Étude d'électrocatalyseurs pour PEMFC en couche mince

THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National- Arrêté du 7 août 2006)

Ecole doctorale Ingénierie Chimique Biologique Géologique Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique Analytique

***********************

Cédric GROLLEAU

Etude d'électrocatalyseurs pour PEMFC

en couche mince

Directeur de thèse : Christophe COUTANCEAU, Professeur

Codirecteur de thèse : Jean-Michel LEGER, Directeur de Recherche C.N.R.S

Jury :

Rapporteurs :

Pascal BRAULT Directeur de Recherche, GREMI Orléans, UMR 6606

Arnaud ETCHEBERRY Directeur de Recherche, ILV Versailles, UMR 8180

Examinateurs :

Christophe COUTANCEAU Professeur, LACCO Poitiers, UMR 6503

Jean-Michel LEGER Directeur de Recherche, LACCO Poitiers, UMR 6503 Serguei MARTEMIANOV Professeur, LET Poitiers, UMR 6608

Remerciements

Ces trois années de thèse très enrichissantes m'ont permis de rencontrer de nombreuses personnes, ces quelques lignes sont donc l'occasion d'en remercier certaines en particulier.

Pour commencer, merci à Pascal Brault, Arnaud Etcheberry, et Serguei Martemianov d'avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse.

Merci à l'ensemble de l'équipe R&D de STMicroelectronics c'était toujours un plaisir de revenir à Tours. Plus particulièrement un grand merci à Fabien Pierre, au côté duquel j'ai beaucoup appris durant ces trois ans et demi. Merci également à Mathieu Roy et Pierre Bouillon. Merci Dominique pour toutes les missions que je te faisais programmer à distance. Enfin merci aux anciens thésards Edgard, les deux Seb et plus particulièrement Sylvain pour les conseils donnés et les discussions que l'on a eu.

Au LACCO, j'ai eu la chance de travailler avec Christophe Coutanceau, merci pour ses trois années, pour la confiance accordée et la liberté laissée. Merci à

Steve et Teko arrivés durant ma thèse les discussions ont toujours été

enrichissantes. Un merci également aux "étudiants" de "l'équipe" : Aurélien (42 km 195 c'est long !), Remy (et ses fabuleuses synthèses), Babette (il est pas mauvais ce petit cognac), Mario (viva Portugal !), Sylvain (camarade ;-) ),

Martin (alors, cette fonctionnalisation ça en est où ?) et Patrick (vive les

cubes !).

Je n'oublie pas les collègues du CEA LITEN, en particulier merci à Antoine et

Audrey.

Enfin, à tous mes proches, pour leur soutient et leur présence, un énorme

Contexte ________________________________________________________________- 2 - 1. Des micropiles à combustibles en couches minces. ________________________________ 3

1.1 Dans quel but ? __________________________________________________________________ 3 1.2. Quelle pile à combustible ? ________________________________________________________ 4

2. Quel est l'objectif des travaux présentés ?_______________________________________ 6 3. Quels acteurs ? _____________________________________________________________ 7

3.1. STMicroelectronics (Tours) ________________________________________________________ 7 3.2. LACCO (Poitiers) _______________________________________________________________ 7 3.3. CEALITEN (Grenoble) __________________________________________________________ 9

4. Comment et où les travaux présentés se sontils déroulés ?_________________________ 9 -La micropile à combustible ________________________________________________- 12 -

1. Principe de la pile à combustible à membrane échangeuse de proton._______________ 13

1.1 Bref aperçu historique ____________________________________________________________ 13 1.2 Approche thermodynamique _______________________________________________________ 14

2. Les mécanismes de pertes en tension. _________________________________________ 16

2.1 Surtensions d'activation. __________________________________________________________ 16 2.2 Chute ohmique _________________________________________________________________ 18 2.3 Limitation diffusionnelle__________________________________________________________ 18 2.4 Courbe de polarisation ___________________________________________________________ 19 2.4.1. La courbe de polarisation _____________________________________________________ 19 2.4.2. Conséquences, optimisation des différents paramètres. ______________________________ 20

3. Procédé de fabrication de la micropile à combustible.____________________________ 21

3.1 Le substrat. ____________________________________________________________________ 21 3.2 Anode. ________________________________________________________________________ 22 3.4 Membrane. ____________________________________________________________________ 22 3.5 Cathode. ______________________________________________________________________ 22 3.6 Collecteur cathodique.____________________________________________________________ 22 4. Problématiques. ___________________________________________________________ 23 -Méthodes de caractérisation, étude de l'existant. _______________________________- 26 -

1. Caractérisation par Microscopie Electronique à Transmission (MET) – Electron Dispersive X ray Spectroscopy (EDX). ____________________________________________________ 27

1.1. Notions de granulométrie. ________________________________________________________ 27 1.1.1. Nature de la distribution.______________________________________________________ 27 1.1.2. Taille d'une particule. ________________________________________________________ 28 1.1.3. Définitions utilisées. _________________________________________________________ 29 1.2. Analyse d'une image MET – Application au catalyseur commercial Pt/C etek 40%.___________ 29 1.2.1. Comptage de nanoparticules isolées._____________________________________________ 30 1.2.2. Observation de l'ensemble des particules. _________________________________________ 30 1.3. Analyse EDX. _________________________________________________________________ 32

2. Caractérisation Diffraction de Rayons X (DRX). ________________________________ 32

2.1. Appareillage. __________________________________________________________________ 32 2.2. Méthode de déconvolution des pics, interprétation. _____________________________________ 33

3. Caractérisation ATDATG. _________________________________________________ 34 4. Voltammétrie cyclique. _____________________________________________________ 35

4.1. Principe de la mesure. ___________________________________________________________ 35 4.2. Mesure de la surface active du catalyseur, incertitude de mesure. __________________________ 37

5. Tests à l'électrode tournante à disque et à anneau. ______________________________ 38

5.1. Principe de la mesure. ___________________________________________________________ 38 5.1.1. L'électrode tournante. ________________________________________________________ 38 5.1.2. L'électrode tournante "disqueanneau" : __________________________________________ 42 5.2. Application, réduction du dioxygène sur un catalyseur commercial.________________________ 44

-Le catalyseur de cathode, réduction du dioxygène. _____________________________- 46 - 1. Un catalyseur de référence, le platine. _________________________________________ 47

