Architectures supramoléculaires à structures ouvertes fondées sur la liaison hydrogène : élaboration, caractérisation structurale et propriétés de sorption

Texte intégral

(1)THÈSE En vue de l'obtention du. DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire. Présentée et soutenue par Georges MOUCHAHAM Le 18 Octobre 2012 Titre :. Architectures Supramoléculaires à Structures Ouvertes Fondées sur la Liaison Hydrogène : Élaboration, Caractérisation Structurale et Propriétés de Sorption. JURY Mr. Narcis AVARVARI, Directeur de recherche CNRS, MOLTECH Anjou – Angers Rapporteur Mr. Mir Wais HOSSEINI, Professeur à l’Université de Strasbourg Rapporteur Mme. Blanca MARTIN-VACA, Professeur à l’Université Toulouse III Examinateur Mr. Christian SERRE, Directeur de recherche CNRS, ILV – Versailles Examinateur Mr. Nans ROQUES, Maître de conférences à l’Université Toulouse III Directeur de thèse Mr. Jean-Pascal SUTTER, Directeur de recherche CNRS, LCC – Toulouse Directeur de thèse. Ecole doctorale : Sciences de la matière Unité de recherche : Laboratoire de Chimie de coordination (UPR 8241) Directeurs de thèses : Mr. Nans ROQUES et Mr. Jean-Pascal SUTTER Rapporteurs : Mr. Narcis AVARVARI et Mr. Mir Wais HOSSEINI.

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(5) Remerciements. Ce projet de recherche a été réalisé au sein du groupe « Matériaux Moléculaires, Supramoléculaires et Biomimétiques » (équipe S), au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (LCC-UPR 8241), avec le soutien financier du Ministère de l’Education Nationale, de la Recherche et de la Technologie. J’adresse toute ma gratitude à Messieurs Mir Wais Hosseini, Professeur à l’Université de Strasbourg, et Narcis Avarvari, Directeur de Recherche CNRS à MOLTECH Anjou, pour avoir bien voulu examiner ce travail en tant que rapporteurs. Mes remerciements vont également à Madame Blanca Martin-Vaca, Professeur à l’Université Paul SabatierToulouse III, et à Monsieur Christian Serre, Directeur de Recherche CNRS à l’Institut Lavoisier Versailles, pour avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse. Jean-Pascal Sutter, Directeur de Recherche CNRS, et Nans Roques, Maître de Conférences à l’Université Paul Sabatier-Toulouse III, ont encadré cette thèse durant ces trois années. Je voudrais leur exprimer ici toute ma gratitude autant pour leurs compétences scientifiques que pour leurs qualités humaines exceptionnelles. L’attention dont ils ont fait preuve à mon égard, leur engouement pour la recherche, et leur ouverture d’esprit sont sans aucun doute des exemples à suivre. Je suis extrêmement fier d’avoir travaillé avec eux. J’exprime toute ma reconnaissance à Philippe Guionneau, Professeur à l’université de Bordeaux I, pour m’avoir formé et initié à la cristallographie et à la résolution de structures cristallines. Je tiens également à remercier Carine Duhayon, Ingénieur d’étude au LCC, pour l’aide et les conseils qu’elle m’a apportés dans ma découverte de la cristallographie. J’attache une importance toute particulière à remercier Virginie Béreau, Maître de Conférences à l’IUT de Toulouse (antenne de Castres), et Jean-Pierre Costes, Directeur de recherche CNRS, pour leur aide et leurs conseils tout au long de ce travail. Ce travail n’aurait pas été réalisé sans le soutien technique des personnels du laboratoire et les collaborateurs extérieurs de l’équipe. Je remercie Yannick Coppel, Ingénieur de recherche au LCC, pour avoir réalisé toutes les études par RMN en phase solide, mais aussi pour sa.

(6) disponibilité et ses explications. Je tiens aussi à remercier Laure Vendier et Sonia Ladeira, du service RX du LCC, pour les nombreuses mesures qu’elles ont effectuées sur mes échantillons. J’attache aussi beaucoup d’importance à remercier Inhar Imaz pour les enregistrements réalisés au synchrotron et la résolution de structures. Je remercie également Jean-François Meunier pour les Analyses Thermogravimétriques. Merci à Carine, Elie, Anie, Samer, Micho, Bach, Roy, Hanna, Aurélien, Bahjat, Mahmoud, Laurie & David, Michel. Et pour finir un grand merci à mes parents, à ma sœur et à Milka qui m’ont toujours soutenu et particulièrement pendant ces derniers mois….

