Prévision du vieillissement thermo-oxydant de composites à matrice organique dédiés à l'aéronautique : prise en compte des couplages multiphysiques

pour l'obtention du Grade de

Docteur de l'Université de Poitiers

Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et d'Aérotechnique

&

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

(Diplôme national – arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale Sciences pour l'Ingénieur & Aéronautique.

Présentée par :

Loïc OLIVIER

********************

Prévision du vieillissement thermo-oxydant de composites

à matrice organique dédiés à l’aéronautique :

Prise en compte des couplages multiphysiques.

Pr. Marie-Christine LAFARIE-FRENOT et Pr. Jean-Claude GRANDIDIER ********************

La thèse a été soutenue le 23 octobre 2008 – JURY –

N. CARRERE Ingénieur de Recherche, HDR, ONERA, Châtillon Rapporteur P. DAVIES Ingénieur de Recherche, HDR, IFREMER, Brest Rapporteur J. CINQUIN Ingénieur de Recherche, EADS IW, Suresnes Examinateur X. COLIN Maître de Conférences, HDR, ENSAM Paris Examinateur R. FORTUNIER Professeur, EMSE Saint Etienne Examinateur J.C. GRANDIDIER Professeur, ENSMA Poitiers Examinateur M.C. LAFARIE FRENOT Professeur, Université de Poitiers Examinateur J. LAMON Directeur de Recherche, LCTS (UMR CNRS, SNECMA,

R

EMERCIEMENTS

Avant toute chose, je tiens à remercier ici toutes les personnes qui ont contribué à la réussite de ce travail, grâce à leur support matériel et humain.

En premier lieu, je suis reconnaissant à mon Jury de Thèse d’avoir accepté de lire ce document, de le remettre en question et d’en trouver les coquilles. Ces tâches ont été accomplies de manière approfondie, en témoigne la séance de questions fournie dont j’ai fait l’objet le jeudi 23 novembre dernier. J’ai trouvé celle-ci particulièrement intéressante, notamment en ce qui concerne les pistes à explorer pour la suite, que je dédie par la présente à mon successeur Quy et à ses chefs.

Je tiens à témoigner ici de toute ma reconnaissance pour l’encadrement qui m’a été offert par Marie-Christine et Jean-Claude, aussi bien sur le plan technique qu’humain. Concilier les études expérimentales et numériques n’a pas toujours été facile, mais grâce à votre confiance et votre soutien, cela n’a jamais été impossible. Enfin, à votre contact, j’ai mûri, et je suis persuadé que cette expérience me sera utile pour la suite de ma carrière.

Un grand merci à toutes les personnes qui m’ont aidé à surmonter les obstacles au niveau technique, et à me donner les moyens de répondre à ce projet ambitieux : Jean-Louis, Richard, Laurent, Jean-Pierre, Denis et Jacques pour avoir fabriqué le banc d’essai sans lequel les échantillons n’auraient pas pu être oxydés ; Laurence pour la caractérisation par DMA ; Guigui, Cédric, Mikael pour le soutien aux essais et simulations ; Marco pour les discussions sur les modèles à Jean-Claude ; Andrea et Quy pour les essais que vous avez conduit avec précision pendant vos stages ; Patrick pour ta bonne humeur et tes photocopies…

A un niveau plus large, je remercie aussi les partenaires du programme COMEDI, qui m’ont permis de voir la problématique avec des points de vue différents (chimistes : Jacques Verdu, Xavier Colin, Ludmilla Audouin, et industriels : Jacques Cinquin), et de participer à ce programme interdisciplinaire. Je souhaite notamment bon courage à Nirina pour sa troisième année de thèse et je félicite encore Xavier pour sa récente HDR.

Merci à tous les membres du LMPM que j’ai côtoyé de près ou de loin, en particulier à mes amis thésards qui vont me manquer. Bonne chance à ceux qui restent ! J’ai une pensée pour mes copains de promo avec qui je suis resté en contact pendant ces trois ans, et qui m’ont soutenu à leur manière.

Fred, merci pour ces trois années au labo et en dehors. On soutient presque en même temps et j’en suis content. Je te souhaite bonne chance pour la suite.

Merci à ma famille de m’avoir porté à distance pendant ces trois années, et à Giada d’avoir accepté les déplacements fréquents, les valises et les heures en train. Cela a été long, (surtout sur la fin), mais je suis convaincu que ce sacrifice a été une bonne chose. Des jours plus cléments s’ouvrent à nous désormais.

J’ai une pensée pour tous les gens qui se sont posé la question et qui ont fait l’effort de comprendre mon statut : « Tu es étudiant ? C’est quand tes exams ? Tu n’en as pas ? Tu es payé ? Tu poses tes vacances ? Alors t’es pas étudiant ?? ». Vous savez, c’est flou pour beaucoup de personnes, dont certaines pour lesquelles c’est le métier,... Un thésard est avant tout en formation, et il est passionné par son travail. Il a souvent des délais à respecter, d’autant plus aujourd’hui que la recherche s’effectue par projets financés et

responsabilités lorsque les résultats ne sont pas à la hauteur des attentes. Au sortir de la période de recrutement dans laquelle j’ai passé ces trois derniers mois, je ne peux que formuler le vœu d’une meilleure visibilité de la thèse en général, ce qui élargira par voie de conséquence les débouchés des futurs docteurs dans l’industrie mondialisée.

Enfin, je remercie celui qui lit cette page, car il est témoin de ma sympathie pour tous mes collègues. Je lui souhaite une lecture intéressante et agréable. En tout cas c’est dans cet esprit que j’ai rédigé les deux cent pages qui suivent….

LMPM ENSMA, Poitiers, le 29 octobre 2008.

Introduction... 11

I Identification de la problématique... 15

I.1 Quels sont les mécanismes intervenant sur le comportement mécanique pendant la thermo-oxydation ?...17

I.1.1 Scénario d’endommagement en conditions thermo-oxydantes ...17

I.1.2 Influence de l’oxydation sur les propriétés mécaniques...20

I.2 Comment modéliser l’évolution mécanique du matériau à partir de la description des phénomènes chimiques?...27

I.2.1 Le schéma mécanistique...27

I.2.2 Influence de l’oxydation sur les propriétés mécaniques...29

II Mise au point des outils expérimentaux et premières constatations... 37

II.1 Matériau...39

II.2 Présentation du banc d’essai COMEDI ...40

II.3 Caractérisation des échantillons oxydés...45

II.3.1 Ultra-micro indentation...45

II.3.2 Analyse mécanique dynamique (DMA) ...47

II.4 Influence de la pression sur l’oxydation dans la résine 977-2...50

II.4.1 Analyse locale...50

II.4.2 Analyse globale ...53

II.5 Influence de la déformation imposée sur l’oxydation de la résine 977-2 ...57

II.5.1 Analyse locale...57

II.5.2 Analyse globale ...58

III Modélisation couplée chimico-diffuso-mécanique de la thermo-oxydation dans le composite ... 61

III.1 Approche découplée du problème...64

III.1.1 Description des mécanismes...64

III.1.2 Modélisation de la viscosité...67

III.1.3 Modélisation de la sorption...75

III.2 Description des interactions...84

III.2.1 Description...85

III.2.2 Evolution des propriétés vitreuses avec le degré d’oxydation...86

III.2.3 Forme potentielle du couplage entre mécanique et diffusion...88

IV Etude numérique... 95

IV.1 Implémentation dans un modèle EF...96

IV.1.1 Présentation générale ...96

IV.1.2 Simplification par l’usage de subroutines dédiées...100

IV.1.3 Conditions aux limites...101

IV.2 Analyse du chargement généré par la thermo-oxydation dans le composite : application à une géométrie modèle ...103