1.1. Les nanoparticules de platine, généralités. ____________________________________________ 47 1.2. La réduction du dioxygène. _______________________________________________________ 49 1.3. Catalyseur commercial, étude du taux de charge, encre de référence. _______________________ 52

2. Le platine, synthèse de nanoparticules et activité électrochimique. _________________ 54

2.1. Synthèse de nanoparticules métalliques, dépôt sur un support. ____________________________ 54 2.1.1. Etude bibliographique. _______________________________________________________ 54 2.1.2. Nucléation. ________________________________________________________________ 56 2.1.3. Croissance. ________________________________________________________________ 56 2.1.4. Dépôt. ____________________________________________________________________ 57 2.1.5. Choix des méthodes de synthèse. _______________________________________________ 58 2.2. Synthèse "Bönnemann".__________________________________________________________ 58 2.2.1. Principe de la synthèse. _______________________________________________________ 58 2.2.2. Nettoyage. _________________________________________________________________ 59 2.2.3. Caractérisations. ____________________________________________________________ 59 2.3. Synthèse microémulsion "water in oil". ______________________________________________ 60 -2.3.1. La microémulsion, un système ternaire eau-heptane-Brij®30. _________________________ 60 2.3.2. Nettoyage. _________________________________________________________________ 61 2.3.3. Caractérisations. ____________________________________________________________ 62 2.4. Synthèse polyol. ________________________________________________________________ 63 2.4.1. Description de la méthode de synthèse. __________________________________________ 63 2.4.2. Caractérisations. ____________________________________________________________ 64 2.5. Conclusion. ___________________________________________________________________ 66

3. Alternatives au platine. _____________________________________________________ 68

3.1. Recensement des catalyseurs évoqués dans la littérature. ________________________________ 69 3.1.1. Catalyseurs sans métaux nobles. ________________________________________________ 69 3.1.2. Les catalyseurs à base de métaux nobles. _________________________________________ 70 3.2. PtM (M = Fe, Ni, Co). ___________________________________________________________ 71 3.2.1. Caractéristiques générales. ____________________________________________________ 71 3.2.2. Synthèse de type "Bönnemann", comparaisons. ____________________________________ 73

4. PtCo. ____________________________________________________________________ 78

4.1. Etude bibliographique. ___________________________________________________________ 78 4.1.1. Synthèses des catalyseurs._____________________________________________________ 78 4.1.2. Caractérisations physiques. ____________________________________________________ 79 4.1.3. Conclusion. ________________________________________________________________ 80 4.2. Synthèse "Bönnemann".__________________________________________________________ 81 4.2.1. Coréduction. _______________________________________________________________ 82 4.2.2. Codépôt. __________________________________________________________________ 84 4.2.3. Synthèse de particules de platine dans une solution colloïdale de cobalt._________________ 86 4.2.4. Conclusion. ________________________________________________________________ 86 4.3. Synthèse microémulsion "water in oil". ______________________________________________ 86 4.4. Synthèse polyol. ________________________________________________________________ 91 4.4.1. Méthode par coréduction. _____________________________________________________ 91 4.4.2. Réductions successives PtCoPt. _______________________________________________ 102 4.4.3. Réductions successives PdCoPt. _______________________________________________ 105 4.5. Conclusion. __________________________________________________________________ 106

5. Stabilité de l'activité électrochimique des catalyseurs cathodiques. ________________ 108

5.1. Etude bibliographique. __________________________________________________________ 108 5.2. Etude en cyclage potentiométrique. ________________________________________________ 110 5.2.1. Mode opératoire. ___________________________________________________________ 110 5.2.2 Influence du cobalt sur le vieillissement. _________________________________________ 110 5.3. Tolérance des catalyseurs à la présence d'un alcool. ___________________________________ 115

6. Conclusions, les catalyseurs à base de platine pour la réduction du dioxygène. ______ 116 -Effets du support de catalyseur, étude de la poudre catalytique. __________________- 128 -

1. Introduction._____________________________________________________________ 129 2. Traitements des supports. __________________________________________________ 131 3. Caractérisation des supports. _______________________________________________ 132

3.1. Caractérisation BET. ___________________________________________________________ 132 3.2. Caractérisation chimique.________________________________________________________ 133 3.3. Potentiel zêta. _________________________________________________________________ 134

4. Interactions métalsupport, conséquences sur l'activité. _________________________ 135

4.1. Interactions électrostatiques. _____________________________________________________ 136 4.2. Spillover ____________________________________________________________________ 138 -4.3. Le carbone Vulcan-XC72R®. _____________________________________________________ 139

5. Conclusion, perspectives, rôle du carbone dans la couche active.__________________ 141 -Le dépôt des catalyseurs en couche mince, effets sur l'activité électrochimique. _____- 146 -

1. La couche active, propriétés. _______________________________________________ 147 2. Les procédés de dépôt envisagés. ____________________________________________ 149

2.1. Sérigraphie. __________________________________________________________________ 149 2.2. Spray. _______________________________________________________________________ 150 2.3. Jet d'encre. ___________________________________________________________________ 150 2.4. microdispense. ________________________________________________________________ 150 2.5. Choix de la méthode de dépôt. ____________________________________________________ 151

3. Formulation d'une encre. __________________________________________________ 151

3.1. Théorie DLVO, Problématiques liées au système : encre carbonée concentrée. ______________ 151 3.1.1. Théorie DLVO. ____________________________________________________________ 152 3.1.2. Le processus d'agglomération. ________________________________________________ 159 3.1.3. Difficultés de caractérisation. _________________________________________________ 160 3.1.4. Formulation de l'encre E2. ___________________________________________________ 160 -3.2. Mise en place d'une méthode de quantification de la sédimentation – étude de la formulation des encres. _______________________________________________________________________________ 162 3.2.1. Description de la méthode. ___________________________________________________ 162 3.2.2. Influence de la formulation sur la sédimentation des encres. _________________________ 164 3.2.3. Influence du support carboné. _________________________________________________ 167 3.2.4. Influence du métal utilisé. ____________________________________________________ 168 3.2.5. Remarques concernant la granulométrie laser. ____________________________________ 169 3.2.6. Conclusion. _______________________________________________________________ 170 3.3. Etude de la réponse électrochimique en fonction des solvants. ___________________________ 171 3.4. Etude de la réponse électrochimique en fonction d'additifs. _____________________________ 173

4. Influence du procédé utilisé. ________________________________________________ 174

4.1. Influence du dépôt._____________________________________________________________ 174 4.1.1. Comparaison morphologique. _________________________________________________ 174 4.1.2. Comparaison électrochimique. ________________________________________________ 175

-Validation en pile._______________________________________________________- 180 - 1. L'activation de la pile. _____________________________________________________ 181 2. Procédure de test._________________________________________________________ 183 3. Tests en pile. _____________________________________________________________ 183 4. Influence de la mise en boîtier d'une pile. _____________________________________ 185

4.1. Colle de scellement ____________________________________________________________ 185 4.2. Colle de contact._______________________________________________________________ 185

-Conclusion. ____________________________________________________________- 188 - 1. Rappel des problématiques et objectifs. ______________________________________ 189 2. Métal catalytique. ________________________________________________________ 189 3. Support carboné. _________________________________________________________ 191 4. Procédés. ________________________________________________________________ 191

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1. Des micropiles à combustibles en

couches minces.

