogènes;
et
lesfigures
2
et 3 font
voir
les différentstypes
de courbes
quenous
avons
obtenues
avecdes
mélanges possibles
d’halogènes*
Nous tenons à faire
remarquerque,
aucours
desmesures,
l’électrode d
’Argent change
de signevis-à-vis
du reste du système;d
’abord négative,elle passe
parzéro
et
devient positive (fig*3)•
(fig.
3)
De plus les figures précédentes
nous
montrent
que lespotentiels
de précipitation sont,
pour
AgCl, comprisentre
220 et 2Ô0
millivolts,pour
AgBrentre
50 et100 millivolts, et, pour
Agi, entre -100et
-120
millivolts* Quant
à
lalecture
des résultats,il
vade soi
que, pour le
Cl
4*
en présencede I*
et Br*, on litle
nombre (Q)_
de
cm-5
deNO-jAg
donné parl
’abcissedu maximum
de Aff,.pour
moinsl
’abcissedu
maximum
de
■
A
qon lirait
l’abcisse
de son
maximumC1T,
A
qpour Br**;
etde même
pour
de
moins
celui
de I*
A
qsensibilité de
cette méthodenous a
permisde
dosersimultanément,
dans
5cm^
demélange ternaire, 0*00122
gr*d
’iode,Br La
12
-de
10$,
0.0030gr de
Bromeavec une
erreur
de U-5$»et
0.710 gr.de
chloreavec une
erreur
de
2$. Cetteméthode
n’est donc pasas
sez
sensible
pour
dosersimultanément
tous les halogènesde
il
’eau de mer.En effet
l
’eaude
mer
renferme
un ordre
de grandeurde
19«7gr
Cl*par
litre
et
0.0067^
gr
de
Br" parlitre (chiffres
donnés
par L.CHELLE
(79) pour deseaux
de l’
Atlantique);ces
quantités
cor
respondent
dansle
volume
de
nos prélèvements à O.Olégr de Cl"
et àO.OOO36
gr deBr".
A tout
hasard,
nous avons
essayé
une
mé
thode
pardifférence
consistantà
ajouterà
l’eau
demer une
quan-
tité
connue d’une solution
renfermant
1
“ou Br",
quitteà
faireensuite
la différence pourobtenir
lerésultât
désiré,
àsavoir,
lestitres
minimesde I"
etBr" dans
l’eaude mer.
Maisnous
avonsdû renoncer
à
cetteméthode qui
introduisait descauses
d’erreur
de
l’ordre
de
grandeurdes
quantités
à
doser.
Dans
lesconditions
actuelles,
ilne
sembledonc
paspossible de titrer simultanément
les troishalogènes de l
’eau demer
par la techniqueélectrotitri-
métrique,
même
par la méthode plussensible
d’oxydation
fraction
née étudiéepar
beaucoupd’auteurs et
trèsrécemment par
R.
FLATTet
A. BOHAME
(3)(12),
méthode qui consisteà
faireune
oxydationdes
halogénures avec desoxydants
forts titrés et à observerle
potentiel d
’oxydationpendant
letitrage.
Kotre échec
dans le dosagede petites
quantitésde Br" ou
I"en
présence deCl"
avec
NO^Ag
confirme les expériencesde
JANETT
(17)
etcelles de
ZINTL ET BETZ (35)*L’
impossibilité
de titrer depetites
quantités d’un halogène
en
présence
degrandes
quantitésd
’un
autre halogènetient
au
fait qu’ilse forme
des cristaux mixtes deshalog&nures
d’Argentpréci
pités.
- 13
-Il
est
vrai qu’©n peut
augmenter
notablement
la sensibilité de latitration potentiornétrique
des mélangesd
’halogènes, c’est
ce
qu’ont
réaliséMILLER
(22$),CLARK
(6),TREADWELL
et WEISSE (31)en
introduisant
dansla
solutionà
titrer
des ions quisont
absor
bés
par leshalogénures
d
’Argent;
MULLER effectue latitration
enprésence de
(U0j)2
Ba
à CLARK, lui, opèreen
milieunitrique
à
10^; TREADWELLet
WEISSEfont
latitration
en
milieu
légèrement acidifiépar
HgSOty ou
Encore dans
lebut
d’augmenter
lasensibilité de
laméthode
LIEBICH(2M-)
jouesur
les«oncentra-
tions relatives des réactifs : ildilue
fortement les halogèneset
il titre avec du nitrate d’Argent relativement concentré.Mais
lamaximum
de sensibilité
etde
précision aété
atteint par LARGEet SCHWARZ
(23):
Us ont, aprèschaque
additionde
réactif,chauffé
à
90° etrefroidi,
et ils ont
employé
des burettesà
peser pour lire plusexactement
les quantitésde réactif ajouté.