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(9) Sommaire Introduction générale. p.. 1. Chapitre I. p.. 9. Sommaire du Chapitre I. p.. 9. I. De la porosité…dans les matériaux moléculaires I.1. Définition(s) I.2. Dimension des pores et classement des matériaux poreux I.3. Outils utilisés pour estimer et mettre en évidence la porosité. p. p. p. p.. 11 11 14 15. II. La liaison Hydrogène II.1. Définition II.2. Force des différents types de liaison-H II.3. Formation d'assemblages moléculaires à base de liaisons-H: la tectonique moléculaire II.3.1. Synthons et formalisme II.3.2. Formation d'architectures moléculaires étendues II.3.3. De la problématique des matériaux moléculaires poreux fondés sur la liaison-H. p. p. p.. 16 16 17. p. p. p. p.. 19 19 20 23. p. p. p. p. p. p. p. p. p.. 26 27 30 31 33 33 39 46 49. p. p. p.. 53 54 55 55 55 56 59 63 65 67 70. De l'utilisation de la liaison Hydrogène pour l'élaboration de solides moléculaires poreux: état de l'art. III. Matériaux moléculaires purement organique ouverts/poreux fondés sur la liaison-H. III.1. Matériaux moléculaires à porosité intrinsèque III.2. Matériaux moléculaires à porosité extrinsèque III.2.1. Matériaux unimoléculaires a) Réseaux de liaisons-H 0D et 1D b) Réseaux de liaisons-H 2D c) Réseaux de liaisons-H 3D III.2.2. Matériaux bimoléculaires III.3. Utilisation d'interactions faibles comme ciment IV. Matériaux moléculaires hybrides ouverts/poreux fondés sur la liaison-H IV.1. Matériaux moléculaires à porosité intrinsèque IV.2. Matériaux moléculaires à porosité extrinsèque IV.2.1. Matériaux unimoléculaires a) Réseaux de liaisons-H 0D et 1D b) Réseaux de liaisons-H 2D c) Réseaux de liaisons-H 3D d) Utilisation d'interactions faibles comme ciment IV.2.2. Matériaux bimoléculaires a) Métallotectons chargés positivement/ Anions organiques b) Métallotectons chargés négativement/ Cations organiques. p. p. p. p. p. p. p.. i.

(10) V. De l'utilisation de briques de type "métal-oxalate" pour l'élaboration d'architectures moléculaires ouvertes/poreuses. p.. 73. VI. Objectifs de la thèse. p.. 77. Références bibliographiques. p.. 79. p.. 89. Chapitre II. Associations entre métallo-tectons [Zr(C2O4)4]4- et di-cations organiques dérivés du bisimidazolylbenzène : Etude de l'influence de caractéristiques intrinsèques au di-cation sur la topologie et la porosité potentielle du matériau moléculaire formé Sommaire du Chapitre II. p.. 89. I. Associations entre métallo-tectons à base de ligands oxalates et di-cations organiques: analyse bibliographique. p.. 92. p. p.. 95 95. p.. 96. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p.. 98 99 101 101 102 103 104 107 107 109. p.. 110. p.. 116. p. p.. 116 120. p. p.. 121 125. II. Choix, synthèse et/ou caractéristiques des briques moléculaires II.1. Métallo-tecton [Zr(C2O4)4]4-: Synthèse et caractéristiques géométriques II.2. Synthèse des di-cations organiques III. Associations entre [Zr(C2O4)4]4- et des di-cations dérivés du bisimidazolylbenzène III.1. Cation (H2-pbIB)2+: {(H2-pbIB)2[Zr(C2O4)4]}∙2H2O (1) III.2. Associations [Zr(C2O4)4]4-/ di-cations "linéaires" III.2.1. Cation (H2-pbMIB)2+: {(H2-pbMIB)2[Zr(C2O4)4]}∙6H2O (2) III.2.2. Cation (H2-pbIN)2+: {(H2-pbIN)2[Zr(C2O4)4]}∙5H2O (3) III.2.3. Cation (H2-pbIMB)2+: {(H2-pbIMB)2[Zr(C2O4)4]}∙6H2O (4) III.2.4. Cation (H2-pbIA)2+: {(H2-pbIA)2[Zr(C2O4)4]}∙5H2O (5) III.3. Associations [Zr(C2O4)4]4-/ di-cations "coudés" III.3.1. Cation (H2-pbIX)2+: {(H2-pbIX)2[Zr(C2O4)4]}∙H2O (6) III.3.2. Cation (H2-mbIB)2+: {(H2-mbIB)2[Zr(C2O4)4]}∙6H2O (7) III.4. Dimensionnalité des réseaux de liaison-H et porosités potentielles dans 1-7: discussion IV. Comportement vis-à-vis de la déshydratation et étude de la porosité potentielle des solides moléculaires 1-5 et 7 IV.1. Analyses thermique (ATG/ATD) et études de diffraction des rayons X sur poudres (DRXP) IV.2. Etudes de DRX sur monocristal à haute température IV.3. Influence des conditions de cristallisation sur la morphologie des cristaux de 1: obtention d’un solide moléculaire à porosité hiérarchique IV.4. Propriétés de sorption du solide moléculaire 7. ii.