1.1 Dans quel but ?

Depuis toujours, l'homme déploie d'importantes ressources pour communiquer et s'informer. Le messager de marathon (490 av. J.C.), le système d'un réseau de postes mis en place en Chine (XIIIeme_{) et le système de sémaphores installé}

après la révolution en France (1790 à 1795), en sont des exemples. La révolution industrielle et l'arrivée de l'électricité métamorphosent les systèmes de communication. Ceci permet l'apparition du morse et l'expansion du télégraphe dans les années 1860 ; la TSF naît en 1888 et Bell brevette le téléphone en 1876. Arrivent ensuite le transistor et la miniaturisation, le téléphone devient alors portable. Le "nomadisme" accrue de notre société pousse à augmenter la portabilité des différents moyens de communication et d'information existants.

La miniaturisation permet la création de nombreux objets portables dans lesquels des applications de plus en plus nombreuses sont embarquées. Condenser ces différentes applications (GPS, téléphone, appareil photo, vidéo, Internet…) et les rendre accessibles sur des appareils portables, avec une autonomie raisonnable, demande une source d'énergie de plus en plus importante.

Aujourd'hui, la source d'énergie utilisée par le "nomade" est la batterie au lithium. Ces accumulateurs présentent l'avantage de posséder une haute densité d'énergie (jusqu'à 130 Wh.kg-1 _{[1]). L'autonomie de ce type de batterie est}

raisonnable mais nécessite un point de recharge fixe. Certes, de plus en plus de lieus sont équipés de prises électriques (trains, halls de gare, …) mais le temps de charge n'est pas négligeable.

La pile à combustible est une alternative à la technologie lithium. Elle est envisagée pour deux raisons. Premièrement, l'autonomie de la pile à combustible est, en théorie, supérieure pour une masse équivalente ; comme l'indique le diagramme de Ragone représentant la densité de puissance fournie par un système électrique en fonction de la densité d’énergie théorique embarquée (Figure 1). Deuxièmement, la recharge de la pile consiste uniquement à remplacer la cartouche de combustible, ce qui est, pour ainsi dire, instantané.

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1.2. Quelle pile à combustible ?

Les piles à combustible envisagées aujourd'hui pour les applications portables sont des piles à membrane échangeuses d'ions. En effet, ce type de piles peut fonctionner à température ambiante et permet de délivrer une puissance raisonnable pour l'application visée. Il existe différentes piles à membrane échangeuse d'ions :

les piles à membrane alcaline échangeuse d’ions hydroxyles ; elles sont théoriquement très intéressantes. Cependant, elles ne sont pas encore performantes de part la faible conductivité ionique de la membrane. De nombreuses recherches sont actuellement en cours [2] sur ce type de membranes afin d'améliorer ce point bloquant ;

les piles à membrane échangeuse de protons sont les plus prometteuses à court terme. Parmi ces piles, il est possible d'en trouver utilisant différents combustibles (hydrogène, méthanol, éthanol, formaldéhyde… [3,4,5,6]). Aujourd'hui, les technologies les plus abouties sont les piles à méthanol et les piles à hydrogène. Cependant, en termes de coûts et de performances les piles à hydrogènes sont plus intéressantes, comme l’indique la comparaison donnée dans le Tableau 1 [7,8].

Méthanol Hydrogène

Charge de catalyseur (Pt) (mg.cm-2) 2 – 5 0,1 - 0,5

Tension d'utilisation (V) 0,5 0,75

Température d'utilisation (°C) 65 60

Cross over 4.10-7

Sous produits CO2, poison de catalyseur H20

Densité de puissance (mW.cm-2) 80 300

Tableau 1 : Comparaison DMFC/PEMFC.

A cause de la forte toxicité du méthanol [9] et de part sa plus faible densité de puissance théorique, le choix de la technologie s'oriente vers une pile à hydrogène.

Cependant, l'hydrogène présente différents inconvénients [10] :

intervalles d'inflammabilité (4 à 75%) et de détonation (13 à 65%) dans l'air (5 fois plus large que ceux du gaz naturel) ;

sa légèreté lui confère une énergie volumique relativement faible par rapport à d'autres combustibles (gaz naturel) ;

l'énergie minimale pour l'enflammer est de l'ordre de 20 µJ (contre 290 µJ pour le méthane) ;

sa flamme est presque invisible ;

l'image de ce gaz auprès du grand public reste très mauvaise depuis l'explosion du dirigeable "Hindenburg" en 1937.

Eu égard à ces caractéristiques, les problèmes de sécurité sont étudiés avec attention lors du choix d'une méthode de stockage pour l'hydrogène.

Différentes voies de stockage sont possibles : le stockage sous pression, le stockage d'hydrogène liquéfié ou le stockage sous forme solide. Le graphique de la Figure 2 montre la capacité volumique des différents modes de stockage de l'hydrogène. 0 10 20 30 40 50 60

stockage liquide stockage gazeux (700 bar) stockage gazeux (350 bar) stockage solide (hydrures) g .L -1 ( H 2 )

Le stockage le plus envisageable (d'un point de vue sécurité, poids du dispositif et coût du stockage) pour des applications portables est le stockage de l'hydrogène sous forme solide. Pour ce stockage, différentes voies sont explorées dans la littérature (hydrures métalliques, charbons actifs, nanotubes…[12]). Dans le cas de l'étude présentée, le choix se porte pour l'instant sur des cartouches permettant la libération d'hydrogène à partir de borohydrure de sodium (NaBH4) à la demande. Ce type de cartouche (Figure 3) est actuellement

élaboré par BIC en collaboration avec le CEA.

Figure 3 : Photographie d'une cartouche Bic [13].

