Le synthon benzimidazole en ingénierie cristalline - RERO DOC

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

π π

[

2

]

2+

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

3 2

[

2

]

4

· 5

2

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

2

]

2

[

2

][

4

]

(10)

[

2

][

4

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

· 2

3 2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

]

4

·

2

[

2

][

4

]

·

2

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2

[

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

(11)

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

3 2

[

2

]

4

· 5

2

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

· 2

3 2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

]

4

·

2

[

2

][

4

]

·

2

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

[

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

3 2

[

2

]

4

· 5

2

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

2

]

2

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

]

2

· 2

2

(12)

[

2

][

4

]

· 2

3 2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

]

4

·

2

[

2

][

4

]

·

2

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2

[

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

(13)

[

2

]

2+

2 2+

N N H H N N H H

[

2

]

2

· 4

2 16 16 4 2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

3 2 16 16 4 2

· 4

3 2

(14)

[

2

]

4

· 5

2 16 16 4 4

· 5

2

[

2

][

4

]

16 16 4 4

[

2

][

4

]

16 16 4 4

[

2

][

4

]

·

3 16 16 4 4

·

3

[

2

][

2

]

2 16 16 4

[

2

]

2 2+

N N H Me N N Me H

(15)

[

2

][

4

]

18 20 4 4

2 2+

N N H H N N H H

[

2

][

4

]

17 18 4 4

2 2+

N N H H N N H H

[

2

]

2

· 2

2 18 20 4 2

· 2

2

[

2

][

4

]

· 2

3 2 18 20 4 4

· 2

3 2

(16)

2 2+

N N H H N N H H

[

2

]

2

· 2

2 19 22 4 2

· 2

2

2 2+

N N H H N N H H

[

2

]

2 20 24 4 2

[

2

]

4

·

2 20 24 4 4

·

2

(17)

2 2+

N N H Me N N Me H

[

2

]

2

· 3

3 22 28 4 2

· 3

3

[

2

][

4

]

·

2 22 28 4 4

·

2

2 2+

N N H Me N N Me H

[

2

]

2

·

1₂ 3 22 26 4 2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2 22 26 4 4

·

2

(18)

N N R H N N R H N N R H

3 3+

[

3

]

3

· 2

3 27 27 6 3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2 30 33 6 3

· 4

2 N N Me COOH

[

]

15 18 2

(19)

2 2+

N N H H N N H H OH

[

2

]

2

· 2

2 16 16 4

2 2+

N N H H N N H H OH HO

[

2

]

2

· 2

2 16 16 4 2

[

2

]

2

·

3 2

·

2 16 16 4 2

(20)

(21)

(22)

(23)

N N H H N N H H N N H H N N H + H+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 !

(24)

(25)

π π

π

π π

π

σ

π

π π

σ π

π π

· · · π

π

(26)

π

π π

σ π

π

σ

π π

π

π π

−

π

σ π

π π

π

_{− =}

₋

π

−

(27)

· · · π

σ π

π

π π

δ− δ+

_{· · ·}

δ−

D

H

A

θ

D

r

d

· · ·

(28)

· · ·

(29)

−

· · · ·

−

_{· · ·}

· · · ·

+

· · ·

· · · π

≈

· · ·

>

_{· · ·}

_#

≤

D

· · ·

d

· · ·

θ

· · ·

≈

A

→ σ

∗

(30)

+

_{· · ·}

− +

_{· · ·}

−

π

+₄

_{· · · π}

· · ·

(31)

C

O

H

D

120°

D H A D H A A D H A A A

· · ·

A

(32)

π

X

(33)

D

S

n

d

a

X

a d

(n)

(34)

2

1

g

2 ¯1

2

1

g

(35)

P 1

P 2

1

/c

¯1

P 2

1

2

1

2

1

1 P ¯1

¯1

P 2

1

1 C2/c

2 ¯1

P bca

¯1

P na2

1

1 P 1

1 C2

2 P nma

m ¯

1 P bcn

¯1 2

P 2

1

/m

¯1 m

P 2

1

2

1

2

2 F dd2

2 ¯1 2

1

g

¯1 2

1

g

C2/c

2 P nma

(36)

C2

2

1

¯1 2

1

g

2 m

g

2

1

m

P 2/m

g

P 2/c

Cm







Cc

P ca2

1

P na2

1

2

1

$

C2

P 2

1

2

1

2 P 2

1

/m







P 2

1

/c

P ca2

1

P na2

1

$

P 2

1

2

1

2 P 2

1

2

1

2

1

¯1

$

P 2/m

P 2/c

$

P 2/m

P 2

1

/m

$

P 2/c

P 2

1

/c

$

P 2

1

/m

P 2

1

/c

t

C2

Cm

$

Cm

Cc

C2

(37)

L > M > S

L M S

Z = 4

2L,2M,1S

221(S)

C

L,M,S

221

114

221 221(L)

(38)

L,2M,2S

221(L)

2L,M,2S

221(M)

2L,2M,S

221(S)

4L,M,S

114(L)

L,4M,S

114(M)

L,M,4S

114(S)

221(S)

L M

S

a b

c

L M

S

a b

c

C

L,M,S

C

L,M,S

=

a,b

c

L,M

S

(39)

P ¯1

Z = 2

±

Z

Z = 4

P 2

1

/c

221 221(L)

221(S)

(40)

C

L

± σ

C

M

± σ

C

S

± σ

221(L)