V.2 Quantification du retrait matriciel ...118

V.3 Confrontation avec les prédictions numériques ...122

V.4 Simulation du retrait en conditions réalistes ...128

VI Extension au pli homogénéisé... 133

VI.1 Cas de la diffusion pure...136

VI.2 Cas de la thermo-oxydation...137

VI.3 Perte de masse d’un échantillon composite...139

Conclusions et Perspectives ... 141

Quel contexte et quels enjeux scientifiques ? ...143

Quelles innovations ?...144

Quelles perspectives ?...147

Références Bibliographiques... 149

Liste des Figures... 157

Au cours de la deuxième moitié du 20ème _{siècle, les matériaux composites ont investi}

les structures aéronautiques. Ce fut tout d’abord le cas des composites fibres de verre/résine organique qui firent leur apparition dans les hélicoptères et les avions civils (1950 et 1960 respectivement), puis plus tard les composites fibres de carbone/résine époxyde qui permirent l’extrapolation parallèle aux structures de satellites et de produits militaires (missiles notamment) [1]. Ces matériaux ont contribué très largement à la réduction des coûts sur les structures, à la fois en diminuant la masse et le nombre de pièces à fabriquer et en réduisant la maintenance pendant le service. En moyenne, les gains de masse obtenus sur les pièces fabriquées en composite sont de l’ordre de 20%, et peuvent même atteindre sur certaines pièces jusqu’à 55% (cas des carénages d’hélicoptères réalisés en aramide/époxyde). L’intérêt du secteur industriel pour ces nouveaux matériaux s’est donc naturellement accru, entraînant par la même occasion une baisse du coût relatif de la matière première (les fibres de carbone haute résistance classiques coûtaient 300 €/kg dans les années 1970 alors qu’elles sont proposées à des prix de l’ordre de 30 €/kg aujourd’hui).

Dans l’optique d’un usage optimal des potentialités offertes par les matériaux composites, de nouvelles voies restent à envisager. Parmi celles-ci, on trouve notamment les utilisations dans les zones à environnement fortement « agressif », pour lesquelles les performances des composites à matrice organique sont aujourd’hui limitées. C’est notamment le cas des zones tièdes des structures aéronautiques, où la température est de l’ordre de 120°C, et où la présence de l’oxygène dans le milieu environnant induit des processus chimiques de vieillissement accéléré (thermo-oxydation en particulier), conduisant à des diminutions dramatiques de durée de vie pour les pièces à proximité. Cette problématique fait l’objet d’études spécifiques depuis une dizaine d’années, notamment aux Etats-Unis et en France, montrant l’enjeu que représente l’extension du domaine d’application des matériaux composites à ces nouvelles sollicitations. Pour répondre aux attentes tant scientifiques qu’industrielles, un bon nombre de défis sont à relever, que l’on pourrait classer à priori en deux catégories : d’un côté la compréhension et la modélisation des phénomènes qui interviennent pendant la thermo-oxydation de pièces ou de structures, ce qui nécessite une approche multi-physique du problème, fortement couplée et dont les dépendances ne peuvent pas être obtenues à partir d’essais « classiques » ; de l’autre, la mise au point d’un outil de simulation suffisamment évolué pour prendre en compte les phénomènes couplés et permettre la prédiction de la durée de vie de pièces structurelles en conditions de service. Aujourd’hui, plusieurs résultats intéressants ont été obtenus séparément par les mécaniciens, caractérisant de manière phénoménologique les effets de l’oxydation sur les propriétés mécaniques, et par les chimistes, qui ont mis au point un modèle déterministe permettant de simuler les réactions chimiques actives pendant la thermo-oxydation. Cependant, il est encore impossible aujourd’hui de prédire localement les conditions mécaniques générant l’endommagement dans un composite soumis à un environnement oxydant, à partir de la seule prédiction de l’évolution des réactions chimiques. Ce « pont » entre mécanique et chimie constitue un des derniers obstacles à franchir avant de pouvoir évaluer de manière prédictive la résistance de ces matériaux en conditions thermo-oxydantes. L’objectif de cette étude consiste donc à mettre au point un modèle multi-physique, prenant en compte l’intégralité des couplages susceptibles d’intervenir pendant la thermo-oxydation, et de l’identifier à partir d’essais

s’appuyer au mieux sur les descriptions des phénomènes physiques en développant une modélisation thermodynamique et en limitant au maximum le recours à la phénoménologie. L’objectif est de pouvoir appliquer ces développements à différentes conditions de sollicitation, puis de les extrapoler au-delà du cadre de cette étude.

C’est dans ce contexte général que se situe le programme de l’Agence Nationale pour la Recherche (ANR RNMP) nommé COMEDI (COuplages MEcano DIffusifs), et dont les travaux de cette thèse font partie. Ce programme a été construit sur un étroit partenariat entre EADS IW, le Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux de l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers de Paris (LIM ENSAM) et le Laboratoire de Mécanique et de Physique des Matériaux de l’Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et d’Aérotechnique de Poitiers (LMPM ENSMA).

Dans une première partie, la problématique va être clairement exposée. Les résultats de la littérature permettront de préciser les mécanismes physiques à prendre en compte et d’appréhender les outils disponibles pour la modélisation de l’évolution des composites pendant la thermo-oxydation, tant au niveau mécanique que chimique. Après avoir identifié les zones d’ombres dans les développements actuels, une partie expérimentale va permettre de lever les doutes, notamment ceux concernant les interactions entre les différents phénomènes. A ces fins, un montage expérimental spécifique mis au point au laboratoire sera présenté. Une fois que les mécanismes de dégradation auront été identifiés avec leurs couplages, un modèle sera construit de la manière la plus déterministe possible, afin de décrire avec précision l’ensemble des phénomènes. Une troisième partie aura pour objectif le développement d’un nouvel élément fini utile à la simulation, dans les conditions les plus réalistes possibles, de l’évolution du composite à l’échelle locale pendant la thermo-oxydation. La validité de ce modèle sera testée par confrontation avec des résultats expérimentaux. Ainsi, les simulations effectuées dans les différentes conditions permettront d’appréhender au mieux l’évolution du champ de chargement au sein du composite, point stratégique permettant de comprendre et appréhender les conditions d’apparition des premières fissures.

La réaction d’oxydation intervenant au contact entre un matériau et le milieu oxydant environnant est un processus omniprésent dans la nature. Dans certains matériaux métalliques par exemple, il peut se former une couche protectrice (de passivation) en surface, isolant le cœur du matériau et empêchant que l’oxydation ne le dégrade en profondeur (cas de l’aluminium, zinc, cuivre..). Ce procédé intervient classiquement à température ambiante, et reste stable dans le temps. Dans d’autres cas, notamment pour les résines époxy, l’oxygène pénètre dans le matériau et diffuse « librement » en direction du cœur, conduisant dans certains cas à une oxydation étendue, dont la profondeur peut évoluer avec la durée. Bien qu’à température ambiante, les cinétiques sont suffisamment lentes pour être négligées – contrairement aux métalliques–, dès que la température atteint des valeurs supérieures à une centaine de degrés, les phénomènes thermo-activés prennent des proportions non négligeables. Il s’ensuit généralement la formation d’une couche oxydée progressante dans laquelle les propriétés mécaniques se dégradent, observée dans la littérature mais dont le lien avec le processus chimique originel n’est aujourd’hui pas encore bien appréhendé. Naturellement, la résine époxy étant utilisée comme matrice dans le matériau composite IM7/977-2 de cette étude, sa dégradation conduit à un endommagement généralisé sous forme de fissuration matricielle, facteur limitant pour l’utilisation de ce matériau dans cette gamme de température.