2. Quel est l'objectif des travaux

présentés ?

Effectués d'octobre 2006 à juin 2009, les travaux présentés dans ce manuscrit concernent une seule partie de la micropile à combustible : la couche active. Améliorer les performances des piles à combustible est envisagé en améliorant chaque brique technologique constituant la pile. Intégrer les différentes briques optimisées est sensé permettre l'amélioration des caractéristiques électriques du système. Une des briques importantes est la couche active, où se déroulent les réactions électrochimiques permettant la transformation d'énergie chimique en énergie électrique.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse consistent donc à étudier le principe du fonctionnement des catalyseurs dans la pile à combustible. La compréhension du fonctionnement des catalyseurs va permettre de déterminer les axes à explorer pour améliorer la couche active.

A la suite de l'étude du fonctionnement des catalyseurs, la synthèse et l'adaptation aux procédés de nouveaux matériaux catalytiques seront effectuées afin d'optimiser la couche active.

3. Quels acteurs ?

3.1. STMicroelectronics (Tours)

Ce travail de thèse est effectué dans le cadre d'une bourse CIFRE et s'inscrit dans un projet de STMicroelectronics.

Le groupe STMicroelectronics est un des leaders dans le développement et la réalisation de solutions sur silicium. Il est né de la fusion de Thomson Semiconducteurs et de SGS Microelectronica en 1987.

Le site de Tours, créé en 1973 (Silec Semiconducteur) fait partie de la division "Produits Discrets". Ses deux domaines stratégiques sont :

l'intégration de composants passifs pour la miniaturisation ;

les composants de puissance pour la conversion et la gestion de l'énergie.

De part ces domaines stratégiques, les fabricants de téléphones portables comptent parmi les clients importants de ce site. Or, ce secteur d'activité représente une forte demande concernant la miniaturisation de la source d'énergie et son intégration avec le reste de la technologie. Ainsi, la conception de micropiles à combustible devient un des points clefs pour ce marché.

Cependant, les piles à combustible n'ont pas pour seul marché celui de la téléphonie portable. D'autres gammes de puissance peuvent être envisagées avec des micropiles dans l'avenir : par exemple, alimenter des ordinateurs portables est possible.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont donc intégrés dans le projet "micropile à combustible" de STMicroelectronics. Ce projet, consiste, à court terme, en l'étude de la faisabilité des micropiles à combustible, d'un point de vue industriel (performance, volume et coût de production des micropiles) et de la conception de prototypes permettant l'alimentation de systèmes électriques.

3.2. LACCO (Poitiers)

L'équipe "Electrocatalyse" du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO) de Poitiers est une équipe spécialisée notamment dans la synthèse et l'étude de catalyseurs destinés aux piles à combustible. De part sa contribution aux recherches sur les catalyseurs, cette équipe fait partie du GDR PACTE (Groupement De Recherche : Pile A Combustible Tout Electrolytes) et participe à de nombreux projets ANR (Agence Nationale de la Recherche).

Cette thèse, au LACCO, s'inscrit dans trois des projets ANR courants entre 2006 et 2009.

En premier lieu le projet MICONOS (en collaboration avec STMicroelectronics, le CEA LITEN, FEMTO-ST et Altatech) consiste en la réalisation de piles à combustible sur des substrats texturés. La problématique pour le LACCO étant de trouver des catalyseurs performants et compatibles avec des surfaces à fort rapport d'aspect.

Dans le cadre du projet DVD-AME (CEA-LITEN, SERAM, LMPB, LACCO), la problématique de l'équipe était l'étude de la stabilité des catalyseurs. La simulation des contraintes électrochimiques et thermiques a donc été étudiée dans ce cadre. Les travaux présentés dans ce manuscrit décrivent en particulier les études concernant la résistance des catalyseurs face à des contraintes électrochimiques en cellule de voltammétrie.

Le troisième projet est le projet OPTICAT (CEA-LITEN, SPRAM, RECUPYL SA, SOLVIONIC, LACCO). Ce projet est axé sur le développement et l'optimisation de catalyseurs en vue d'augmenter l'activité des couches actives. La synthèse de différents catalyseurs et l'étude de matériaux catalytiques plurimétalliques ont donc été abordées dans ce cadre.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont également permis des communications internationales :

Progress MEA 2008 (09-2008) organisé par l'action européenne CARISMA à la

Grande Motte ;

ICEPS 2008 en Inde (11-2008) ;

ISE 2009 en Chine (08-2009) ;

Des articles dans des revues à comité de lecture ont également été tirés de ces travaux :

C.Grolleau, C.Coutanceau, F.Pierre, J.-M.Leger, Electrochimica Acta 53 (2008) 7157-7165 : "Effect of potential cycling on structure and activity of Pt nanoparticles dispersed on different carbon supports".

C. Grolleau, C. Coutanceau, J.-M.Leger, F.Pierre, J. Power Sources (2009) soumis : "Optimization of a surfactant free polyol method for the synthesis of Platinum-Cobalt electrocatalysts using Taguchi design of experiments”.

3.3. CEA-LITEN (Grenoble)

Un laboratoire commun a été mis en place en 2007 entre STMicroelectronics et le CEA-LITEN. Son objectif est de mener des recherches pour le développement de différentes microsources d'énergie.

La filière "micropile à combustible" est développée depuis 2001 au LITEN afin d'alimenter en énergie des appareils nomades. Les recherches communes entre le LITEN et STMicroelectronics consistent en une étude de la micropile à combustible, une optimisation des performances des piles, mais également en un transfert technologique. Ainsi, les travaux présentés ici sont également fait en collaboration avec le CEA-LITEN.

4. Comment et où les travaux

présentés se sont-ils déroulés ?

Ces travaux ont été séquencés en six tâches différentes :

1. la synthèse des catalyseurs par méthode chimique, a été effectuée au LACCO à Poitiers, en s'appuyant sur une veille bibliographique ;

2. la caractérisation physico-chimique et électrochimique des catalyseurs a également été effectuée au LACCO à Poitiers pour comparaison avec la référence utilisée actuellement pour cette technologie (Pt/C e-tek®_{) ;}

3. la synthèse des encres catalytiques, effectuée au LACCO et au CEA Grenoble, a permis de vérifier la possibilité de mise en œuvre des nouveaux matériaux ;

4. la caractérisation des encres (sédimentation, viscosité, granulométrie) a été faite au LACCO et à STMicroelectronics ;

5. les tests de dépôt et les assemblages des piles ont été effectués à l'aide d'une machine jet d'encre au CEA ;

Références.