P 2

1

/c

0,83 ± 0,13 1,48 ± 0,26 1,58 ± 0,29

P 2

1

2

1

2

1

0,83 ± 0,14 1,50 ± 0,26 1,52 ± 0,29

C2/c

0,88 ± 0,16 1,44 ± 0,25 1,55 ± 0,28

221(M)

P 2

1

/c

1,42 ± 0,22 0,88 ± 0,13 1,56 ± 0,28

P 2

1

2

1

2

1

1,47 ± 0,25 0,86 ± 0,12 1,49 ± 0,27

C2/c

1,42 ± 0,24 0,86 ± 0,13 1,61 ± 0,19

221(S)

P 2

1

/c

1,42 ± 0,23 1,48 ± 0,27 0,92 ± 0,13

P 2

1

2

1

2

1

1,45 ± 0,24 1,45 ± 0,23 0,90 ± 0,11

C2/c

1,44 ± 0,22 1,51 ± 0,24 0,89 ± 0,14

C

L,M,S

σ

Z = 4

P 2

1

/c P 2

1

2

1

2

1

C2/c

Z = 4

221 Z

ρ =

Z

M

V

c

N

Z

_M/N

V

c

(41)

C

K

C

K

=

Z V

m

V

c

V

c

V

m

r

V

m 2

(42)

S

i

R

i

S

i

+ R

i

N

V

m

V

m

= V

N

3

V

p

b = 4 V

p

V

p

/V

m

≈ 0,6

(P + a V

−2

)(V

_{− b) = R T}

E

t

50

3

_{< V}

m

< 350

3

E

t

= 0,129 V

m

(

−1

)

(43)

E

t

MX

−−−−→ M

E > 0 +

_{+ X}

−

i

j

i j

j i

1/2

E

=

1

2 %

i

%

j

V

ij

V

ij

V

ij

r

ij

i

j

q

i

q

j

i

j

V

_ij

= A exp(

_{−B r}

ij

)

− C r

−6ij

V

ij

= A exp(

−B r

ij

)

− C r

−6ij

+

q

i

q

j

r

ij

A B

C

(44)

V

m

R

=

3

&

3 V

m

4 π

R

R /R

R

a

R

c −1

E

=

−1214 ν z

+

z

−

R

c

+ R

a

'

1 ₋

ρ

R

c

+ R

a

(

ν

z

+

z

−

ρ

(45)

R

= 0,89 R

a

+ 0,27

M

1

M

2

M

3

M

1

! M

2

! M

3

F

s

=

M

3

M

1

F

c

= 1

−

M

2

+ M

3

2 M

1

F

d

= 1

−

2 M

3

M

1

+ M

2

M

1

= M

2

= M

3

F

s

= 1

M

1

> M

2

= M

3

F

s

→ 0

F

c

→ 1

M

1

= M

2

> M

3

F

s

→ 0

F

d

→ 1

3 R M

i

/(M

1

+ M

2

+ M

3

)

i = 1,2,3

F

s

F

c

F

d

(46)

(47)

(48)

−1

k T

−1 N N H R

(49)

N N H R N N R H N N R H H −1 −1 −1 −1 −1 −1

(50)

N N R H H N N R H H N N R H H HN N R H −1 −1

−

+

−1

(51)

d

N N N N x x

d

v

1

v

2

v

1

v

2

(v

1

,v

2

)

(52)

d

N N x N N x

d

v

1

v

2

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

(bz

1

,bz

2

)

bz

1

bz

2

(bz

1

,bz

2

)

(53)

N N N N x x

bz

1

bz

2

(bz

1

,bz

2

)

(54)

(55)

(56)

N N H R N N R H HX, 4M 17h, reflux NH NH2 R 2 HOOC COOH + , 2 X

-R

1

=

R

1

=

&

[

2 ]

2+

[

2

]

2+

V

m

= 233(3)

3

F

s

≈ 0 F

c

= 0,95

F

d

= 0,98

R /R

= 0,45

L =

16,7(2)

M = 7,0(2)

S = 4,7(3)

S

4 S

_≈

5 (bz

1

,bz

2

)

(bz

1

,bz

2

)

(57)

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

2

[

2

][

4

]

[

2 ]

2 · 4

2 [

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

2

P ¯1

V

m

=

27

3

a

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2+

(58)

(v

1

,v

2

)

[

2

]

2

·

4

2

b

[

2

]

2

·

4

2

· · ·

−

(59)

[

2

]

2

· 4

2

· · ·

R

2 4

(8)

· · ·

[

2

]

2

· 4

2 O3w C15 C14 N4 C16 Br1 C13 C8 O1w N2 C10 C11 C1 O4w C9 C12 C7 C6 N3 N1 C2 C5 O2w C3 C4 Br2 H32w H31w H11w H41w H12w H42w H21w H22w

[

2

]

2

· 4

2

(60)

· · ·

[

2

]

2

· 4

2

· · ·

[

2 ]

2 · 4

3

2 [

2

]

2

· 4

3 2

P 2

1

/c

V

m

= 39

3

[

2

]

2+

(v

1

,v

2

)

(61)

[

2

]

2

· 4

3 2

c

[

2

]

2

· 4

3 2

x = 0

x = 1

c

2

1

· · ·

−

[

2

]

2

· 4

3 2

· · ·

(62)

[

2

]

2

· 4

3 2

a

c

[

2

]