Dans cette partie, la problématique va être clairement identifiée à partir des résultats existant dans la littérature. En premier lieu, les principaux mécanismes « mécaniques » intervenant pendant un essai de thermo-oxydation vont être établis et analysés à partir d’observations expérimentales. Ensuite, l’accent sera placé sur la recherche de descriptions théoriques disponibles, permettant de rendre compte des mécanismes générés par le processus chimique de thermo-oxydation. Enfin, un bilan sera présenté, mettant en avant les problématiques scientifiques à étudier avant de construire un modèle complet décrivant de façon déterministe les conséquences de la thermo-oxydation sur le comportement mécanique du composite et les mécanismes d’amorçage de la fissuration.

I.1 Quels sont les mécanismes intervenant sur le comportement

mécanique pendant la thermo-oxydation ?

De multiples études sont présentes dans la littérature pour décrire l’influence de la thermo-oxydation sur l’évolution du comportement mécanique et de l’endommagement par fissuration des composites stratifiés. L’on peut distinguer d’un côté les résultats qualitatifs, mettant en place un scénario d’apparition de l’endommagement, et de l’autre des résultats quantitatifs, mettant en regard les évolutions des propriétés mécaniques et l’avancement de la réaction chimique. En premier lieu, une description de l’apparition de l’endommagement à l’échelle locale va être présentée.

I.1.1 Scénario d’endommagement en conditions thermo-oxydantes

i) Amorçage

Le rôle de l’oxydation dans l’apparition de l’endommagement a été clairement démontré en réalisant du cyclage thermique sous environnement neutre et oxydant (Fig. 1) [2, 3].

a b Fig. 1: Photos obtenues en microscopie électronique à balayage du chant d’éprouvettes composites, ayant subi 1000 cycles thermiques -50°C/180°C, en environnement neutre (azote, a) ou oxydant (air atmosphérique, b) [2, 3].

Alors que dans le cas du cyclage thermique sous environnement neutre, le chant de l’éprouvette reste globalement sain (Fig. 1 a), celui de l’éprouvette en environnement oxydant présente des retraits de matrices dans les zones à faible densité de fibres, ainsi que de multiples décohésions fibres-matrices (Fig. 1 b). Le retrait de matrice est en fait le fruit des réactions chimiques successives [4-7], conduisant à la génération d’espèces volatiles qui, après avoir quitté le polymère, contribuent à une variation de masse et de densité locales se manifestant par une déformation permanente de retrait. Les décohésions témoignent d’un état local de chargement élevé ayant conduit à l’apparition de l’endommagement, et mettent à jour de nouvelles surfaces vierges qui vont subir l’oxydation. C’est le début du phénomène auto-accéléré de propagation qui s’amorce (Fig. 2) : les décohésions coalescent, forment des fissures matricielles de petite dimension qui peuvent se propager sous l’effet couplé de l’oxydation et de la contraction dans la partie à basse température du cycle thermique. Par ailleurs, les fissures matricielles observées dans l’échantillon vieilli sous oxygène ont la particularité de rester « ouvertes », ce qui favorise par la suite l’accès à l’oxygène en fond de fissure.

a b

Fig. 2: Photos MEB du chant d’éprouvettes composites ayant subi 100 cycles thermiques -50°C/180°C (a) et 500 cycles -50°C/180°C (b) sous air atmosphérique [3].

ii) Propagation

N₂ O₂ in te rn e 750 cycles 1000 cycles 500 cycles externe

Fig. 3: Evolution de la fissuration matricielle dans des stratifiés [02/902]S soumis à des cycles

thermiques -50°C/150°C sous azote et sous oxygène observée par radiographie X [3]. Les échantillons ont été orientés de manière à présenter les couches externes horizontalement et les couches internes verticalement.

L’importance de l’environnement sur la propagation des fissures est ici clairement démontrée. Par ailleurs, on observe que la fatigue mécanique induite par le phénomène de contraction différentielle entre les différents plis du stratifié dans la partie basse du cycle thermique n’a pas été suffisante pour générer une fissuration importante dans les échantillons sous azote, ce qui prouve le rôle déterminant de l’oxydation. Contrairement aux couches externes fissurées de manière relativement homogène (fissures de grande longueur traversant le pli de part en part), dans les couches internes, la fissuration apparaît clairement au bord de l’échantillon, en contact avec l’oxygène, ce qui illustre le fait que l’amorçage soit lié aux conditions locales d’oxydation. Ainsi, bien qu’il semble que l’oxydation soit à l’origine de l’amorçage de l’endommagement, la propagation de ce dernier se produit sous l’effet combiné de l’oxydation et de la fatigue mécanique induite par le cycle thermique. Le caractère couplé de la mécanique et de l’oxydation reste un facteur non négligeable à prendre en compte dans la compréhension de l’évolution de l’endommagement. Cependant, il est difficile de statuer sur l’importance de ce couplage sur l’amorçage de la fissuration, ce qui nécessite une étude spécifique.

iii) Rôle primordial du couplage mécanique/oxydation dans la fissuration Afin d’étudier l’effet du couplage entre les contraintes mécaniques locales induites par la stratification au niveau du bord libre de l’échantillon et l’oxydation, des études ont été réalisées au laboratoire sur différents échantillons présentant des stratifications différentes. A ce titre, un échantillon de forme octogonale stratifié [02/902]S a été réalisé [8], offrant en périphérie des bords libres orientés 0°/90° ou

in

te

rn

e

externe

Fig. 4: Echantillon octogonal stratifié [02/902]S observé aux rayons X après 1000 cycles

-50°C/150°C sous environnement oxydant [8].

Sur cet échantillon stratifié, les plis externes sont fissurés de manière homogène, conformément aux observations précédentes. Concernant les couches internes, la fissuration ne s’est amorcée qu’au niveau des bords libres présentant des interfaces 0°/90°, le reste des plis étant resté sain. Afin de comprendre le rôle de l’état local de contraintes au niveau des bords libres, des simulations par éléments finis ont été réalisées [8], montrant que le niveau local de contraintes à basse température était en effet moins important lorsque le bord libre était orienté à +45°/-45° (20 MPa à -50°C) par rapport à celui à 0°/90° (65 MPa à -50°C). Cet état de contraintes est uniquement dû à un effet de structure, lié à la dilatation thermique anisotrope des plis, générant des contraintes aux interfaces suffisantes pour conduire à la fissuration au niveau du bord libre orienté à 0°/90°. Ceci montre qu’à conditions d’oxydation égales, c’est la combinaison des effets chimiques et thermomécaniques qui contribuent à l’endommagement global du stratifié, et que considérer une approche totalement découplée ne permet pas de représenter de manière fidèle la réalité. Par ailleurs, une question sous-jacente se pose vis à vis de la caractérisation. En effet, le champ de contraintes est inhomogène au niveau des bords libres, et dans certains cas celui-ci est suffisamment élevé pour conduire à la fissuration. Mais il est logique de se demander dans quelle mesure ce niveau de contraintes pourrait avoir favorisé l’oxydation au niveau du bord libre ? En effet, dans le cas de la diffusion de l’eau notamment, il a été montré que l’état de chargement était capable de modifier la cinétique de la diffusion ainsi que la solubilité locale [9-11]. Y a-t-il eu un rôle joué par un couplage dans l’accélération locale de la thermo-oxydation, pouvant être capable d’expliquer une apparition de la fissuration favorisée au niveau des interfaces 0°/90° ? Cette question constitue un point de blocage que l’on ne peut pas lever en l’état actuel des connaissances sur le sujet, et qui devra être étudié par la suite.