Références.

Références.

Références.

1. J. Robert, J. Alzieu. Technique de l'ingénieur D3 (2009) 354 "Accumulateurs au lithium". 2. T. Xu. J. membrane Science 263 (2005) 1-29 : "Ion exchange membranes : state of their development and perspectives"

3. C. Lamy, A. Lima, V. LeRhun, F. Delime, C. Coutanceau, J-M. Léger. J. Power Sources 105 (2002) 283-296 : "Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC)"

4. S-J. Wu, S-W. Shiah, W-L. Yu. Renewable Energy 34 (2009) 135-144 : "Parametric analysis of proton exchange membrane fuel cell performance by using the Taguchi method and a neural network"

5. G. Kerangueven, C. Coutanceau, E. Sibert, J-M. Léger, C. Lamy. J. Power Sources 157 (2006) 318-324 : "Methoxy methane (dimethyl ether) as an alternative fuel for direct fuel cells"

6. K. Nakagawa, M. Seido, M. Washima, T. Sasaoka, O. Kubota Hitachi cable review n°23 2004 :

"Development of DMFC Stack Using Metal Separators"

7. J-H. Wee.J. Power Sources 155 (2006) 329-339 : "A comparison of sodium borohydride as a fuel for proton exchange membrane fuel cells and for direct borohydride fuel cells"

8. J-H. Wee, J. Power Sources 161 (2006) 1-10 : "Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuel cells or direct borhydride fuel cells?"

9. INRS : FT5, 87 Edition 2003 : Méthanol.

10. F. Darkrim-Lamari, P. Malbrunot, Techniques de l'ingénieur BE 8 566-1 : "Combustible hydrogène, utilisation"

11. R. Mosdale, Techniques de l'ingénieur D5 570 : "Transport électrique routier véhicules électriques à pile à combustible"

12. C.Stan, Thèse de l'Université de Bordeaux et Université de Bucarest, 2008 : "Phases et nouveaux composés à base de magnésium pour le stockage de l'hydrogène"

La

La

La

La micro

micro

micro

micropile à

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combustible

combustible

combustible

combustible

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rit.

1. Principe de la pile à combustible à

membrane échangeuse de proton.

1.1 Bref aperçu historique

Solution d'avenir, la pile à combustible n'est pourtant pas une découverte récente. Son fonctionnement est décrit dès 1839 par Sir William Grove [1,2,3]. Il réalisa une cellule hydrogène/oxygène avec des électrodes de platine poreux et de l'acide sulfurique comme électrolyte. Le développement des moteurs thermiques, des piles et accumulateurs a fait oublier cette découverte. Cependant, les recherches sur la pile à combustible sont relancées en 1953 par F. Bacon. Il propose alors un prototype hydrogène/oxygène fonctionnant avec un électrolyte alcalin et des électrodes poreuses de nickel et d'oxyde de nickel. Ce prototype a permis d'obtenir une densité de courant de 1 A.cm-2 _{à 0,8 V avec}

une pile fonctionnant de 80 °C à 200 °C [4,5].

La "redécouverte" de ce générateur d'énergie électrique intéressa fortement la NASA qui utilisera les piles à combustible dans divers programmes spatiaux et notamment dans le programme Gemini en 1963. Ces différents programmes ont permis de montrer l'intérêt des PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). Le choc pétrolier de 1970 provoque une expansion des recherches au Japon, aux Etats-Unis et en Europe. Cependant, face aux problèmes rencontrés (coût, durée de vie, stockage du combustible…), l'Allemagne fut le seul pays européen à conserver une recherche active dans ce domaine. Ainsi, un développement à deux vitesses est observé : des recherches intenses au Japon et aux Etats-Unis et une veille technologique en Europe (sauf en Allemagne).

En 1987 la création de la société canadienne, Ballard démontre l'intérêt industriel de ce type de générateur d'énergie électrique. De plus, depuis le début des années 1990, l'intérêt à de nouveau crû, essentiellement tiré par le monde du transport. En particulier, l'apparition des bus "Citaro" et "NEBUS" et des voitures "NECAR" de Daimler sont le signe de la renaissance de la pile à combustible. Développée par l'aérospatial puis par l'industrie automobile, la pile à combustible connaît aujourd'hui un nouvel essor : dans un monde de plus en plus nomade, les applications portables sont les prochaines cibles. En effet, de nombreux groupes, des sociétés japonaises comme NTT, DoCoMo et Fujitsu, allemandes comme Wagner et Hahn, et françaises comme STMicroelectronics et le CEA lancent des recherches pour ces applications.

1.2 Approche thermodynamique

La pile à combustible est un système de conversion d'énergie. L'énergie chimique d'un combustible y est transformée en énergie électrique.

Dans une PEMFC l'hydrogène est le combustible qui va permettre la production d'énergie. La Figure 4 représente le principe de fonctionnement d'une PEMFC. Les deux électrodes sont séparées l'une de l'autre par un électrolyte conducteur ionique. L'hydrogène est oxydé à l'anode pour donner deux protons et deux électrons. Les électrons parcourent alors le circuit électrique extérieur alors que les protons traversent l'électrolyte. Les électrons en provenance du circuit électrique et les protons seront alors utilisés afin de réduire le dioxygène (comburant) en eau. O2 H₂O H₂ V H+ e -Plaque bipolaire Anode Electrolyte Cathode O2 H₂O H₂ V H+ e -O2 H₂O H₂ V H+ e -Plaque bipolaire Anode Electrolyte Cathode

Figure 4 : Schéma d'une pile à combustible.

Une approche thermodynamique de la pile à combustible permet d'obtenir la tension maximale théorique délivrée par un tel système.

Cette valeur maximale de la tension s'obtient par le calcul de la variation d'énergie libre de Gibbs lors de la réaction globale de la pile (cf. équation 1).

O H O H_{2 2 2} 2 1 _→ +

Équation 1 : Equation bilan globale pour une pile à combustible H2 / O2.

L'énergie libre de Gibbs, pour une réaction chimique, dépend de la concentration des espèces, on définit donc le potentiel chimique comme une énergie molaire de Gibbs.

On obtient alors, pour une mole d'hydrogène : 2 2 2

2

1

µ

µ

µ

µ

=

−

−

∆

Équation 2 : Variation du potentiel chimique lors de la réaction de combustion de l'hydrogène dans le dioxygène.