2

· 4

3 2

· · ·

I O1a O1b C2b C1a C1b C8 C2a N1 C7 C1 C2 N2 C6 C3 C4 C5 H01a H01b H01 H02 C8’ N2’ N1’ C7’

[

2

]

2

· 4

3 2

(63)

[

2

]

4

· 5

2

· · ·

i

(i) = 2 − x,1 − y,1 − z

[

2

]

2

·

4

3 2

· · ·

[

2 ]

4 · 5

2 [

2

]

4

· 5

2

P ¯1

[

2

]

2+

(64)

[

2

]

4

· 5

2

a

z = 0

z = 1

z =

1 2

(v

1

,v

2

)

c

[

2

]

4

· 5

2

c

[

2

]

4

· 5

2

(65)

[

2

]

4

· 5

2

· · ·

T

· · ·

− −

[

2

]

4

· 5

2

[

2

]

4

· 5

2 2− 4

F

s

= 0,96 F

c

= F

d

≈ 0

R /R

= 0,78

3

T

¯43m

(66)

[

2

]

4

· 5

2

c

[

2

]

4

·

5

2 O5w O3 S1 O2 O4 O1 C5b N2b C4b O4w C6b C7b C8b C3b O1w C1b C5a O3w N2a C4a C6a N1b C2b C7a C3a C8a C1a N1a C2a O2w C8b’ C7b’ C8a’ C7a’

[

2

]

4

· 5

2

(67)

[

2

]

4

· 5

2

· · ·

[

2

]

4

· 5

2

(68)

[

2 ][

4 ]

[

2

][

4

]

C2/c

[

2

][

4

]

c

(69)

[

2

][

4

]

[210]

[¯210]

(v

1

,v

2

)

[

2

][

4

]

b

[

2

][

4

]

a

b

[

4

]

2−

(70)

T

3

· · ·

[

2

][

4

]

Cl1 Co1 N1 C3 C8 Cl2 C2 C1 C4 C7 N2 C5 C6 C8’ N1’ N2’ Cl1’ Cl2’ C1’

[

2

][

4

]

[

4

]

2−

F

s

= 0,94 F

c

=

F

d

≈ 0 R /R

= 0,72 L = 6,4

M = 6,3

S = 6,2

(71)

[

2

][

4

]

· · ·

i i

(i) = x,y − 1,z

[

2

][

4

]

· · ·

[

2 ][

4 ]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

V

m 3

[

2

][

4

]

(v

1

,v

2

)

C

2

[

2

][

4

]

· · ·

[

4

]

2− ! 6

(72)

Cl1 Mn1 Cl2 N1 C3 C8 C2 C1 C4 C7 N2 C5 C6 C8’ C1’ N1’ N2’ Cl1’ Cl2’

[

2

][

4

]

· · ·

i

(i) = 1 − x,1 + y,1/2 − z

[

2

][

4

]

· · ·

[

2 ][

4 ]

·

3 [

2

][

4

]

·

3

P 2

1

/c

(73)

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

4

]·

3

c

(v

1

,v

2

)

[

2

]

4

· 5

2

c

bc

x = 0

x = 1

x =

1 2

[

2

]

4

· 5

2

(74)

a

[

2

][

4

]·

3

a

[

2

][

4

]·

3

[

4

]

2+

C

9 3

[

2

]

2+

[

4

]

2+

· · ·

−

· · ·

C

mm2

F

s

= F

c

≈ 0,3

F

d

= 0,66

L = 7,7

M = 7,6

S = 5,3

(75)

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

4

]·

3

c

[

4

]

2+

[

2

][

4

]·

3

· · ·

[

4

]

2+

[

2

][

4

]

·

3

(76)

C5b C6b C4b C7b C3b C2b N2b N1b C1b C8b Cl2 C8a Cl4 Cu Cl1 C1a N1a N2a Cl3 O01 C2a C7a C01 C3a C6a C4a C5a H01 C8a’ N1a’ N2a’ C8b’ N1b’ N2b’

[

2

][

4

]·

3

· · ·

i i ii ii iii iii i

(i) = 1 − x, − y,1 − z

(iii) = x − 1,1/2 − y,z − 1/2

(ii) = x,1/2 − y,z − 1/2

[

2

][

4

]·

3

· · ·

[

2 ][

2 ]

2 [

2

][

2

]

2

[

2

]

−

V

m

=

3

[

2

]

−

F

s

= 0

F

c

= 1

L = 9,4

M = 3,8

S = 3,7

(77)

[

2

][

2

]

2

(

1₂1₂1₂

)

(000)

(

1 2 1 2 1 2

)

c

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2+

(78)

−

[

2

]

− +

_{· · ·}

−

[

2

][

2

]

2

c

[

2

]

− +

_{· · ·}

−

σ π

(v

1

,v

2

)

≡

(79)

[

2

][

2

]

2

[

2

][

2

]

2

[

2

][

2

]

2

· · ·

i ii

(i) = x + 1, y, z

(ii) = x − 1, y − 1, z

[

2

][

2

]

2

· · ·

(80)

N02 N1 C8 C02 C2 C7 C1 C3 N2 Au C6 C4 C5 C01 N01 H01 H02 N2’ N1’ C8’

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2+

· · ·

[

2

]

− N N H H N N H H

(81)

[

2

][

4

]

c

[

2

]

−

[

2 ][

4 ]