I.1.2 Influence de l’oxydation sur les propriétés mécaniques

Il a été clairement montré dans la littérature que l’oxydation modifiait les propriétés mécaniques locales du matériau : il s’agit d’un autre couplage matériau dont l’étude va faire l’objet de cette section. La compréhension de la manière dont la thermo-oxydation modifie les propriétés mécaniques est extrêmement importante lorsque l’on souhaite appréhender quantitativement l’état de contraintes local pendant

i) Résultats à l’échelle locale

Plusieurs auteurs ont abordé la caractérisation de l’évolution des propriétés mécaniques du matériau en fonction de son degré d’oxydation (local et/ou global). Tout d’abord, de multiples études concernant spécifiquement les composites à résine 977-2 et PMR15 se sont attachées à décrire l’évolution des propriétés élastiques localement, par ultra-micro indentation ou nano-indentation. Des profils de module élastique ont été réalisés sur des échantillons oxydés de résine pure, à partir du bord en contact avec l’environnement oxydant et en direction du cœur de l’éprouvette, mettant en évidence un gradient de propriétés mécaniques [12-17] (Fig. 5):

a b Distance du bord (µm) EI T (MPa ) Distance du bord (µm) Mo du le (G Pa ) Mo du le (MPa ) a b Distance du bord (µm) EI T (MPa ) Mo du le (MPa ) Mo du le (G Pa ) Distance du bord (µm)

Fig. 5: (a): Profils de module élastique obtenus par nano-indentation sur des échantillons de résine PMR15 oxydés sous air à 315°C pour trois durées différentes et échantillon de PMR15 non oxydé servant de référence [13]. (b) Profils de module élastique obtenus par ultra-micro indentation sur des échantillons de résine 977-2 oxydés sous air à 150°C pour trois durées différentes et échantillon non oxydé servant de référence [14].

Ces profils montrent clairement que l’oxydation est bien un phénomène piloté par la diffusion, car c’est elle qui impose la progression de l’oxydation vers le cœur du matériau.

Par ailleurs, une augmentation de la valeur du module élastique est systématiquement observée dans la zone oxydée, ce qui peut s’expliquer grâce au phénomène d’anti-plastification généré par la scission des chaînes macromoléculaires lors des réactions chimiques [18, 19]. Enfin, on remarque un différence majeure entre les profils obtenus sur les deux résines différentes : en effet, sur la résine PMR15 le profil de module présente un plateau pour les faibles profondeurs (40 premiers microns pour l’essai à 100h) qui ne s’observe pas sur les profils de module de la résine 977-2. Ceci peut s’expliquer par la compétition entre les phénomènes de réaction chimique et de diffusion, thermo-activés, et prépondérants l’un par rapport à l’autre en fonction de la température de l’essai. Cette observation est mise en valeur dans la Fig. 6 : en effet, alors que le plateau est présent pour les échantillons de résine PMR 15 oxydés à 315°C et 330°C (environ 40μm de profondeur), le gradient de propriétés mécaniques apparaît dès les premiers micromètres d’épaisseur dans le cas de l’oxydation à 343°C [13].

Fig. 6: Profils de module obtenus par nano-indentation sur des échantillons de résine PMR15 oxydés sous air à trois différentes températures pendant 100h [13].

Une question se pose cependant en analysant ces résultats. En effet, il a été montré que le module élastique augmentait avec le degré d’oxydation, quelque soit le type de profil dans la profondeur de l’échantillon. Cependant, comme l’on s’y attend, l’oxydation ne peut pas être infinie dans l’échantillon, et devrait donc atteindre un niveau limite. Or, aucun résultat expérimental ne met en évidence la présence d’une valeur limite du module élastique avec l’avancement de la réaction. Quelles sont les raisons de ce phénomène ? L’état limite d’oxydation existe-t-il vraiment ? Au bout de combien de temps interviendrait-il ? L’évolution du module élastique est-elle monotone jusqu’à cet état ? Ces questions restent sans réponse à ce niveau et devront être étudiées plus précisément dans la suite de l’étude.

REMARQUE.– La technique d’ultra-micro indentation instrumentée permet de

caractériser d’autres propriétés mécaniques comme la dureté Vickers ou des propriétés de fluage à température ambiante, qui présentent aussi une dépendance au degré d’oxydation (XFig. 7X). Cependant, la relativement forte dispersion

expérimentale sur ces paramètres ne permet pas d’obtenir de résultats quantitatifs intéressants, ce qui a poussé les chercheurs à considérer plutôt le module élastique d’indentation.

Fig. 7: Comparaison des profils de dureté Vickers et de fluage d’indentation obtenus par ultra-micro indentation d’échantillons de résine 977-2 vieillis sous air atmosphérique et sous vide [14].

ii) 55BRésultats à l’échelle globale

Pour comprendre l’évolution des propriétés élastiques et viscoélastiques de la résine 977–2 avec le degré d’oxydation, il faut s’intéresser au spectre d’analyse mécanique dynamique (DMA). En effet, il a été montré que l’oxydation produit un phénomène d’antiplastification sur ce matériau [19, 20], conduisant notamment à une diminution du pic correspondant à la relaxation β (vers -60°C) et à une augmentation de la valeur du module de conservation à température ambiante.

-60°C 20°C

Fig. 8: Description du phénomène d'antiplastification interne mis en jeu dans l’oxydation de la résine 977-2 [20].

En ce qui concerne la zone de transition vitreuse en particulier, des résultats (obtenus en flexion trois points pour solliciter le matériau principalement dans la zone oxydée superficielle) ont été présentés dans la littérature [20], mettant en évidence notamment un dédoublement du pic (XFig. 9X), attribué à la présence d’un

matériau « sandwich » constitué d’une phase oxydée en superficie et une phase « saine » à cœur. En effet, l’un des deux pics se trouve situé sur la même température que celle de la transition vitreuse du matériau sain (attribué à la phase à cœur), et l’autre correspondant à une température plus basse (attribué à la phase oxydée).

Fig. 9: Détail du spectre de DMA obtenu pour des échantillons de résine 977-2 oxydés sous air atmosphérique et comparaison avec le matériau initial [20].

Par ailleurs, des essais de fluage ont été effectués pour étudier l’évolution des propriétés viscoélastiques ainsi que des propriétés de l’endommagement à l’échelle du composite IM7/977-2, en fonction de la durée de maintien en environnement oxydant (par ex. [21-23]).

L’influence de la dégradation liée au vieillissement isotherme sur la viscosité s’est traduite par une augmentation de la déformation en fluage à 1000s (εfluage =

ε-εélastique), pour 40MPa et 60MPa. Cette évolution semble pouvoir être reliée à

l’évolution de la température de transition vitreuse (XFig. 10X).

a

b

Fig. 10: (a) Evolution de la déformation de fluage à 1000s sous 60MPa à 120°C sur un

composite [+/-45]4S en fonction de la durée de maintien à 180°C sous air atmosphérique. (b)

Variation de la déformation de fluage en fonction de la température de transition vitreuse, sur résine et composite [21].

Il convient de noter que la phase de diminution rapide de la déformation de fluage à 1000s observée dans la figure XFig. 10X (a) correspond à une phase où la consolidation

prédomine (post réticulation), qui ne reflète pas l’évolution des propriétés en fonction de la dégradation chimique par oxydation du matériau. Cette dernière est

L’exploitation de ces résultats doit néanmoins être effectuée avec précaution, tout du moins en ce qui concerne l’interprétation du rôle de la physico-chimie. En effet, la profondeur caractéristique d’une couche oxydée est de l’ordre de la centaine de micromètres dans les premiers stades de l’oxydation [5], et la géométrie des éprouvettes utilisées pour caractériser le comportement visco-élastique de la résine est de type « os », de diamètre utile 4mm (XFig. 11X).

Fig. 11 : Eprouvette « os » utilisée pour la caractérisation de la viscosité de la résine 977-2 [22].

Les essais ayant été réalisés en traction uniaxiale, la section des éprouvettes est donc sollicitée de manière homogène, ce qui implique que la contribution de la partie oxydée de la section est largement minoritaire par rapport à la réponse globale (XFig. 12X), qui n’est pas très sensible à son évolution.

Fig. 12 : Faciès de rupture d’une éprouvette de résine 977-2 vieillie 1 mois à 180°C (x8) [22].

Cette conclusion peut être obtenue de la même manière sur les échantillons composites, dont les épaisseurs sont relativement importantes par rapport à la profondeur caractéristique de la couche oxydée.