En
dépit
de tousces perfectionnements
apportés
à laméthode,
elle
n’est
pas
passée dans lapratique
pour ledosage
simultanée
du
Brome
et duChlore
dans l’eau
de mer, etelle
n
’a encore
été appliquée qu’au
dosagedu Brome seul dans
l’eau
de mer,à
la suite d’
unemodification
très ingénieuse apportée par KOEFORD etHARGAARD
(20). Mais
ce
n’est
pasun dosage simultané
duchlore et
du
Brome quefont
ces auteurs, et
le problème du dosage du Brome en trèspetites
quantitésen même
temps que duChlore
engrandes quantités
n’est
pasencore
résolu*-
14-III.
LES
CONDITIONS
DESTABILITE
DESIONS
DEL'ARGENT
Il est
généralement
admis aujourd'hui que 1'Argent
peut fournirplusieurs
ions;
ilpeut,
d'aptès J.
W. MELLOR(46)
être mono,bi,
ettrivalent,
et d'aprèsPASCAL
(42)
ilest
tantôt mono
valent, tantôt bivalent.On
connaît
en touscas
de
façon certaine deux oxydes oà1
'Argentest
mono-et
bivalent*est
L'oxyde
de
1'Argent monovalent bien connu, c’est
celui qui résultede
la déhydratationdu
précipité qu'on obtient paraction de
soudeou de potasse
sur
une solution
d’un
sel
d’Argent
tel
que
NO^Ag parexemple ; depuis
lestravaux de
CARET
LBAet
COLSON (42) on saitque
sans aucun doute le composé formé dans lesconditions
précédentesest
l'hydrateAgOH
quiest une base
relativement forteet
qui pard^hydratation
donne AggO*Cet
hydrate
en
présence d'unexcès
d'alcalis’
oxyde enun
peroxyde;
MARSHAL (4-5) avaitdéjà
fait remarquer
en 1691que
l’hy
drate d
’Argent
précipité parun
alcali peut être transformétrès
rapidement en
un
peroxydepar
l’
action d’un
persulfate
alcalin*
BERTHELOT (36), étudiant l’
actionde l'eau
oxygénée sur l’oxyde
d'Argent en milieu
alcalin*a observé lui
aussi la formation de peroxyde noirAgg02
qui serait selon lui lecomposé
intermédiaireformé
dans la destructioncatalytique
de Hg°2 parA
^2°*11 résume
cettecata-lyse dans les réactions
suivantes :
Ag
20 *Ha0
2---
»M2
02+
HgO2 Ag
202
0
d’
aprèsBERTHELOT
ce
dernier peroxyde serait formé par réactionde
Ag2Û2sur Ag20
:Ag2<>2
+Ag20
—
-->
Ag^Oj15
mais il
est
possibleque
Ag^Oj soit un
simple mélangede
Ag20g
etAg
20.