[

2

][

4

]

[

4

]

2−

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

Cmca

[

2

]

2+

(82)

[

2

][

4

]

b

ac

c

b

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

V

m

= 271

3

[

4

]

2−

· · ·

L = 17,1

M =

8,5

S = 4,1

(83)

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

a

b

[

2

][

4

]

· · ·

[

4

]

2−

[

4

]

2−

F

s

= 0,79

F

c

= F

d

≈ 0,2

(84)

C

C9 C1 C8 N1 N2 C2 C7 C3 C6 C4 C5 N1’ C1’ C9’ N2’

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

· · ·

i

(i) = 1/2 + x,1/2 − y,1 − z

[

2

][

4

]

· · ·

L = 7,6

M = 7,4

S = 6,1

V

m 3

(85)

· · ·

− −

[

2

]

4

· 5

2

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2+

[

2

]

2

· 4

2

[

2

]

2

· 4

3 2

[

2

]

4

· 5

2

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

4

]

(86)

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

[

4

]

2−

S

2− 4

= 6,2

S

= 4,7

[

4

]

2−

S

2− 4

= 5,3

S

[

2

][

2

]

2 − + +

_{· · ·}

−

≡ · · ·

L

− 2

= 9,4

[

2

][

4

]

S

L M

S

(87)

[

2

][

4

]

· · ·

[

2

]

2

· 4

3 2

(88)

(89)

HX, 4M 17h, reflux NH NH2 R 2 ₊ _CH , 2 X -2 HOOC COOH n CH2 n N N R H N N R H

n = 3

n = 4

n = 5

n = 6

R =

(90)

(bz

1

,bz

2

)

n

V

m 3

L

M

S

(bz

1

,bz

2

)

[

2

][

4

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

] · 2

3 2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

[

2

]

4

·

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

][

4

]·

2 (i)

(i)

(bz

1

,bz

2

)

n

(bz

1

,bz

2

)

(91)

[

2

][

4

]

[

2 ][

4 ]

[

2

][

4

]

P 2

1

/c

[

2

][

4

]

a

(bz

1

,bz

2

)

(92)

c

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

[

2

][

4

]

[

4

]

2−

[

2

][

4

]

[

4

]

2−

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

(93)

[

2

][

4

]

· · ·

[

4

]

2−

F

s

= 0,82

F

c

= 0,16

F

d

= 0,11

3

R

4 4

(16)

[

4

]

2−

R

4₄

(16)

[

2

][

4

]

· · ·

2

[

2

][

4

]

(94)

[

2

][

4

]

[

2

][

4

]

Cl2 Cl1 Co Cl4 C8 N4 C10 Cl3 C1 N1 C11 C16 C17 C9 N2 C2 C7 C3 C15 C6 C4 N3 C5 C12 C14 C13

[

2

][

4

]

· · ·

i i ii

(i) = −x,1/2 + y,1/2 − z

(ii) = x,1/2 − y,1/2 + z

[

2

][

4

]

· · ·

[

2 ]

2 · 2

2

(95)

[

2

]

2

· 2

2 1 2

,0,

1 2

P ¯1

[

2

]

2

· 2

2

a

(v

1

,v

2

)

(bz

1

,bz

2

)

(96)

[

2

]

2

· 2

2

R

24

(8)

R

4₆

(16)

· · ·

−

· · ·

R

2 4

(8)

· · ·

[

2

]

2+

R

4 6

(16)

[

2

]

2

· 2

2

(97)

[

2

][

4

]

· 2

3 2 Cl C5 C6 C4 N1 C7 C3 C9 C2 C8 N2 O1w C1 H01 H11w H02 H12w N2’ N1’ C1’

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

i ii iii

(i) = 1 − x, −1 − y, 1 − z

(ii) = x, y, z + 1

(iii) = −x, −y, 1 − z

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

[

2 ][

4 ]

· 2

3

2 [

2

][

4

]

· 2

3 2

(98)

[

2

][

4

]

· 2

3 2

P 2

1

/c

[

2

][

4

] · 2

3 2

b

(bz

1

,bz

2

)

ac

b

(v

1

,v

2

)

(99)

[

2

][

4

]

· 2

3 2

(v

1

,v

2

)

ab

z = 0 z =

1₂

z = 1

c

[

2

][

4

] · 2

3 2

[

2

][

4

]· 2

3 2

a

[

2

]

2+

· · ·

−

· · ·

[

4

]

2−

(100)

C3 C4 Cl2 C5 C2 C11 N1 N3 C9 C6 C7 C12 Cl3 C1 C10 C13 Co1 C14 N2 C8 N4 Cl4 C18 C15 Cl5 C17 C16

[

2

][

4

] · 2

3 2

· · ·

ii i i ii i i

(i) = −x,1/2 + y,1/2 − z

(ii) = x,1/2 − y,1/2 + z

[

2

][

4

] ·

(101)

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

· 2

3 2

[

2 ]

2 · 2

2 [

2

]

2

· 2

2

C2/c

c

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

(bz

1

,bz

2

)

(102)

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

2

· 2

2

b

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

R

2₄

(8)

c

[

2

]

2+

R

2 4

(8)

· · ·

−

· · ·

R

2 4

(8)

· · ·

(103)

[

2

]

2

[

2

]