Le potentiel normal réversible Eeq0 d'une réaction électrochimique est défini par :

nF E_eq

0

0 ₌ ∆

µ

Équation 3 : Le potentiel standard.

Avec ∆µ0 _{la variation de potentiel chimique dans les conditions normales (i.e.}

25 °C, 1 bar), n le nombre d'électrons mis en jeu durant la réaction et F la constante de Faraday (F=96485 C).

Soit, en utilisant les valeurs de potentiel chimique normal relatives au dioxygène et à l'hydrogène, on trouve :

V

E

1

,

229

2

2

=

Équation 4 : Potentiel réversible dans les conditions normales pour le couple H2/O2.

Dans des conditions différentes des conditions normales, il est nécessaire d'utiliser la loi de Nernst. Ainsi, on obtient l'équation suivante :













×

+

=

ln

p

p

RT

µ

µ

Équation 5 : Potentiel chimique réversible.

En reprenant l'équation 5, et la définition du potentiel de la pile, on trouve pour une pile à hydrogène H2/Air :

        × × − = air H O H eq eq P P P P nF RT E E atm 21 , 0 ln 2 2 0

Équation 6 : Force électromotrice à l'équilibre d'une pile H2/Air. Soit, à 25 °C et 1 atm, on a :

V

E

1

,

219

2

=

Un calcul thermodynamique obtenu à partir de la réaction globale d'une pile à combustible permet d'en déterminer sa tension maximale. Pour une pile à combustible H2/Air à 25 °C cette tension est de l'ordre de 1,22 V.

Cependant, dans la pratique, on peut constater que cette tension n'est jamais atteinte en fonctionnement. En effet, des limitations cinétiques entrent en jeu et provoquent des pertes en tension.

2. Les mécanismes de pertes en

tension.

Différents mécanismes sont responsables des pertes de tension observées lors du fonctionnement d'une pile. Ces différents phénomènes d'ordre cinétiques, développés ci-dessous, sont : les surtensions d'activation, la chute ohmique, et la limite de diffusion des réactifs.

2.1 Surtensions d'activation.

Les surtensions d'activation sont représentatives de la cinétique de réaction. Il est nécessaire, pour démarrer la réaction électrochimique, de dépasser une barrière d'activation relativement importante.

L'équation de Buttler-Volmer, représentative de la vitesse de réaction électrochimique à la cathode, donne (avec 0<α<1) :

            − −       − = act c c act c c RT nF RT nF j j ₀ exp (1

α

η

α

η

Équation 8 : Equation de Butler-Volmer.

Dans le cas où l’on se place à des surtensions suffisamment élevées, les réactions inverses peuvent être négligées. En ce qui concerne la cathode d’une PEMFC, cela revient à dire que la réaction de dégagement de l’oxygène peut être négligée, et donc l'Équation 8 peut être simplifiée sous la forme :













η

α

−

=

RT

F

n

)

1

(

exp

j

j

Le même traitement peut être appliqué pour la réaction anodique d’oxydation de l’hydrogène moléculaire. Cependant, on peut, dans le cas de la pile à hydrogène, négliger cette contribution anodique [6], la réaction limitante étant la réaction de réduction du dioxygène. L’Équation 9 peut nous permettre alors d’établir la surtension d’activation cathodique (et par extension la surtension de PEMFC) :

act c act c j j nF RT

η

η

Équation 10 : Surtension d'activation cathodique. On retrouve donc l'équation de Tafel :

j

b

a

act

=

+

×

ln

η

Équation 11 : Equation de Tafel.

Où j est la densité de courant à une surtension d’activation cathodique ηcact (ηcact = E-Eeq), j0,c est la densité de courant d’échange cathodique, nc est le nombre d’électrons échangés lors de l'étape limitante de réduction du dioxygène, αc est le coefficient de transfert cathodique (généralement pris égal à 0,5) et ηact est la surtension d'activation de la pile.

Cette surtension d'activation est dépendante du catalyseur (Figure 5). En effet, le rôle de la catalyse est la diminution de la barrière d'activation. Le catalyseur a également une seconde fonction : la sélectivité.

Figure 5 : Diagramme d'énergie d'une réaction électrochimique.

Plus la barrière d'activation sera faible, plus la réaction sera rapide, les surtensions seront donc abaissées. Plus le catalyseur est sélectif, moins il y a de possibilité de s'y produire des réactions parasites : les réactions parasites utilisent une partie de la surface du catalyseur ce qui abaisse le rendement vis-à-vis de la réaction désirée.

Coordonnée de réaction E n e rg ie

2.2 Chute ohmique

Lors du fonctionnement de la pile, les résistances de transferts électronique et ionique engendrent des pertes de tension. Les pertes ohmiques, responsables d'un dégagement de chaleur par effet joule, entraînent une chute importante du rendement.

La chute ohmique a plusieurs origines : la résistance ionique dans la membrane et dans la couche active, la résistance électronique dans les électrodes et dans la couche active et les résistances de contact couche active/collecteur de courant.

2.3 Limitation diffusionnelle

Dans le paragraphe 2.1, le transfert électronique est limitant. Une réaction électrochimique se déroule en trois étapes : l'adsorption des réactifs, le transfert électronique et la désorption des produits (Figure 6). Dans ce mécanisme, il est possible que le transport des réactifs vers les sites catalytiques (étape 1) soit l'étape limitante. Une surtension de concentration apparaît alors.

Figure 6 : Etapes d'une réaction électrochimique.

Lorsque la vitesse est limitée par l'apport des réactifs, il existe un gradient de concentration d'espèces au voisinage de l'électrode. La loi de Fick et la loi de Faraday permettent de déterminer la surtension de diffusion :

                − −         − = a l c l diff j j j j nF RT , , 1 ln 1 ln

η

Équation 12 : Surtension de diffusion.

Apport du réactif vers la surface

Transfert électronique

Diffusion du produit dans la solution Apport du réactif vers la surface

Transfert électronique Transfert électronique

Diffusion du produit dans la solution Etape 1

Etape 2

Il est possible de simplifier l'expression en ne tenant compte que du courant limite de diffusion le plus faible. On peut alors écrire :

      − = l diff j j nF RT 1 ln

η

Équation 13 : Surtension de diffusion simplifiée.

En général, l'apport en hydrogène est bien contrôlé et la pile se noie plus facilement à la cathode (notamment dans une pile passive). Ainsi, la densité de courant limite de diffusion est caractéristique de la couche active cathodique.