BOSE (37) a
prétendu que
l’oxydation
anodiquede
l’Argent
enmilieu
alcalin ne donnait naissancequ'à
un seuloxyde
où l’
Ar
gent seraitbivalent,
soit AgOou Ag
202
.LUTHER et
POKORNY (Ml-)sont allés
plus loin en
affirmantque
le peroxyde deBOSE
pouvait
être, par oxydation
plus poussée, amenéjfjusqu’
austade
Ag^O^;
lestravaux
de
LUTHERet POKORNY remontent
à 1905.En 1916
REBIERE(MJ), dans
une étudesur
leshydrosolB
d
’Argent, a denouveau affir
mé
l’existence
de
AggOgen milieu
alcalin; pourpréparer
deshydro
sols
d
’Argent,il
a utiliséla réaction de EgOg sur
Ag2Û
en milieu alcalin,et
par l’analyse
il a montré que,dans
les granulesde
l
’hy-
drosolformé,
la teneur en Argent correspondà
celle qu’auraitl’oxy
de
AgjjPj
de BERTHELOT
(3&)î mais
REBIÊREcroit
que
ce
dernier per
oxyde estplutôt un
mélangede
AggOg
et AggO. REBlèREégalement
re
marque laformation
d’
unsous-oxyde
qui pourrait être l’Ag^Ode
GUNTZ
(3^)*
Enfin tout
récemment encore l
’existence de peroxyded
’Ar
genta
été de nouveauconfirmée
par les travaux deWIEGEL
(57) etceux
de JIRSA (39)* Et, si lesoxydes
AgijO^ de BERTHELOT et Ag^O^ de LUTHER et PQKORNY sontdouteux,
l’existence
deAg
202 ne
fait plusde
doute.Etant donné
que l
’Ag
20g
30 ^orme en milieu alcalin etque
l’Argent
est
aussibivalent dans
lescomplexes
qu’ilforme
avec desbases
faibles telles quela
pyridine, il ya tout
lieu decroire
que l’
ionAg
+fest
stable enmilieu alcalin et
que son
oxydese
comporte
comme
un
acide; l’
oxyded
’Ag*
aucontraire
se comportecomme
une base
et ilest
stable en milieu acide,Ceci revient àdire que
l’Argent
bivalent est
susceptible de
donner
des argentâtes tandis que l’Argent16
monovalent
donnedes sels
tels que AgNO^, AgCl,AgBr,
etc. On peut
se
demander
si lechangement
devalence
nese traduit
pas parune
perturbation quelconqueet si
les conditions destabilité
desdeux
ionsAg'*'
etAg^ne peuvent
par
être délimitées par des condi
tions
physico-chimiques définies.
C’est
cettehypothèse
que nous
essayerons
d’
étayer parl
’étude
despoints
isopotentielsde
l’Argent. Pourrésumer,
nous
rapportons
dans letableau
suivant lesdivers
oxydesde
l’
Argent,indiquant d’un point d
’interrogationceux dont
l’existence
est
encore douteuse.sous oxyde
OxydePeroxyde
SuperoxydesAgl^.0 ?
plus
basique AggOlégèrement
basique
Ag
2°2
légèrement
acide
AgvO}ou
AgliOpr nplus
acide 2 f1.
Préliminaires
.-En
1911 DUTOIT etWEISSE
(10) (11) avaientétu
dié l’influence
des substances étrangèreset celle
de laconcentra
tion des solutions dans les dosagespotentiométriques;
lesconclu
sions
deleurs recherches
peuvent
se résumerde
la façonsuivante:
1)
Laprésence
de substances étrangères en quantitésnotoi
res
peut causer unléger
déplacementdu
point d’inflexion
de lacour
bede titration
sans toutefois atténuer lasymétrie
dela
courbe;ce
déplacement
du pointd
’inflexionpeut
conduireà
des erreurs appré
ciables. De
plus,
les substancesétrangères
ne
sont pastoutes
éga
lementnuisibles;
les acidesminéraux, en
trop
grandequantité,
etun
grand excès
de sels
neutres,
faussent
lestitrations. On doit
neutraliserles
acidesminéraux
en excès parune
base forte etacidu-
leravec
unexcès
d
’acide acétique avant
d’affectuer
latitration.