Concernant l’évolution du seuil d’endommagement avec l’oxydation, suivi par émission acoustique, une diminution a été observée lorsque le degré d’oxydation augmente (XFig. 13X a).

a

_b

a

_b

_b

Fig. 13: (a) Evolution du seuil d’endommagement en fonction de la durée de vieillissement à 180°C sous air atmosphérique pour des échantillons composites IMS/977-2 UD [90] et

[+/-45]. (b) Courbes de traction effectuées à 0.6MPa.s-1_{, 120°C sur des éprouvettes composites}

IMS/977-2 [+/-45]4S en fonction de la durée de maintien à 180°C [21, 22].

Il en va de même pour l’évolution de la déformation à rupture (XFig. 13X b), ce qui

traduit le fait que le matériau soit fragilisé par l’oxydation.

Avant de s’intéresser à la modélisation du comportement du matériau pendant la phase de thermo-oxydation, il est nécessaire de faire un bilan des résultats présentés ci-dessus, et surtout de bien identifier les questions auxquelles il est impossible de répondre à présent.

Le scénario le plus probable concernant l’apparition de l’endommagement dans le composite est le suivant : la thermo-oxydation dans les premiers microns de la profondeur de l’échantillon génère un départ de produits volatils par réactions chimiques, laissant place à une déformation résiduelle de retrait, gênée au niveau de l’interface entre les fibres et la matrice : c’est à priori à cet endroit que la concentration de contraintes est la plus favorable pour entraîner la décohésion. Dès lors que l’interface a cédé (sur une certaine profondeur que l’on ne connaît pas), un nouvel accès se présente pour l’oxygène, qui peut ainsi pénétrer à des profondeurs plus importantes, le long de la fibre. Aidé par le champ de contraintes généré par la dilatation thermique, la fissure reste ouverte et le niveau de chargement favorise la propagation de la fissuration vers le cœur du matériau. Cependant, le niveau de contraintes (d’origine thermique et/ou mécanique) n’est pas homogène sur le bord de l’échantillon, ce qui favorise l’endommagement dans certaines zones préférentielles.

Au niveau de l’évolution des propriétés mécaniques en fonction du degré d’avancement de la réaction chimique globale, il a été montré que la valeur du module élastique d’indentation augmentait avec le degré d’oxydation (à cause du phénomène d’antiplastification interne). La coexistence de deux phases différemment oxydées dans le matériau a été révélée par DMA, associant à chacune des propriétés visqueuses différentes (pics de transition vitreuse), mais la caractérisation par essais de fluage sur éprouvettes massives ne permet pas de tirer de conclusion quant à la quantification de l’évolution de la viscosité avec l’oxydation. Par contre, il a été mis en évidence que l’oxydation contribuait à faire diminuer la valeur du seuil d’endommagement sur les éprouvettes composites. Les questions qui nécessitent des résultats complémentaires sont les suivantes : – Y a t’il une influence de l’état local de chargement en surface sur la cinétique de la thermo-oxydation (chimie et/ou diffusion)? Peut-on identifier expérimentalement ce couplage ?

– Peut-on corréler l’évolution des propriétés mécaniques avec le degré d’avancement de la réaction chimique, et construire une phénoménologie robuste ? – Existe-t-il un état d’oxydation limite pour lequel les propriétés élastiques atteindraient une valeur extréme en surface (notamment en ce qui concerne le module élastique) ? Au bout de combien de temps interviendrait-il ?

– Si cet état limite existe, comment se comporte la couche oxydée lorsqu’il est atteint? Progresse-t-elle vers le cœur du matériau ou bien protège-t-elle de l’oxydation comme dans les métalliques?

mécanique du composite en fonction du degré d’avancement de la réaction chimique d’oxydation.

I.2

Comment modéliser l’évolution mécanique du matériau à

partir de la description des phénomènes chimiques?

Dans cette section, nous allons nous intéresser aux différents modèles mis en place dans la littérature, et ayant pour objectif de modéliser les mécanismes intervenant pendant la thermo-oxydation, aussi bien au niveau chimique que mécanique.

I.2.1 34BLe schéma mécanistique

Il est très difficile de construire une modélisation chimique réaliste des mécanismes qui interviennent pendant la thermo-oxydation, ce qui oblige les chercheurs à avoir recours à des méthodes empiriques. Or, depuis une dizaine d’années, un modèle robuste de l’oxydation a été élaboré, conduisant à la mise en place d’un schéma mécanistique dédié au cas des résines époxy [4]. Depuis sa création, ce dernier est en constante évolution afin de décrire de la manière la plus précise possible les phénomènes en jeu pendant les processus chimiques [5-7, 24-27]. Ce schéma, validé dans différentes conditions de température, est présenté ci-dessous :

(I) POOH + gPH ® 2P· + H O₂ + uV k1 Initiation

(II) P· + O₂ ® PO₂· k2 Propagation

(III) PO₂· + PH ® POOH + P· k3 Propagation

(IV) P· + P· ® inactive products1 k4 Terminaison

(V) P· + PO2· ® inactive products2 k5 Terminaison

(VI) PO2· + PO2· ® inactive products3 +O2 k6 Terminaison

Tab. 1: Schéma mécanistique développé par Verdu et Colin [5]. P symbolise la chaîne

macromoléculaire, • caractérise les radicaux libres, et V représente une molécule moyenne de

produits volatils.

Il représente un processus en « boucle fermée », basé sur la dissociation des hydropéroxydes POOH en radicaux P•, formant d’autres radicaux PO2• en présence

d’oxygène, et ces derniers s’associant avec des atomes d’hydrogènes pour reformer des hydropéroxydes. Les constantes de vitesse de ces réactions ont été déterminées à partir de courbes de perte de masse pour différentes températures, et leurs valeurs données dans la littérature (sous forme de variables réduites notamment [7] avec une évolution de type Arrhénius par rapport à la température) :

T (°C) 120 150 180 200 PH0 17 17 17 17 POOH0 10-4 10-4 10-4 10-4 Dens0 1.32×103 1.32×103 1.32×103 1.32×103 Volat 45 65 90 97 CS (mol/L) 3.3×10-3 3.3×10-3 3.3×10-3 3.3×10-3 D (m2_{/s) 8×10}-13 _1.3×10-12 _1.8×10-12 _2.2×10-12 Cte1 (s-1)a 1.84×10-6 3.09×10-5 3.58×10-4 1.54×10-3 Cte2 (L.mol-1s-1)b 108 108 108 108 2βc _1.13×102 _3.00×102 _6.99×102 _1.16×103 Cte3 (L.mol-1s-1)d 7.22×10-1 2.96 10.1 20.9 y e _{0.1 0.1 0.1 0.1} R0f 1.03×10-6 5.03×10-6 1.99×10-5 4.51×10-5

Tab. 2: Valeurs des paramètres du schéma mécanistique en fonction de la température [7].

a _{Cte1 = k1,} b _{Cte2 = k2,} c 2 6 5 3 0 k k k k PH 2b = , d _{Cte3 = k3PH0,} e 4 6 2 5 k k k y = , f 2 2 3 0 6 k PH 0 k R = .

A partir du schéma mécanistique, il est possible de construire le système différentiel d’équations régissant l’évolution des concentrations des différentes espèces chimiques en fonction du temps (XTab. 3X). En ce qui concerne la diffusion de

l’oxygène, un terme supplémentaire apparaît, correspondant à la loi de Fick. Dans la littérature, seule la diffusion de l’oxygène a été prise en compte, ce qui peut sembler restrictif au premier abord. En effet, bien que la diffusion des espèces liées à la macromolécule P puisse être négligée à l’échelle de l’échantillon (cas des espèces POOH, P•, PO2•, PH), les espèces volatiles (V et H2O [18]) diffusent dans le

matériau avec un temps caractéristique qui leur est propre. Si l’on considère que les produits volatils sortent instantanément du matériau (hypothèse couramment effectuée dans la littérature), le système différentiel s’écrit :

[ ]

_{[ ]}

_{[ ]}

-[ ]

[ ]

Tab. 3 : Système d’équations différentielles décrivant l’évolution des concentrations des principales espèces chimiques du schéma mécanistique en fonction du temps. Prise en compte

de la diffusion de l’oxygène selon la seconde loi de Fick (DO2 coefficient de diffusion de O2).