2

· 2

2 Cl C4 C3 O1w C5 C2 N1 C6 C7 C1 N2 _C9 C8 C10 H2w H1w H01 H02 C9’

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

i ii

(i) = 1 − x,y,3/2 − z

(ii) = x − 1/2,y + 1/2,z

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

[

2 ]

2 [

2

]

2

(104)

P bca

c

[

2

]

2

[

2

]

2+

(bz

1

,bz

2

)

c

z =

1₄ 1 2

x

(105)

[

2

]

2 +

_{· · ·}

−

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2

a

−

c

a

[

2

]

2

bc

x = 0 x =

1₂

x = 1

· · ·

(106)

N2 C8 C5 C10 C7 C6 C4 _C9 N1 C1 C3 C2 Cl N1’ N2’ C10’ Cl’

[

2

]

2

· · ·

i ii

(i) = 1/2 + x,1/2 − y,1 − z

(ii) = 1/2 + x,y,1/2 − z

[

2

]

2

· · ·

[

2 ]

2 · 3

3 [

2

]

2

· 3

3

(0

1₂1₂

)

!

[

2

]

2

P 2

1

/c

Z = 2

[

2

]

2

(00

1₂

)

(107)

[

2

]

2

· 3

3

[

2

]

2

· 3

3

b

[

2

]

2+

(bz

1

,bz

2

)

(¯104)

(10¯4)

+

_{· · ·}

−

· · ·

(108)

c

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

−

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

(109)

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

[

2

]

2

· 3

3

[

2

]

2 O101 C101 C7 C11 C8 C9 C10 N1 N2 C1 C6 C2 C5 C3 C4 Cl H02 C10’

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

i ii

(i) = x, 3/2 − y, z − 1/2

(ii) = 1 − x, 1 − y, 1 − z

[

2

]

2

· 3

3

· · ·

(110)

[

2 ]

4

·

2 [

2

]

4

·

2

(001)

P 2

1

/n

[

2

]

2+

[

2

]

4

·

2

S

(bz

1

,bz

2

)

(v

1

,v

2

)

c

n

(110)

2

1

(111)

[

2

]

4

·

2

C

c

(112)

1

2

2 c

[

2

]

4

·

2

R

2 4

(8)

R

44

(30)

C

[

2

]

4

·

2

· · ·

R

2 4

(8)

(113)

[

2

]

4

·

2

· · ·

R

4 4

(30)

· · ·

[

2

]

4

·

2

[

2

]

4

·

2 C4 C5 O2 O4 C3 S C6 O3 N2 C2 C1 O1 C11 C9 C7 N1 O1w C12 C10 C8 C13 N4 C14 C19 C20 N3 C18 C15 C17 C16 H02w H01w

[

2

]

4

·

2

· · ·

[

2

]

4

·

2

· · ·

(114)

[

2 ][

4 ]

·

2 [

2

][

4

]

·

2

(

1 2 1 2

0)

(

1₂1₂1₂

)

P ¯1

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

2+

(v

1

,v

2

)

(115)

[

2

][

4

]

·

2

B

A

B

A

[

2

][

4

]·

2

b

· · · π

[

2

][

4

]·

2

c

b

[

4

]

2−

(116)

· · · π

+

_{· · ·}

−

[

4

]

2−

· · ·

[

2

][

4

]·

2

R

4 4

(18)

[

2

][

4

]·

2

· · ·

−

[

4

]

2−

· · ·

[

4

]

2−

(117)

[

2

][

4

]

·

2

R

4 4

(18)

[

2

]

4

·

2

· · ·

[

4

]

2−

≈ 2

[

2

][

4

]

·

2

· · ·

i i ii iii

(i) = 1 − x, 1 − y, 1 − z

(ii) = −x, −y, 1 − z

(iii) = 1 − x, −y, 1 − z

[

2

][

4

]·

2

(118)

C11a N1a C8a _C10a C7a C2a C1a C9a

C3a C6a N2a C4a C5a O1w C11b Cl2 C10b C8b Cl3 C9b N1b C7b Co C1b C2b N2b Cl4 C6b Cl1 C3b C5b C4b

[

2

][

4

]·

2

(bz

1

,bz

2

)

n

n = 4

n = 5

n = 6

(119)

[

2

]

2

(120)

S

2− 4

= 4,5

S = 4,2

[

2

]

4

·

2

S

2− 4

= 6,5

σ

− π

[

2

]

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

][

4

]

·

2 +

_{· · ·}

− + −

[

2

]

4

· 5

2

(121)

· · ·

−

_[

2

]

4

·

2

· · ·

(122)

(123)

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2

[

]

[

2

]

2

· 2

2

(124)

V

m 3

L

M

S

[

2

]

2

·

1₂ 3 (i)

[

2

]

4

·

2

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2

[

]

(i)

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

(i)

(125)

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2 ]

2

·

1 ₂

3

N N H Me N N Me H

[

2

]

2

·

1₂ 3

P 2

1

/n

c

[

2

]

2+

C

(126)

c

[

2

]

2

·

1₂ 3

(v

1

,v

2

)

c

(bz

1

,bz

2

)

(v

1

,v

2

)

[

2

]

2+

· · ·

(127)

[

2

]

2

·

1₂ 3

c

[

2

]

2

·

1₂ 3 C16a C17a C18b C22a C19b C17b C15a C21a C18a N3a C9a C11b C12b C20b C10a C16b C20a N1a N4b C19a C8a C15b C10b C14a C13b C1a N2b N4a C11a C2a C7a C14b C9b C8b N3b C6a C13a C1b C12a C7b N2a C2b N1b C6b C3a C22b C3b C5a C5b C4a C21b C4b