17
2)
Laconcentration
des solutions en ionsà titrer
joue
un
grand rôle eton
nedoit
pas
dépasser
la
concentration Tl/UO»
Nous
avonsvu
que
l’
halogènedoit
être à uneconcentration
de N/50environ d
’après
VLES etGEX
(33)•
Ces diverses conditions, comme
onle
voit,ont été
dictéesun
peu empiriquement;
on s’est
en effetrendu
compteque
les acidesforts
nuisaient dans la titration,on
a tâché de les élimineret
on atrouvé
enplus un degré
d’acidité
optimum
qui correspondà
pH s
^#7,pK
de
l’
acideacétique
; on
s’est
aperçuque
les résultatsne
concordaientpas si
lesions à
titrer étaientplus
ou
moinsdilués, autrement
dit
l’électrode comportaitune
erreur saline; ona
cherché la
dilution
optima enessayant plusieurs
dilutionssuccessi
vesde
lamême
quantité d
’ionsà
titrer. Pour empiriques qu’elles
soient,ces conditions n’en
sontpas moins
nécessaires
pourune
bonnetitration,
mais ilreste
à
savoir
leurpourquoi
réel#L’
élec
trode
d’Argent
joue
dans la méthode potentiornétrique lerôle de
réactifindicateur, il
faut donc
étudiersystématiquement
cet indicateur#Dans un travail antérieur VLES
et UGO
(53) (5Mont étudié
le potentielde divers
corps
au contactde
solutionsélectrolytiques
de pH
et deconcentration
saline (pX)
(1) variables#On
saitque
normalement un métal au contact
d’
unesolution
d
’électrolyte
ne
prend
pasd’emblée
un
potentiel défini etstable,
iltend plus ou
moinsrapidement vers
un plateau, et
cela
par valeur inférieure ou par valeur supérieure à ce plateau# VLESet UGO
ont constatéque,
pour certaines zônesde
pH,un
même métal,au
contact
d
’une solution
d’un
même
sel, tend toujoursvers son
plateaude
potentiel par valeur su
périeure,tandis qu
’au
contraire pourcertaines
autres zônesde pH
18
-il tend vers son plateau par valeur inférieure., Aux pH de tran sition entre ces zones, le métal prendrait d’emblée son potentiel de régime; ce sont ces points de transition, que VLES et EGO ont appelés points isopotentiels (Pi) du métal en question. Les
points isopotentiels d’un métal sont des pE critiques ou le métal changerait de propriétés a la suite d’un changement de valence ou d’un remaniement ionique, par exemple le passage d’un ion de l’état bivalent 1 l’état trivalent ou le passage d’un ion simple bivalent
a l’état de complexe, sans changer de valence ; ce que nous pou vons schématiser par
-M-
--- >
XM/ t «•
--- M*** ,0--M- Z • --->x0-
o-Cette manière de voir a été avancée par VLES et EGO qui, pour le cas dû zinc, ont trouvé un point isopotentiel à pH 4.1 : ce point correspondrait au passage du zinc de l’état de cation Zn
à celui du complexe ZnO^qui est un radical acide donnant des zincates avec des bases
%
Récemment SHICHEN (50) sous la direction de VLES a étudié les points isorotentiels du manganèse et il a constaté qu’au-delà de pH 7.5 le manganèse ne se comporte plus comme bivalent, VLES, UGO et SII.ICHEE ont montré en plus que les points isonotentiels
d’un métal correspondent à des minirna de pouvoir tampon de l’ion métallique en solution, ainsi le zinc a un minimum de pouvoir
tampon a pH 4.1 ce qui crée une analogie entre les points isopo tentiels des métaux et les points isoélectriques des amnholytes. On sait d’ailleurs que les oxydes métalliques peuvent etre des ampholytes.
19
L’étude des points isopotentiels de l’Argent nous était donc toute désignée pour délimiter les conditions ou l’Lrgent 'peut
etre un Ion réactif indicateur en électrotitrimétrie et en meme
«
temps pour étayer le problème de la stabilité des ions de l’argent. 2» Dispositif et Mesures.- L’électrode utilisée consiste en un fil d’ârgent de 1 mm. de diamètre et de longueur de 4-5 cm. soudé direc tement a un fil de cuivre, le tout étant engainé dans un tube de verre au moyen d’une substance isolante(mélange paraffine-colophane)
(voir Pig. 4) (Fig. 4)
Le fil d’Argent n’émergeant de la gaine que de 1 cm., la sou dure Âg-Cu se trouve bien isolée et à l’abri de tout contact avec le liquide. Le reste du dispositif est le meme que- celui préconisé par VL3S et VELLILG3P (91) et modifié par VLB5 (52) pour la mesure des pH. La figure 5 fait voir l’ensemble du dispositif : électrodes d’intimoine Sb montées en différentiel pour la mesure des plï, un récipient des électrodes de référence du système sert aux mesures avec l’électrode d’argent; la chaîne réalisée dans ce cas est la suivante >
Ag - sol. saline / KC1 sat. - Hg Clæ - Hg.
Pour éviter la présence simultanée de Ag et Sb dans la solu tion au cours des mesures, une fois le pH initial mesuré, l’électrode d’Antimoine était plongée dans un bain accessoire pendant l’étude de l’évolution de l’électrode d’Argent. Pour schématiser cela dans la figure 5, mus avens tracé l’électrode 3b en pointillé à coté de l’électrode d’Argent.