Les constantes de ce modèle ont été identifiées à partir de multiples essais sur des échantillons de résine pure, pour différentes conditions de température [7] et pour

a

b

Fig. 14 : Confrontation du modèle chimique avec les résultats expérimentaux pour des essais sous air atmosphérique. a) perte de masse relative en fonction du temps d’un film de résine de 70μm d’épaisseur à 150°C. b) perte de masse relative d’un échantillon de résine de 1,5 mm d’épaisseur à 180°C. Les points représentent les données expérimentales et les courbes les résultats des simulations numériques [7].

Le fait de disposer d’un modèle spécifique pour la chimie, validé dans une gamme relativement étendue de température et de pression est un atout primordial, qui va permettre de construire un modèle thermo-chimico-mécanique à partir de résultats fiables.

Il faut maintenant compléter cette approche en la liant avec la mécanique. Dans ce contexte, il est important de se placer dans un cadre thermodynamique suffisamment « propre » pour envisager les couplages. Par exemple, il faut établir l’influence de la mécanique sur les cinétiques de diffusion et de chimie, telle qu’elle a été mise en évidence dans la section précédente. Enfin, d’un point de vue chimique, seule la diffusion de l’oxygène a été prise en compte, la diffusion des « produits volatils » étant considérée comme instantanée. Cependant, dans un contexte plus général, l’on peut se demander dans quelle limite cette hypothèse est vérifiée, cette diffusion ayant un rôle majeur par rapport au délai de la réponse mécanique (déformation de retrait) à la sollicitation chimique (réaction produisant les volatils).

I.2.2 35BInfluence de l’oxydation sur les propriétés mécaniques

A partir du modèle présenté dans la section précédente, certains auteurs ont pu déterminer l’évolution de certaines propriétés mécaniques en fonction d’un taux d’avancement global de la réaction d’oxydation.

i) 56BPropriétés élastiques

Plusieurs études ont cherché à modéliser l’évolution du module élastique en fonction du degré d’oxydation. L’on peut distinguer celles se basant sur des schémas mécanistiques déterministes [12 , 23 , 28-30] et ayant recours à un paramètre global pour caractériser le degré d’oxydation. D’autres auteurs ont préféré prendre un schéma mécanistique symbolique contenant une équation bilan générale [21, 22 ]. Enfin, on distingue les auteurs ayant introduit un paramètre complètement phénoménologique, relié à l’évolution de la température de transition vitreuse, la perte de masse globale, ou un taux de consommation d’oxygène évalué expérimentalement [16, 17, 31, 32, 33 , 34]. Dans la suite de cette partie, le modèle présenté se base directement sur le schéma mécanistique présenté auparavant, en définissant un paramètre symbolisant le degré d’avancement de la réaction d’oxydation globale.

Les principaux indicateurs du degré d’avancement de la réaction utilisés dans la littérature sont le suivi de la perte de masse relative globale ou bien la consommation d’oxygène cumulée. Dans le cas de la résine 977-2, les chercheurs se sont tournés vers la deuxième solution en introduisant la concentration en produits d’oxydation Q [5 , 14]. ( ) [ ]2 t d O d 0 Q x, y, z,t =

_ò

Les profils de concentration en produits d’oxydation obtenus en résolvant numériquement le système différentiel pour 100h, 600h et 1000h sous air ont été représentés sur la XFig. 15X [14] et confrontés à des résultats expérimentaux

concernant l’évolution du module élastique d’indentation (EIT) dans les mêmes conditions.

a b

a b

Fig. 15: (a) Profils de concentration en produits d'oxydation Q obtenus par calcul couplé diffuso-chimique pour 100h, 600h et 1000h sous air atmosphérique dans l’épaisseur d’un échantillon (calcul 1D [14]). (b) Profils d’évolution du module élastique d’indentation (EIT) obtenus expérimentalement dans les mêmes conditions.

Disposant de deux grandeurs expérimentales et numériques dans les mêmes cas de sollicitation (même température, durée et géométrie), il a été possible de les représenter sur un même graphique. Ainsi, le module élastique d’indentation a été tracé en fonction de la concentration en produits d’oxydation pour 100h, 600h et 1000h sous air atmosphérique, pour toutes les positions disponibles dans l’échantillon oxydé (XFig. 16X).

Fig. 16: Corrélation entre module élastique d’indentation (EIT) et concentration en produits d’oxydation (Q) validée par rapport aux variables de temps et d’espace.

Tous les points se trouvent situés sur une même courbe, quelles que soient la position dans la couche oxydée et la durée d’oxydation. Ce résultat, bien que phénoménologique, est extrêmement important car il contient une signification physique forte : en effet, cette distribution laisse penser qu’il existe une corrélation entre ces deux paramètres [14]. Ce résultat est primordial car il permet d’appréhender à travers la concentration en produits d’oxydation l’évolution du module élastique dans le matériau en fonction du temps et de l’espace, au cours du vieillissement thermo-oxydant.

ii) 57BComportement visco-élastique

Le comportement viscoélastique de la résine 977-2 et du composite IMS/977-2 a été étudié de manière expérimentale dans la littérature [22, 23], conduisant à la mise en place d’un modèle multi échelle visco-élastique-endommageable non linéaire, identifié sur des essais de fluage multiple. La prise en compte du vieillissement en atmosphère oxydante a été effectuée de manière phénoménologique, et identifiée à partir de résultats expérimentaux sur des éprouvettes de résine massive ou composite (cf. section XI.1.2ii) X.

A titre d’exemple, voici une comparaison entre simulation et expérience pour des échantillons vieillis en atmosphère oxydante de résine 977-2 et de stratifiés IMS/977-2 en fluage multiple :

a b

Fig. 17: (a) Comparaison entre le modèle visco-élastique et deux essais de fluage multiple sur résine massive 977-2 réalisé à 120°C après vieillissement. (b) Comparaison entre le modèle et

l’expérience sur un [+/-45]S vieilli 24h à 180°C [22].

Bien que ce modèle donne un suivi correct de la déformation longitudinale en fonction du temps sur les essais de fluage, il s’avère limité pour simuler le comportement de la résine 977-2 dans le cadre de cette étude. En effet, d’après Verdu [18], la réaction d’oxydation modifierait peu la valeur du cœfficient de compressibilité : or, ce modèle a été écrit en fonction de E et ν , ce qui ne permet pas à priori de vérifier cette caractéristique. Ainsi il serait plus judicieux de construire un modèle écrit directement en fonction des cœfficients de cisaillement et de compressibilité.

iii) 58BDéformation de retrait

La déformation de retrait est due au départ des volatils, générés par la réaction chimique, et produisant une variation de volume locale. Cette déformation est

essentiellement volumique, et peut être calculée à partir des variations relatives locales de masse et de densité, grâce au schéma mécanistique [7].

Voici tout d’abord l’expression de la variation de masse [7] :

[ ]

[

]

avec MX la masse molaire du composé X, m0 la masse initiale et ρ0 la masse volumique initiale.