[

2

]

2

·

1₂ 3

(128)

· · ·

i

(i) = 1 − x,1 − y,1 − z

[

2

]

2

·

1 2 3

· · ·

[

2 ]

4

·

2

N N H Me N N Me H

[

2

]

4

·

2

a

b

P ¯1

(129)

[

2

]

4

·

2

b

[

2

]

4

·

2

[

2

]

4

·

2

[

2

]

2+

[

2

]

2

·

1₂ 3

(bz

1

,bz

2

)

b

a

(v

1

,v

2

)

(130)

· · ·

[

4

]

2−

· · ·

−

· · ·

b

[

2

]

4

·

2

[

2

]

4

·

2

[

4

]

2−

a

(131)

[

2

]

4

·

2

· · · π

O1w C10 C9 C11 C8 N1 C12 C6 C13 C16 Cl2 C7 C4 C5 N3 N2 C17 C15 C2 C1 C3 C14 C21 C18 C20 Cl4 N4 Mn C19 C22 Cl3 Cl1 H1w H2w

· · · π

[

2

]

4

·

2

· · ·

i i

(i) = x,y − 1,z

[

2

]

4

·

2

· · ·

(132)

[

3 ]

3 · 2

3

N N H H N N H H N N H H

[

3

]

3

· 2

3

P 2

1

b

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3+

(133)

[

3

]

3

· 2

3

c

(bz

1

,bz

2

)

(v

1

,v

2

)

2

1

b

(v

1

,v

2

)

+

_{· · ·}

−

· · ·

· · · π

(134)

b

a

c

[

3

]

3

· 2

3

· · ·

−

· · ·

[

3

]

3

·

2

3

(135)

[

3

]

3

· 4

2 C24 C23 C12 C18 C19 C25 C11 C22 C17 N2 C20 N5 C13 C26 C27 N4 C16 C15 C21 C2 C4 C6 C10 N6 C14 N3 C7 C8 C5 C3 C1 C9 N1

[

3

]

3

· 2

3

· · ·

[

3

]

3

· 2

3

· · ·

[

3 ]

3 · 4

2

N N Me H N N Me H N N Me H

(136)

[

3

]

3

· 2

3

[

3

]

3

· 4

2

R¯3

3 ¯3

[

3

]

3

a

[

3

]

3

· 4

2

[

3

]

3+

C

3

(bz

1

,bz

2

)

(137)

[

3

]

3

· 4

2 3 + 4

(v

1

,v

2

)

· · · π

M

P

· · ·

−

· · ·

R

6 12

(24)

¯3

P

∆

M

Λ

(138)

c

[

3

]

3

· 4

2

c

R

6 12

(24)

[

3

]

3

· 4

2

· · ·

+

_{· · ·}

−

[

3

]

3

·

4

2

(139)

[

]

C10 N2 C8 C7 C5 C9 C6 C4 N1 C1 C3 C2 C8’ C9’ C8’’ C9’’ C7’’ C7’

[

3

]

3

· 4

2

· · ·

i ii iii

(i) =

2 3

− y,

1 3

+ x − y,

1 3

+ z

(ii) = 1 − x,1 − y,1 − z

(iii) = 1 − x + y,1 − x,z

[

3

]

3

· 4

2

· · ·

[

]

N N Me COOH

[

]

(140)

(141)

[

]

A

B

[

]

(v

1

,v

2

)

· · · π

C

2 1

(7)

2

1

P 2

1

· · ·

(142)

[

]

[

]

c

C

₁2

(7)

[

]

· · ·

i

(i) = x,y − 1,z

[

]

· · ·

(143)

[

2

]

2

· 2

2 C5b C6b C14b C4b C1b N2b C3b C12b C7b C13b O1a C2b C11b C9a N1b C8b C10a C15a O2b C10b N1a C15b C8a C9b O2a C2a C11a C3a O1b C7a C13a C1a C4a C12a N2a C6a _C5a C14a

[

]

[

2 ]

2 · 2

2

N N H H N N H H OH

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

P 2

1

(144)

a

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2+

(bz

1

,bz

2

)

b

2

1

xy

(v

1

,v

2

)

+

_{· · ·}

−

_[

2

]

2+

(145)

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

a

_{· · ·}

−

· · ·

[

2

]

2

· 2

2

(146)

C13 C12 C14 C11 C15 Cl1 N3 C16 O1w C10 N4 C8 C9 O1 N1 C7 O2w C1 N2 Cl2 C2 C6 C3 C5 C4 H12w H11w H101 H21w H22w

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

I

ii iii i iv i ii

(i) = 1 − x,1/2 + y, − z

(iii) = x − 1,y,z

(ii) = −x,y − 1/2, − z

(iv) = x + 1,y,z

[

2

]

2

· 2

2

(147)

[

2

]

2

· 2

2

[

2 ]

2 · 2

2 [

2

]

2

· 2

2

C

2

C2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2+

c

(v

1

,v

2

)

(bz

1

,bz

2

)

· · ·

(148)

c

[

2

]

2

· 2

2

[

2

]

2

· 2

2

b

R

2₄

(8)

b

a

2 R

2 4

(8)

2 · · ·

(149)

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

−

_{· · ·}

[

2

]