Nous faisions les mesures dans l’ordre suivant : 1° détermina tion du pH initial de la solution aqueuse, 2° étude de l’évolution dur-
- 20
tentiel (^.E) de l’électrode d’ârgent en fonction du temps ft),
^3
x fft), 3° enfin mesure du nH final. L’électrode d’iryert étaittoujours soigneusement grattée au papier de verre et essuyée avec du coton avant de la plonger pour la première fois dans la solution.
Comme solution nnus avons employé du FC^Fa concentré que nous avons amené au pZ désiré par dilution et, a divers pH, par addition de FCgH ou de FaOH de meme concentration moléculaire fpX) que la solution de FC^Fa; de cette façon, en faisant varier le pH nous ne changions pas le pX. L’électrode d’Argent était plongée jusqu’à la
solution, pour éviter 1Tinfluence des perturbations liquide et aussi rour éviter le contact air-liquide-avons suivi l’évolution du potentiel de l’électrode pour chaque pZ et
dix minutes jusqu’ à ce que le potentiel arrivât a un plateau ou ter-dît ostensiblement vers un plateau»
Apres avoir étudié l’ârgent au contact de diverses solutions de TTOgNa, nous avons repris les mémos expériences sur des solutions de HCCOFa a pX = 0, et ramenées a divers pH par addition de HCCOH
ou de FaOH a pX - 0; il s’agissait en effet de voir si le pK fl) de l’acide du sel employé n’avait pas une influence quelconque, De meme il fallait aussi chercher si l’acide carbonique ne jouait pas
*
un certain rôle. Pour cela nous avons rérété les expériences sur des solutions de FCgFa dans l’eau bidistillée (2) et bouillie, exempte de CCg. Comme contre-épreuve nous avons fait des mesures
fl) pZ est le cologarithme de la corstante Z de dissociation d’un acide, dans la loi d’action de masses,
(2) L’eau distillée ordinaire était redistillée en milieu oxydant, condensée dans un réfrigérant en silice fondue et recueillie dans un bêcher en silice fondue.
sur de telles solutions additionnées de OOJa, en quantité Importante, sans changer le pZ toujours»
Par mégarde, au cours drune partie de ces mesures, nous avons eu entre les mains un l’C^Na renfermant une impureté, du Cl” en quan tité suffisante pour qu’il faille trois fois le recristalliser avant qu’il ne cesse de donner la réaction du chlore. Les mesures faites avec ce produit ont été par ailleurs entourées de toutes les autres précautions nécessaires et nous en donnerons aussi les résultats» 3.- Résultats des mesures.- Pour donner au complet nos résultats, il faudrait rapporter 100 courbes ; nous avons cru préférable de sché matiser et de condenser le tout en deux tableaux. Pans le premier
tableau nous donnons d’abord la nature de la solution saline étudiée et sa concentration exprimée en pX, ensuite, rangées successivement suivant l’ordre croissant des pH, les données suivantes: pHQ,^E(Ag) et/lpH qui désignent, le pH initial de la solution, le signe de l’é volution du potentiel de l’électrode d’JLrgent au contact de la solu tion, et enfin la variation de pH qui est obtenue en faisant la différence entre le pH initial et le pH final de la solution»
Le deuxième tableau est unétirésentâtion dans le plan pX et pH du signe deÀE^gp
des solutions, indiquent,
les flèches, qui sont au pïï initial
par leur orientation vers le haut ou vers le bas, le signe positif ou négatif de les valeurs nulles de étant représentées par des points; les croix indiquent des pH où par interpolation^ 3doit passer par une valeur nulle, mais que nous n’avons pas déterminés expérimentalement»
(fig. 6 et 7)
Pour faire voir comment se comporte l’Argent au voisinage d’un point isopotentiel,nous reproduisons dans la figure 8 les courbes qui encadrent 1 pX « 1 le point isopotentiel situé vers
22
-pH - 6.5.
La figure montre encore l’encadrement d’un point isopotentiel, mais nous avons voulu y montrer surtout l’influence que peut avoir
une impureté de l’Argent sur l’allure de sa courbe f(t).