Le calcul de la densité repose sur l’hypothèse que celle-ci dépend essentiellement de la composition atomique, cette dernière étant représentée par la masse atomique

moyenne 0

0

m

a N

M = [7] (N0 représente le nombre d’atomes par kilogramme). Pendant le vieillissement M varie en fonction de la variation de masse et du _a

nombre d’atomes (C, H et O) induits par l’oxydation, ce qui conduit à l’expression suivante [7] : ( ) [ ]

[ ]

ò

ò

où K1¢= k 31

(

(

)

)

Enfin, la densité s’écrit grâce à une relation empirique établie pour les thermoplastiques amorphes et les thermodurs [19]:

a

0,647 0,0807 M

r = + * (I.4)

La déformation de retrait étant définie comme le tiers de la variation de volume, cela donne : retrait 1 V 1 M 3 V 3 M D D Dr e r æ _ö÷ ç _÷ = = _çç - _÷ ÷ çè ø (I.5)

Cette expression a été confrontée à l’expérience sur un essai à 180°C sous air atmosphérique, montrant une bonne corrélation entre les résultats (XFig. 18X).

(courbe) [7]. Le symbole (x) correspond aux valeurs mesurées par microscopie optique et (•) à celles calculées à partir de valeurs de perte de masse et d’augmentation de densité.

Cette dernière expression peut être directement intégrée dans la loi de comportement du matériau, ce qui permet de prendre en compte le retrait induit par la thermo-oxydation. Par ailleurs, il apparaît que cette expression du retrait est locale, ce qui signifie que l’on va pouvoir rendre compte d’une distribution spatiale de la déformation de retrait dans l’épaisseur du matériau, et décrire finement la géométrie correspondante au niveau du bord libre de l’échantillon.

iv) 59BPropriétés à rupture

Concernant les propriétés à rupture, le lien entre composition chimique et propriétés mécaniques a été établi de manière empirique. Par exemple, dans [35, 36], la prise en compte de l’évolution du taux de restitution d’énergie critique en fonction du degré d’oxydation a été effectuée à travers une relation linéaire par rapport au degré d’oxydation, permettant de générer et de faire propager des fissures dans un échantillon composite soumis à un chargement thermomécanique :

{ } { }

(

)

c c

G = G ´ 1- h (I.6)

ηox _{représente la fragilisation relative du matériau en fonction de l’oxydation. Ce}

paramètre est calculé de façon purement phénoménologique mais permet toutefois de donner de premiers résultats qualitatifs quant à la simulation de la fissuration d’un échantillon octogonal en présence de fatigue thermomécanique (XFig. 19X):

Fig. 19: Evolution de la fissuration matricielle sous chargement thermomécanique cyclique en atmosphère oxydante (pli central d'un échantillon composite) [35].

Ces résultats peuvent s’avérer intéressants à l’échelle du pli, car en identifiant le paramètre ηox_{, l’on peut reproduire une courbe d’évolution de la densité de fissures}

matricielles dans un stratifié en fonction du temps. Ceci étant, il n’est pas encore possible d’anticiper l’instant où l’endommagement apparaît au niveau local, car aucun résultat (expérimental ou numérique) ne permet de représenter les conditions de chargement mécanique à cette échelle. Enfin, se pose toujours le problème de l’identification de modèles phénoménologiques, et de l’extrapolation des résultats à différentes conditions de chargement, de matériau…

En résumé de cette partie, la première conclusion réside dans le décalage que l’on peut observer entre les approches chimiques et mécaniques concernant la description de la thermo-oxydation dans les composites. En effet, bien que des travaux très poussés aient été réalisés pour essayer de modéliser de la manière la plus précise possible les mécanismes chimiques intervenant pendant un essai de thermo-oxydation, les résultats mécaniques sont pour leur grande majorité décrits par des lois phénoménologiques identifiées au cas par cas. Cette distance entre les deux approches est fortement préjudiciable car d’un modèle fortement prédictif l’on ne tire pas les avantages associés, restreignant les conclusions expérimentales aux conditions d’essai correspondantes, sans pouvoir envisager in fine une quelconque extrapolation. Voici donc la démarche qui va être adoptée dans la suite : on va construire un modèle mécanique, basé sur la description chimique du processus tout en limitant au maximum le recours à des variables « ajustables ».

A ce stade de l’étude, il convient de faire un bilan des points sur lesquels on va pouvoir s’appuyer pour le développement à suivre, et surtout d’identifier clairement les points de blocages qu’il reste à lever.

Voici les connaissances que l’on peut considérer comme acquises :

– Le scénario de l’endommagement : bien qu’aucun résultat quantitatif ne soit disponible pour étayer le scénario décrit dans cette partie, il semble que l’endommagement soit généré à l’interface entre les fibres et la matrice du composite, par la déformation résiduelle de retrait dans la matrice. Le fait d’avoir observé une fissuration quasi inexistante sous azote montre qu’à priori le rôle de la dilatation thermique à elle seule ne soit pas suffisante pour justifier de l’endommagement observé et démontre le rôle essentiel joué par la thermo-oxydation. Cependant, il est aujourd’hui impossible de quantifier le rôle de la déformation de retrait chimique induite dans la déformation totale de la matrice, cette dernière faisant intervenir des contributions mécanique, thermique et chimique. Ceci fait apparaître naturellement le rôle des couplages, mis en évidence par l’hétérogénéité de la fissuration sur un échantillon composite octogonal, et qui constitue une zone d’ombre dans la compréhension des phénomènes aujourd’hui. – Les propriétés mécaniques sont fortement dépendantes du niveau d’oxydation, comme les études l’ont révélé sur le module élastique d’indentation (augmentation), la dureté Vickers (augmentation) et la déformation de fluage (diminution). Les études ont montré des variations monotones avec le temps d’oxydation, et n’ont pas mis en évidence de valeurs asymptotiques qui correspondraient à un hypothétique état « totalement » oxydé. Dans le cas des propriétés viscoélastiques, une étude a essayé de décrire cette influence, conduisant à des résultats sur lesquels il est difficile de statuer aujourd’hui. Enfin, il a été montré que le seuil d’endommagement diminuait avec le niveau d’oxydation, ce qui traduit une fragilisation du matériau conformément aux observations expérimentales. Toutefois, ces derniers résultats

– Au niveau physico-chimique, il est clair aujourd’hui que la thermo-oxydation se traduit par un phénomène d’antiplastification interne dans le polymère, conduisant à une diminution relative des mouvements de relaxation associés à la transition bêta, au profit de la transition vitreuse. Par DMA, une structure « sandwich » a été révélée dans le polymère oxydé, constitué probablement d’une couche oxydée et d’un cœur aux propriétés similaires à celles de l’échantillon vierge.

– Concernant la modélisation, un schéma mécanistique associé à un modèle de diffusion a été développé spécifiquement pour décrire les processus chimiques intervenant dans un essai de thermo-oxydation. Celui-ci a été validé dans de multiples configurations, et constitue une base de travail solide pour le développement d’un futur modèle couplé. Une étude de la littérature a montré qu’il existait probablement une relation entre l’évolution du module élastique et la concentration en produits d’oxydation, ce qui permet de simuler en tout point et pour une durée quelconque la distribution du module élastique dans un échantillon. Cette information s’avère extrêmement importante si l’on souhaite décrire le champ de chargement mécanique induit par l’oxydation. De même, une relation a été établie pour calculer localement la déformation de retrait à partir des informations issues du modèle chimique, et validée sur un essai expérimental. Ainsi l’on peut décrire finement le champ de déformation dans l’échantillon et obtenir la géométrie au niveau du bord libre. Des travaux ont été réalisés pour simuler la fissuration d’échantillons composites pendant l’oxydation, mais la modélisation correspondante repose essentiellement sur des propriétés phénoménologiques sans lien direct avec l’état physico-chimique, ce qui restreint son intérêt dans le cadre de cette étude. Par ailleurs, cette dernière a pour vocation de décrire l’endommagement à l’échelle du stratifié, ce qui n’est pas adapté à la caractérisation de l’amorçage de l’endommagement à l’échelle des constituants élémentaires fibres/matrice.