2.4 Courbe de polarisation

2.4.1. La courbe de polarisation

La courbe de polarisation résulte des différents mécanismes de perte en tension. Il est possible d'obtenir la courbe de polarisation complète en sommant les différentes surtensions [7].       − × − × −         × − = l c eq j j nF RT j R j j nF RT E U 2 ln ln 1 , 0

Équation 14 : Equation de la courbe de polarisation d'une pile à combustible.

Figure 7 : Courbe de polarisation d'une pile à combustible.

Il est possible de séparer trois parties sur cette courbe de polarisation (Figure 7). La première partie, à faible courant, correspond à un domaine ou les surtensions d'activation sont les phénomènes prédominants (1). Dans la partie linéaire de la courbe (2), la chute ohmique est le phénomène prédominant. Et, enfin, dans la troisième partie (3), le phénomène prédominant est l'apport des réactifs.

j0 = 1,5.10-5 A.cm-2 R = 0,2 Ω jl = 1 A.cm-2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Densité de courant (A.cm-2)

P o te n ti e l (V ) 1 2 3

2.4.2. Conséquences, optimisation des différents paramètres.

Dans l'Équation 14, il est à noter que la force électromotrice Eeq est imposée par

la thermodynamique, et par conséquent ne peut que difficilement être augmentée (sauf en modifiant soit la pression des réactifs, soit la température de fonctionnement de la pile, ces deux solutions n’étant pas envisageables dans le cas de micropiles à combustible). Par conséquent, seule la modification des différentes surtensions va impliquer différentes modifications de la courbe de polarisation et de la courbe de puissance en découlant. Les différents graphiques ci-dessous vont permettre d'illustrer la modification de l'allure de la courbe. Les valeurs de la densité de courant d'échange j0, de la résistance R et du courant

limite de diffusion jl sont des valeurs classiques que l'on peut retrouver dans la

littérature ; le Tableau 2 récapitule les conséquences sur les puissances à 0,6 V et 0,5 V. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Densité de courant (A.cm-2

) P o te n ti e l (V ) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 (a) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Densité de courant (A.cm-2)

P o te n ti e l (V ) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (b) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Densité de courant (A.cm-2)

P o te n ti e l (V ) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 (c)

Figure 8 : évolution de la courbe de polarisation en fonction des différentes surtensions. (a) : j0 = 1,5.10-5 A.cm-2 ; R = 0,2 Ω ; jl = 1 A.cm-2.

j0 = 3.10-5 A.cm-2 ; R = 0,2 Ω ; jl = 1 A.cm-2. (b) : j0 = 3.10-5 A.cm-2 ; R = 0,1 Ω ; jl = 1 A.cm-2. j0 = 3.10-5 A.cm-2 ; R = 0,2 Ω ; jl = 1 A.cm-2. (c) : j0 = 3.10-5 A.cm-2 ; R = 0,2 Ω ; jl = 0,75 A.cm-2.

Paramètres j @ 0,6 V (A.cm-2₎ P @ 0,6 V (mW.cm-2₎ j @ 0,5 V (A.cm-2₎ P @ 0,5 V (mW.cm-2₎ Figure 8 0,481 289 0,730 366 Figure 8(a) 0,391 235 0,643 322 Figure 8(b) 0,646 388 0,904 452 Figure 8(c) 0,445 268 0,637 319

Tableau 2 : comparaison des performances obtenues avec différentes valeurs des paramètres j0, R et jl. La courbe rouge (j0 = 3.10-5 A.cm-2 ; R = 0,2 Ω ; jl = 1 A.cm-2) est commune à toutes les figures présentées. Il est à noter que la différence entre les valeurs de chaque paramètre (notamment en ce qui concerne la résistance) est élevée afin de bien identifier les changements occasionnés sur la courbe de polarisation. Chaque source de surtension présente une influence plus ou moins importante, de manière dépendante du régime dans lequel la pile est utilisée. Par exemple, une diminution de la surtension d'activation produit des effets sur la courbe de polarisation de la pile dès les faibles densités de courant, contrairement aux chutes ohmiques dont l’effet ne commence à être significatif qu’à partir de 0,1 A.cm-2_{, tandis que l’effet de la diminution de la surtension de diffusion ne se}

fait sentir que pour des densités de courant encore plus élevées (de l’ordre de 0,4 A.cm-2_).

3. Procédé de fabrication de la

micropile à combustible.

3.1 Le substrat.

L'élaboration du substrat ne sera pas développée ici (procédé développé par STMicroelectronics). Le substrat est une plaque de silicium dans laquelle des tranchées d'une largeur d'une dizaine de microns ont été gravées. Ces tranchées permettent l'arrivée de l'hydrogène jusqu'à la couche active (Figure 9).

Une couche d'accroche (titane) ainsi que le collecteur sont déposés par PVD (Physical Vapor Deposition). Le collecteur anodique est une couche d'or de 1 µm. Suite au dépôt du collecteur, un film polymère est déposé (en gris Figure 9), il permet d'isoler électriquement les deux électrodes.

Photographie du substrat avant dépôt de l’anode Représentation en coupe du substrat Photographie du substrat avant dépôt de l’anode Représentation en coupe du substrat

Figure 9 : Description du substrat à base de silicium utilisé pour les micropiles à combustible.

3.2 Anode.

L'anode est une couche constituée de poudre catalytique, et d'un conducteur protonique, le Nafion®_{. Cette couche est déposée par un procédé jet d'encre.}

Typiquement d'une vingtaine de microns, la couche active anodique doit obturer les arrivées de gaz afin d'assurer un bon maintien mécanique des couches supérieures (électrolyte et couche cathodique).

3.4 Membrane.

La membrane électrolytique conductrice de protons est déposée par enduction d'une solution contenant l'ionomère Nafion®_{. La solution diluée est déposée puis}

étalée à l'aide d'une règle à une hauteur de quelques centaines de microns. Après séchage, une couche d'électrolyte d'une quarantaine de microns est obtenue.

3.5 Cathode.

La cathode, est une couche catalytique similaire à celle de l'anode. Elle est également déposée par un procédé jet d'encre. L'épaisseur est étudiée afin d'avoir une quantité suffisante de catalyseur pour des performances optimales.