2

· 2

2 C4 C3 C5 C2 C6 O1w C1 Cl N2 N1 C7 C8 O1 H11w H02 H12w H01 H101 C8’ N1’ N2’

[

2

]

2

· 2

2

· · ·

i ii iii iv

(i) = x − 1/2,y − 1/2,z

(iii) = x,y − 1,z

(ii) = x,y + 1,z

(iv) = 1 − x,y − 1,1 − z

[

2

]

2

·

(150)

[

2 ]

2

·

3

2

·

2 P ¯1

[

2

]

2

·

3 2

·

2

a

[

2

]

2

·

3 2

·

2

(151)

[

2

]

2

·

3 2

·

2

[

2

]

2+

C

2

P ¯1

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

4

·

2

(v

1

,v

2

)

b

[

2

]

2

·

3 2

·

2

· · ·

−

(152)

x i

[

2

]

2

·

3 2

·

2

· · ·

· · · ·

2

· · ·

· · · ·

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

· · ·

(153)

[

2

]

2

·

3 2

·

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2 C5 C4 N2 C6 C3 C7 C1 N3 _C8 C2 C9 C12 N1 C10 C11 O2 O1 C13 N4 C16 C14 C15 O1a O1w C2a C1a Cl2 Cl1 H02 H03 H002 H01 H11w H04 H01a H12w H001

[

2

]

2

·

3 2

·

2

· · ·

i ii i i iii i i

(i) = 1 − x,1 − y,1 − z

(iii) = 1 − x, − y,1 − z

(ii) = −x,1 − y,1 − z

[

2

]

2

·

3 2

·

2

(154)

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

[

2

]

2

·

3 2

·

2

[

3

]

3

· 2

3

P 2

1

[

3

]

3

· 4

2

· · · π

[

]

(155)

· · ·

−

[

3

]

3

· 4

2 +

_{· · ·}

−

[

3

]

3

· 2

3

[

2

]

2

· 2

2

[

]

[

]

(156)

(157)

(158)

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

4

· 5

2

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

(bz

1

,bz

2

)

[

2

][

4

]

(bz

1

,bz

2

)

[

2

]

2

(159)

a b

c

(160)

2− 4

[

]

L M

S

L

1₂

L

1₂

L

M

(161)

M

S

L

M

c

b

anions−solvant

M

b

a

S

L

c

b

M

S

(162)

Z

[

2

_]

2

·4

2 †

P

¯1

×

[

2

_]

2

·4

3 2

P

2

1

_/

c

¯1

×

[

2

_]

4

·5

2

P

¯1

×

1 2

×

[

2

][

4

_]

C

2 /

c

×

1 2

[

2

][

4

_]

C

2 /

c

×

1 2

[

2

][

4

]·

3

P

2

1

_/

c

¯1

×

[

2

][

2

_]

2

P

2

1

_/

n

¯1

×

(

+

2 )

[

2

][

4

_]

C

m

ca

×

[

2

][

4

_]

P

2

1

_/

c

×

[

2

_]

2

·2

2 †

P

¯1

×

[

2

][

4

_]

·2

3 2

P

2

1

_/

c

×

1 2

×

[

2

_]

2

·2

2

C

2 /

c

×

1 2

×

[

2

_]

2

P

bc

a

¯1

×

[

2

_]

2

·3

3

P

2

1

_/

c

¯1

×

1 2

×

[

2

_]

4

·

2 ‡

P

2

1

_/

n

×

1 2

[

2

][

4

]·

2 ‡

P

¯1

×

1 2

×

[

2

_]

2

·

1 2 3

P

2

1

_/

n

×

(

+

)

×

[

2

_]

4

·

2

P

¯1

×

[

3

_]

3

·2

3

P

2

1

×

1 2

×

[

3

_]

3

·4

2 ∗

R

¯3

×

[

]

P

2

1

×

[

2

_]

2

·2

2 †

P

2

1

×

[

2

_]

2

·2

2

C

2 ×

×

1 2

[

2

_]

2

·

3 2

·

2

P

¯1

×

∗

≈

(163)

[

2

][

4

] [

2

]

2

· 3

3

[

2

][

4

]

·

2

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2

(164)

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

(v

1

,v

2

)

(165)

[

]

+

_{· · ·}

− − +

[

2

]

2

[

2

]

2

· 3

3

[

2

][

2

]

2

[

]

· · · ≡

[

2

][

2

]

2

(166)

−30

−40

−10

−20

(167)

(168)

"

(v

1

,v

2

)

[

2

]

2

· 4

2

_"

[

2

]

2

· 4

3 2

"

[

2

]

4

· 5

2

_"

[

2

][

4

]

"

[

2

][

4

]

"

[

2

][

4

]·

3

"

_"

[

2

][

2

]

2

"

⊕%

[

2

][

4

]

"

_"

[

2

][

4

]

"

_"

[

2

]

2

· 2

2

"

[

2

][

4

] · 2

3 2

"

_"

[

2

]

2

· 2

2

"

_"

[

2

]

2 ⊕%

[

2

]

2

· 3

3 ⊕%

[

2

]

4

·

2

"

_"

[

2

][

4

]·

2

"

⊕%

[

2

]

2

·

1₂ 3

"

_"

[

2

]

4

·

2

"

[

3

]

3

· 2

3

"

_"

⊕%

[

3

]

3

· 4

2

"

⊕%

[

]