Dans cette figure les courbes A et B ont été obtenues avec une meme électrode d’Argent impur. Cette dernière électrode était faite
de cet Argent que l'on emploie pour la "soudure dure” et qui en fait est un alliage ne renfermant que 60 à 75$ d’Argent, le reste étant du zinc au taux de 3 à 10$ et du cuivre au taux de 22 à 35 $ (1).
ffig. 8 et 9)
4»- Courbe de neutralisation.- Enfin nous rannortons une courbe de neutralisation (fig. 10) d’un sel d’Argent, courbe très incomplète puisqu’elle n’a pu être effectuée qu’a l'aide des indicateurs colorés; encore que ceux-ci ne fussent pas tous utilisables, la plupart préci pitaient : nous indiquerons plus loin ceux que nous avons pu utiliser. Le sel d’Argent emnloyé pour l’étude des courbes de neutralisation
était du nitrate d’Argent ammoniacal de concentration 0.1 N renfer mant un excès d’ammoniaque, de sorte que son pH initial était compris
entre 10.5 et 11.0; nous avons neutralisé par KO^H 9.1 N. Nous avons fait trois fois la même courbe de neutralisation dans les mêmes condi tions; elle a été chaque fois la même. Dans le tableau suivant
noue donnons les détails de cette courbe de neutralisation en indi quant les colorants utilisés^; la quantité de nitrate d’Argent em ployée était chaque fois de 15 cm^.
Faute de valeurs entre pH 6 et 9 dans la courbe 1e neutralisa tion, 19,3 pF inférieurs a 5.5 sont les seuls que nous ayons pu étudier convenablement par les courbes de neutralisation; la courbe de nouvoir tampon de la figure 10 présente un minimum de pouvoir (1) Handbook of
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-Courbe de neutralisation du Fitrate d’Argent Ammoniacal.
cm3 HK03 K/10 Indicateurs PH
0.25 Thymolnhtaléine 10.5
1.35 Thymolsulfonephtaléine 8.8
1.75 Rouge-neutre 8.0
16.80 Bleu Brome Thymol 6.0
17.10 Pourpre de brome-crésol 5.1
17.20 Brome Phénol bleu 3.0
17.25 Tropéoline 00 2.6
20.00 Cristal violet 1.8
pig. 10)
tampon compris entre pH 2.5 et pH 6.0, c’est ce que nous retiendrons de ces courbes de neutralisation.
5.- Conclusions.- L’ensemble des résultats précédents nous fcontre que l’Argent se présente sous une forme stable pour une zone de JH bas comprise entre pH 2 et pH 5.5 environ, cette zone se déplaçant plus ou moins suivant la concentration saline CpX). Bars cette région de pH, l’Argert tend toujours vers son plateau de régime par valeur inférieure, c’esÿ-^-dire que leâ®(ig) est Positif dans ces condi tions sauf dans le cas ou la solution renferme des ions Cl”; la pré
sence d’ions Cl“ inverse le signe de ^E(^g) a peu près pour la meme zone de pH et semble reporter plus haut dans l’échelle des pH la
li-«
mite supérieure de cette zone.
L’addition de carbonate ne change rien et la substitution du formiate de soude au nitrate de soude ne déplace pas le point d’inver sion de pH 6.6 a pX 0. Au-dessus de pH 5.5 l’Argent change de for me, c’est d’ailleurs ce qu’ont observé VLES et GEX (56)
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dans un travail tout récent.
Ces auteurs ont suivi la marche de la floculation de l’argent colloidal en fonction du pH, et ils ont observé qu’a pH>6.5 la
réaction change de caractère quant a sa vitesse et aussi quant au produit final de la réaction qui est un précipité gris au-dessous
de pH 6.5 et brun au-dessus de pH 6.5
La zone que nous avons définie expérimentalement avait
auéBi
été localisée empiriquement par DUTCIT et WÏÏISSE (IC) (11); en effetquand ces auteurs disant que les acides minéraux faussant les dosa ges potentiométriques et qu’on doit les neutraliser par la soude et réaciduler par l’acide acétique, ils ne font que délimiter un- territoire de stabilité de l’électrode d’argent. Les acide s minéraux
sont des acides forts et leur présence, meme en quantité rela tivement faible, suffit à amener le pH de la solution en dessous de pH 2. Par contre, le fait de neutraliser les acides forts pa.r la soude et de réacidifier avec l’acide acétique revient tout sim
plement à tamponner la solution vers pH 4.7; en effet l’acide acé tique a son pZ à pH 4.7. Cette valeur se place a peu près au mi lieu de la zone que n^us avons définie précédemment. La titration
en présence de TlO^Pa a 5'ÿj, comme le préconise lIuLLNP (28), revient au meme, car le ÎTÔgNa a aussi pour effet dans ces conditions de tamponner la solution vers pïï 5.