3.6 Collecteur cathodique.

Le collecteur cathodique est déposé par une pulvérisation cathodique d'or. Une épaisseur de 0,5 µm a été choisie afin d'avoir une conduction suffisante sans pour autant boucher les pores de la cathode et permettre au dioxygène

d'atteindre les sites actifs. Le schéma complet de la pile est représenté Figure 10. Substrat Collecteur anodique Collecteur cathodique Anode Cathode Membrane électrolytique Substrat Collecteur anodique Collecteur cathodique Anode Cathode Membrane électrolytique

Figure 10 : Schéma complet de la micropile à combustible.

4. Problématiques.

Les piles les plus répandues aujourd'hui sont les piles de type "filtre-presse". Les problématiques rencontrées sont : la performance, le coût et le vieillissement [8]. Ces problématiques restent présentes dans le cas de la micropile à combustible.

Cependant, si la structure de la couche de diffusion de gaz, le type d'alimentation en gaz et le pressage à chaud de l'assemblage membrane électrode permettent de répondre à certains aspects problématiques dans le cas de piles en configuration "filtre-presse", ces derniers sont fortement présents dans le cas de la micropile à combustible :

l'interface entre les couches doit être assurée grâce à la méthode de dépôt,
la méthode de dépôt doit conserver les qualités du catalyseur,

la gestion de l'eau est complètement passive,

l'apport de gaz est conditionné par le dépôt de la couche catalytique.

Dans le cadre de ce travail, l'étude des catalyseurs et de la couche active va donner des éléments de réponse aux exigences de performance et de stabilité communes à toutes les piles. En effet les phénomènes de surtensions d'activation seront particulièrement observés.

Ce travail va également permettre l'étude de problématiques spécifiques aux micropiles à combustible. En particulier, l'influence du procédé de dépôt (formulation d'une encre, méthode de dispense) sur la catalyse, est abordée.

Ainsi, le sujet intitulé "Electrocatalyseurs pour pile à combustible de type PEM en couche mince" est traité de la manière suivante :

Le catalyseur est un métal ou une association de métaux (platine et bimétalliques PtM par exemple) déposé sur un support (carbone). Un travail de recherche bibliographique et expérimental effectué sur ces deux éléments du catalyseur est donc développé dans la suite.

L'utilisation d'une technologie "couche mince" implique une étude de l'impact des procédés sur l'activité catalytique. L'adaptation des procédés (formulation de l'encre par exemple) devient alors une étape nécessaire pour intégrer les nouveaux catalyseurs à la technologie existante. Ces points constituent une seconde partie des travaux présentés dans ce manuscrit.

La validation en pile, de l'amélioration des catalyseurs synthétisés, est présentée dans un dernier temps.

Références

Références

Références

Références ::::

1. W.R. Grove, Phil. Mag. 14 (1839) 127 2. W.R. Grove, Phil. Mag. 15 (1839) 287 3. W.R. Grove, Phil. Mag. 21 (1842) 417 4. F.T. Bacon, Beama journal, 6 (1954) 61

5. F.T. Bacon, Electrochim. Acta, 14 (1969) 569-585 : "Fuel cells, past, present and future" 6. T.R. Ralph, M.P. Hogarth, Platinum Metals Review 46-1 (2002) 3-14 : "Catalysis for low temperature fuel cells, Part I the cathode challenges"

7. K. Kinoshita, F.R. McLarnon, E.J. Cairns : "Fuel Cells - A Handbook" 1988, U.S. Department of Energy, Morgantown, West Virginia

8. P. Costamagna , S. Srinivasan. J. Power sources 102 (2001) 242-269 : "Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000"

Méthodes de

Méthodes de

Méthodes de

Méthodes de

caractérisa

caractérisa

caractérisa

caractérisation, étude de

tion, étude de

tion, étude de

tion, étude de

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1. Caractérisation par Microscopie

Electronique à Transmission (MET) –

Electron Dispersive X ray

Spectroscopy (EDX).

1.1. Notions de granulométrie.

La définition de la taille des particules est un aspect important pour la caractérisation physique de nos catalyseurs. Or, dans la bibliographie, il est courant de lire : "la taille moyenne des particules est de 5,3 nm" [1] sans aucune référence à la méthode de mesure ou même à la définition de la taille des particules. Ce chapitre met en place les différentes notions de granulométrie nécessaires à la bonne compréhension des valeurs données.

1.1.1. Nature de la distribution.

Une distribution de taille peut être exprimée de différentes façons.

Les distributions peuvent être représentées "en fréquence" ou bien "en cumulé". Dans le cas d'une distribution de taille de particules, la distribution en fréquence sera préférée car la lecture du mode principal et de la valeur moyenne y est plus facile.

Pour une distribution en fréquence, différentes représentations restent possible :

la distribution en nombre de particules, permet de visualiser les classes de particules les plus représentées ;

la distribution en volume, permet de mettre en évidence la quantité de matière utilisée par les particules de différentes tailles. Cette représentation permet également d'exacerber l'influence des particules les plus grosses.

La Figure 11 montre un exemple de distributions exprimées en nombre de particules puis en volume pour un même échantillon de catalyseur Pt(40wt.%)/C e-tek®_{. La différence mise en évidence illustre l’importance d’une définition}

0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 ₁₀,5 diamètre (nm) fr é q u e n c e ( % ) / v o lu m e ( % ) distribution en nombre distribution en volume

Figure 11 : Distribution en nombre et en volume d'un catalyseur Pt(40wt%)/C e-tek®.

1.1.2. Taille d'une particule.

Définir la taille d'une particule n'est pas trivial. Pour une particule sphérique, la mesure du diamètre n'entraîne aucune ambiguïté, mais la majorité des particules n'est pas sphérique et la mesure du diamètre est plus délicate.

Différents diamètres sont utilisés en granulométrie. Ceux qui vont nous intéresser dans cette partie sont les diamètres accessibles par une analyse des images MET, c'est-à-dire les diamètres obtenus à partir de projections planes des particules. Le diamètre de disque équivalent est le diamètre d'un disque d'aire égale à celle de la particule. Cette représentation, est relativement adaptée dès lors que la circularité des particules est proche de 1. Lorsque les particules présentent des formes allongées. Le diamètre de disque équivalent devient moins adapté. Le diamètre de Feret peut alors être utilisé. Sa valeur correspond à la valeur moyenne entre le diamètre maximal et le diamètre minimal, comme décrits sur la Figure 12. Ce diamètre permet de mieux rendre compte de la forme de la particule.

Figure 12 : Diamètres d'une particule (dA = diamètre de disque équivalent, dFmax = diamètre de Feret maximum, dFmin = diamètre de Feret minimum).