_"

[

2

]

2

· 2

2

≈

"

≈

⊕%

[

2

]

2

· 2

2

"

[

2

]

2

·

3 2

·

2

"

≈

(v

1

,v

2

)

⊕%

(169)

· · ·

−

[

2

]

4

·

2

· · ·

(170)

[

2

][

4

]

· 2

3 2

[

2

][

2

]

2

[

2

]

2

· 4

3 2

[

]

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

·

3

[

2

][

4

]

· 2

3 2 2− 4

(171)

[

2

]

2

· 2

2

[

2

][

4

]

2− 4

[

2

]

4

·

2

[

2

][

2

]

2

(172)

(173)

(174)

1 13 13 13 3 2 1 1 1 13 1 13 −1 −1

(175)

[

2 ]

2 · 4

2

N N H H N N H H 3

(176)

[

2

]

2

· 4

2 16 16 4 2 1 2

δ

2 −1

ν

max

[

2 ]

2 · 4

3

2

N N H H N N H H 3

[

2

]

2

· 4

3 2 16 16 4 2 1 3

δ

2 13 3

δ

2 −1

ν

max

(177)

f us

= 324

[

2 ]

4 · 5

2

N N H H N N H H 3

3 : 2

[

2

]

4

· 5

2 16 16 4 4

·

2 1

δ

2 −1

_ν

max

m/z

16 16 4

−

+

λ

max

ε

−1 −1 f us

= 301

[

2 ][

2 ]

2

N N H H N N H H −3

(178)

−3

[

2

][

2

]

2 1

δ

2 −1

_ν

max

m/z

16 16 4

−

+

λ

max

ε

−1 −1

[

2 ]

2 · 2

2

N N H H N N H H 3

[

2

]

2

· 2

2

(179)

18 20 4 2 1

δ

2 2 −1

ν

max

m/z

18 20 4

−

+

[

2 ][

4 ]

· 2

3

2

N N H H N N H H

[

2

]

2

· 2

2 2

·

2

[

2

][

4

]

· 2

3 2 −1

ν

max

m/z

18 20 4

−

+

[

2 ]

2 · 2

2

N N H H N N H H

(180)

3

[

2

]

2

· 2

2 19 22 4 2

·

2 1 3

δ

2 2 2 −1

_ν

max

[

2 ]

2

N N H H N N H H 3

[

2

]

2 20 24 4 2 1

(181)

δ

2 2 2 −1

ν

max

= 319

[

2 ]

2 · 3

3

N N H Me N N Me H 3

[

2

]

2

· 3

3 22 28 4 2

·

1₂ 3 1

_δ

3 2 2 2 13

δ

(182)

3 2 2 2 −1

ν

max

m/z

22 28 4

−

+ 3

λ

max

ε

−1 −1

_{= 280}

[

2 ]

4

·

2

N N H H N N H H 3 2

[

2

]

4

·

2 20 24 4 4

·

2 1

δ

2 2 2 13 3

δ

2 2 2 −1

ν

max

(183)

[

2 ][

4 ]

·

2

N N H Me N N Me H

[

2

]

2

· 3

3 2

·

2

[

2

][

4

]

·

2 22 28 4 4

·

2 −1

_ν

max

m/z

22 28 4

−

+ 22 28 4 2+ 3

λ

max

ε

−1 −1

[

2 ]

2

·

1 ₂

3 [

2 ]

4

·

2

N N H Me N N Me H

(184)

3 2 3 20 20 4 1 6

δ

−1

_ν

max

(185)

2 1 3

δ

3 2 2 2 2 2 2 2 2 13 3

δ

−1

_ν

max

λ

max

ε

−1 −1 f us

>

[

2

]

2

·

1₂ 3 1 3

δ

3

(186)

2 2 2 2 2 2 2 2 2 13 3

δ

2 2 2 3 2 2 2 2 2 −1

ν

max

[

2

]

2

·

1₂ 3

[

2

]

4

·

2 22 26 4 4

·

2 −1

_ν

max

m/z

22 26 4

−

+ f us

[

]

N N Me COOH 3

(187)

[

]

[

]

15 18 2 2 1

_δ

1 2 3 6 4 5 3 6 4 5 13

_δ

7 8 1

₃

1

₁

1

₀

9 1

₂

2 1 6 3 5 4

_δ

δ

(188)

δ

=

−1

_ν

max

m/z

15 18 2 2

+

+ 15 18 2 2

+

−

2 +

λ

max

ε

−1 −1 f us

= 264

[

2 ]

2 · 2

2

N N H H N N H H OH

(

−)

(

−)

3

1 : 1

[

2

]

2

· 2

2 16 16 4 2

· 1/3

2

(189)

1

_δ

3

_J

2 3

J

2

_J

2 3

J =

2

J

13

δ

−1

_ν

max

m/z

16 16 4

−

+

[

2 ]

2 · 2

2 (

−)

(

−)

3

[

2

]

2

· 2

2 1

_δ

13

δ

−1

_ν

max

(190)

m/z

16 16 4 2

−

+

λ

max

ε

−1 −1 f us

>

[

2 ]

2

·

3

2

·

2 [

2

]

2

· 2

2

(

₋₎

[

2

]

2

·

3 2

·

2 1

_δ

13

δ

−1

_ν

max

m/z

16 16 4 2

−

+

λ

max

ε

−1 −1 f us

>

(191)