Bien que l’on dispose d’une base de travail relativement étoffée, certaines questions clés restent sans réponse, et nécessitent un développement spécifique :

– Le problème du couplage entre la dégradation chimique du matériau et le chargement mécanique a été posé avec l’observation d’un état de fissuration inhomogène dans un échantillon composite octogonal. Ce phénomène n’a pas été envisagé dans la littérature, et ses limites sont encore difficiles à cerner. Y a t’il une simple superposition des chargement mécaniques induits par la mécanique, la thermique et l’oxydation ou bien doit-on envisager un couplage fort entre ces phénomènes ? Si l’on considère une analogie avec la diffusion de l’eau dans les polymères, l’on peut considérer que la deuxième option est tout à fait possible, et même qu’elle doit être envisagée.

– La question de l’état oxydé asymptotique mérite d’être posée. En effet, l’on peut imaginer que la réaction d’oxydation n’est pas infinie, et qu’elle conduit à un état limite local au-delà duquel le matériau n’évolue plus chimiquement. Cet état est-il atteignable, et au bout de combien de temps ? Quelles sont les propriétés mécaniques dans ces conditions ? Gardent-elles l’évolution monotone observée dans la littérature jusqu’à cet instant ? Quel rôle joue la couche oxydée à ce stade (protège-t-elle le cœur d’une oxydation future ou bien progresse-t-elle vers le cœur du matériau) ? Les réponses à ces questions sont nécessaires pour envisager l’utilisation de pièces composites pour de longues durées, où des niveaux d’oxydation extrêmement élevés risquent d’être atteints.

fonction du degré d’oxydation (qu’elles soient théoriques ou empiriques), il manque aujourd’hui un modèle général regroupant toutes ces informations. En effet, reproduire l’évolution du matériau à partir de son évolution physico-chimique sera le seul moyen pour simuler de façon déterministe et fiable les conditions de chargement réelles aboutissant à l’endommagement global du composite pendant un essai de thermo-oxydation. Pour ce faire, il faut essayer de limiter le recours aux paramètres phénoménologiques afin d’augmenter la capacité d’adaptation du modèle à différentes configurations, et se baser sur un socle théorique robuste (la thermodynamique par exemple) pour prendre en compte le maximum de phénomènes (couplages notamment) de la manière la plus générale possible.

Afin de répondre à ces questions, un montage expérimental a été spécifiquement réalisé au laboratoire, de manière à oxyder des échantillons polymères et composites sous pression de gaz et sous chargement mécanique. Le but recherché est double : le recours à la pression va permettre d’accélérer les mécanismes intervenant pendant un essai d’oxydation, et ainsi atteindre des niveaux d’oxydation élevés pour décrire le comportement « limite » du matériau ; d’un autre côté, le chargement mécanique imposé pendant l’oxydation a pour objectif de caractériser le couplage entre la mécanique et la chimie. Ce développement va faire l’objet d’une première partie à dominante expérimentale. En parallèle, une modélisation couplée chimico-diffuso-mécanique du processus de thermo-oxydation a été réalisée dans le cadre de la thermodynamique. Celle-ci s’attache à prendre en compte le maximum d’interactions à priori, et à limiter le recours aux paramètres phénoménologiques. Les résultats expérimentaux obtenus grâce au montage sous pression ont permis d’identifier ce modèle. A ce stade, il a été possible de l’implémenter dans un élément fini, afin de simuler la thermo-oxydation dans des conditions réalistes, dans la résine et en présence de fibres. Le champ de chargement mécanique obtenu, confronté aux observations expérimentales, s’avère être un excellent outil pour mieux comprendre l’évolution du matériau à l’échelle locale, de déterminer les conditions conduisant à l’amorçage de l’endommagement, étudier l’anisotropie de l’oxydation et de l’endommagement,…

II

Mise au point des outils

expérimentaux et premières

constatations

Dans cette partie, les outils expérimentaux nécessaires pour répondre aux questions de ce problème vont être détaillés. Afin d’accélérer les cinétiques d’oxydation, un montage original a été réalisé au laboratoire, spécifiquement pour cette étude, permettant d’oxyder des échantillons polymères et composites sous pression de gaz. De plus, un dispositif de traction a été introduit de manière à imposer simultanément un chargement au niveau de l’échantillon, tout au long de la phase d’oxydation. Ce banc d’essai va donc permettre d’étudier le couplage entre la chimie et la mécanique sur l’évolution des propriétés du matériau. Ensuite, les méthodes de caractérisation des éprouvettes oxydées seront présentées, donnant des informations à l’échelle locale (ultra-micro indentation) et globale (analyse mécanique dynamique). Enfin, les premiers résultats concernant les rôles de la pression et d’un chargement mécanique uniforme seront abordés dans cette section.

II.1

Matériau

Le matériau de cette étude est le composite carbone/époxy IM7/977–2 fourni par EADS IW. Le cycle de polymérisation est constitué d’une phase de gélification de 3h à 150°C (7 bars), une cuisson de 2h à 180°C (7 bars) suivie d’une post cuisson sous vide de 1,5h à 210°C pour obtenir une réticulation supplémentaire (XFig. 20X).

3h 2h 2h 150°C 180°C 210°C °C Time h. autoclave 7 bars pressure Post curing in autoclave in vacuum

Fig. 20: Cycle de polymérisation utilisé par EADS IW pour fabriquer les composites IM7/977–2 utilisés dans cette étude.

Des plaques de résine pure ont été fabriquées selon le même cycle de cuisson que le composite, de manière à pouvoir étudier le comportement de la matrice du composite indépendamment de la présence des fibres.

La résine est constituée d’un mélange de prépolymères époxy aromatiques (diglycidyléther du bisphénol F - DGEBF/triglycidyléther du p-aminophénol - TGPAP) réticulés par une diamine aromatique (diaminodiphénylsulphone - DDS) (XFig. 21X).

Fig. 21: Constituants de la résine 977-2 [4].

De plus, la résine contient des polymères thermoplastiques utilisés comme charges pour améliorer la résistance aux chocs (nature et proportion non communiquées). D’après Colin [4], ces polymères thermoplastiques ne contiennent pas de groupes hydrocarbonés aliphatiques susceptibles d’intervenir dans les réactions d’oxydation. De ce fait, l’étude ne portera pas sur le comportement chimique de ce constituant. Chaque échantillon a été préalablement séché sous vide à 100°C pendant 15 jours. C’est à cet état que fera référence le terme « matériau sain » dans la suite de ce rapport.

II.2

Présentation du banc d’essai COMEDI

En vue d’accéder à des niveaux d’oxydation avancés tout en restant dans des gammes de durées acceptables, et afin d’étudier le couplage entre mécanique et oxydation, un montage spécifique a été réalisé au laboratoire.

Dans l’optique d’accélérer les essais d’oxydation sans faire varier la gamme de température, le recours à une augmentation de la pression dans le gaz environnant s’avère être une bonne solution. En effet, le gaz du milieu extérieur se dissout d’autant plus dans le polymère que sa pression partielle est importante, ce qui a pour résultat d’augmenter le nombre de réactions chimiques et donc la vitesse d’oxydation. Cette technique a déjà été utilisée dans la littérature [37-39], notamment pour étudier l’influence de l’oxydation à des états avancés sans avoir ni à augmenter la température, ni à allonger la durée des essais. De plus, afin d’étudier le couplage entre mécanique et oxydation, il a fallu mettre au point un système permettant d’effectuer deux essais simultanément, c'est-à-dire oxyder des échantillons sous chargement mécanique.

Pour répondre à ce besoin expérimental spécifique, un banc d’essai a été réalisé, permettant de placer des échantillons en température, sous pression de gaz, et sous chargement mécanique.

Le cahier des charges de l’enceinte COMEDI comporte les caractéristiques suivantes :

− Température : régulée entre la température ambiante et 200°C au niveau des échantillons