Nous avons iusqu’ici envisagé la question d’un point de vue spécial : l’électrode
d’JLrgelnb,
avons-nous dit, est le réactif in dicateur et nous avons défini exactement comment cet indicateur peutse comporter le plus avantageusement, nous avons, autrement dit, encadré l’étendue de son. emploi corn-e indicateur par deux valeurs
limites. liais dans les dosages potentiométriques des chlorures, l’ion 2g+ n’aoit pas seulement corn .e indicateur, il entre aussi
en réaction; le sel formé est un halopanure d’Argent
la précision de la titration potertiométrique est limitée nar le minimum d’ions Agraires au. roint d’équivalence ou. de
ce minimum -est d’autant plus net sur la courbe des potentiels que le précipité formé est moins soluble.
Le minimum que présente la courbe de pouvoir tampon de l’ion A g* 1 pH 4.5 environ correspond a un minimum de solubilité de l’ion âg* • En tamponnant la solution a titrer vers ce pH, ce que l’or peut réaliser en effectuant la titration en présence d’acétate de soude et d’acide acétique, on se place au minimum de solubilité de l’ion .-.g"*’et on augmente la précision.
Pour résumer, les conditions définies par DUTCIT et ’CISSE sont plus rigoureuses et nous semblent beaucoup moins empiriques main
tenant que nous savons qu’elles correspondent a un maximum de stabilité en meme temps qu’a un minimum de solubilité de l’ion
Argent
*
Si nous essayons de voir en quoi nos résultats confirment notre hypothèse sur la stabilité des ions Argent, il faut
♦ d’abord localiser aux différents pK une zone qui correspond a la perturbation prévue dans notre hypothèse pour le changement de valence.
A pK=0, or voit une zone isopotentielle caractérisée par deux inversions successives du signe de^.3/ f(t), cette zone est comprise entre pH 6.5 et 8.5; a pE=l la meme zone se’trouve située un peu plus bas dans l’échelle des pH et est comprise
entre pH 5.3 et 5.4; a pXs2 les choses dont moin» nettes, mais il n’y a pas moins de perturbations vers pE" 6 et 6.5.
26 -stable avec la ppridire le pas?are compris TTotre est encore d’avantage confirmée, si or
avai t déjà démontré par des mesures de conductivité que l’Lrgent ert ani^îiotère •
L’ion m or ov alen
environ ou se trouve un autre point isipotentiel qui peut corresnon-dre a l’apparition d’un autre ion
GLTT3 (36). Juant à l’i^n bivalent
Jusqu’à pH 10 ou 11, du moins pou >t 2, au dessus de cette affaire encore a un nouvel ion, corresnon
rt 1 ■) O if
n
dart à un oxyde plus acide l’oxyde Lg4C3 de BZBTHELOT (36) ou l’oxyde Lg405 de LUTHJB et X '---V • IX\! X (44),
Sur ces oxydes Lg^C, affirmer puisqu’ils sont très
-£
4C5 et
^4^2, nous ne pouvons rien c-zi s t ej?. c © e « t meme sérieusement mise en doute; mais cela n’enpechel’Jg^C doit etre plus basique que LggO et sa z"one de
etre plus acide que celle de JggC ; de mene si l’Lg^C, ou 0F existent ils doivent etre plus acides que JîgoC0 et leur zone de
Que s’il existe, stabilité doit
stabilité doit etre plus alcaline. Hous résumons dans le tableau soi vant les diverses formes possibles de l’Lrgeîït dans l’échalle aes
21 PH de transition O 0 5.3 -- 7.1 10 ■- 11 Forme de âg (■“8)2 ? ^8*
Ae**
£L’ensemble de ces faits acquis par l’étude des points iso potentiels de l’Argent montre que la stabilité des ions est fonction du pH "et de la salinité pX. Et de meme la force électromotrice de lT2rgert au contact drune solution saline semble fonction des varia bles pH et pX. Ceci corrobore ce que notre maître VI^S (55) a géné
ralisé pour tous les métaux; il dit en effet que la force électro motrice d’un métal au contact d’une solution saline semble fonction
des variables pH, rH et pX, ce qu’il résume dans la formule suivante.
qui intégrée E E dE Z --- dpH --- drH -r --- dpX 7pX 2PH à rH
a l’aide de données connues devient :
RT RT PT
S — pH + — rH pX +-B0