(11) V. Conclusions et perspectives. p.. 126. Références bibliographiques. p.. 129. Annexe du Chapitre II. p.. 133. Chapitre III. p. 143. Associations entre métallo-tectons et mono-cations organiques : étude de l'influence de la stœchiométrie et des caractéristiques intrinsèques au cation et/ou au métallo-tecton sur le réseau supramoléculaire formé Sommaire du Chapitre III. p.. 143. I. Associations entre métallo-tectons et mono-cations organiques: analyse bibliographique. p.. 146. II. Choix des cations organiques. p.. 147. III. Associations impliquant des cations dérivés de l'imidazole III.1. Cations benzimidazolium: influence de la stœchiométrie en cation organique III.1.1. Stœchiométrie [1:4]: {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]}∙H2O (8) III.1.2. Stœchiométrie [1:3]: {K(H-Bim)3[Zr(C2O4)4]}∙3H2O (9) III.1.3. Stœchiométrie [1:8]: {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]} (10) III.2. Cations benzimidazolium: influence de la présence de substituants sur le cation organique III.2.1. Substituants en position-2 a) Cation 2-Aminobenzimidazolium: {(H-2-NH2Bim)4[Zr(C2O4)4]} (11) b) Cation 2-Méthylbenzimidazolium: {(H-2-CH3Bim)4[Zr(C2O4)4]}∙7H2O (12) III.2.2. Substituants en position-5 a) Cation 5-Méthylbenzimidazolium: {(H-5-CH3Bim)6[Zr2(C2O4)7]}∙3H2O (13) b)Cation 5-Chlorobenzimidazolium: {(H-5-ClBim)6[Zr2(C2O4)7]}∙13,5H2O (14) III.2.3. Commentaires III.2.4. Etudes des propriétés de 14: comportement vis-à-vis de la désolvatation III.3. Conclusion. p.. 149. p. p. p. p.. 150 150 152 153. p. p. p.. 155 156 157. p. p.. 158 160. p.. 160. p. p.. 162 163. p. p.. 165 166. IV. Associations impliquant des cations dérivés de la guanidine IV.1. Association guanidinium/[Zr(C2O4)4]4-: {(H-Guan)4[Zr(C2O4)4]} (15) IV.2. Etude de l'influence de la nature du mono-cation IV.2.1. Cation 2-Amino-Imidazolium : {(H-AIm)4[Zr(C2O4)4]}∙5H2O (16) IV.2.2. Cation N,N-Diméthylganidinium : {(H-DmG)4[Zr(C2O4)4]} (17) IV.3. Etude de l'influence de la nature du métallo-tecton. p. p. p.. 167 168 171. p. p. p.. 171 173 175 iii.

(12) IV.3.1. Synthèse et caractéristiques des métallo-tectons IV.3.2. Métallo-tecton [Zr(C6H2O4)4]4-: {(H-Guan)4[Zr(C6H2O4)4]}∙2H2O (18). p.. 175. p.. 176. p. p.. 178 180. p.. 181. V. Associations entre métallo-tectons et mono-cations organiques: conclusion et perspectives. p.. 183. Références bibliographiques. p.. 185. Annexe du chapitre III. p.. 187. IV.3.3. Métallo-tecton [Zr(C6Cl2O4)4]4-: {(H-Guan)4[Zr(C6Cl2O4)4]}∙5,85H2O (19) IV.4. Commentaires IV.5. Etude des propriétés de 16 et de 19: comportement vis-à-vis de la désolvatation. Chapitre IV. p. 201. De l’association de métallo-tectons tri- et tétra-anioniques et de tri- et tétra-cations organiques : Obtention d’architectures moléculaires ouvertes et poreuses; étude des propriétés de sorption Sommaire du Chapitre IV. p.. 201. I. Associations entre métallo-tectons et cations/anions organiques de charge supérieure à deux: analyse bibliographique. p.. 203. II. Choix et synthèse des briques moléculaires. p.. 206. III. Associations entre métallo-tectons et cations organiques III.1. Associations entre métallo-tectons et cations organiques de charges identiques III.1.1 Association tri-anion / tri-cation : [Al(C2O4)3]3- / (H3-tIB)3+ III.1.2. Association tétra-anion / tétra-cation : [Zr(C2O4)4]4- / (H4TPMM)4+ III.2. Associations entre métallo-tectons et cations organiques de charges différentes III.2.1. Association tétra-anion / tri-cation: [Zr(C2O4)4]4- / (H3-tIB)3+ III.2.2. Association tri-anion / tétra-cation: [Al(C2O4)3]3- / (H4-TPMM)4+ III.3. Associations entre métallo-tectons et cations organiques : commentaires. p.. 207. p. p.. 207 209. p.. 210. p. p. p.. 211 211 212. p.. 216. IV. Détermination de la formulation et étude des propriétés structurales de 23 IV.1. RMN en solution et en phase solide IV.2. ATG/ATD et AE IV.3. DRX sur poudre. p.. 217. p. p. p.. 217 220 221. iv.

(13) V. Etude des propriétés de sorption de 23 V.1. Sorption de molécules acides V.1.1. Acide acétique V.1.2. Analogues halogénés de l’acide acétique et acide 2chloropropionique V.1.3. Molécules portant deux sites acide: 2,5-dihydroxy-1,5benzoquinone et acide chloranilique V.1.4. Elimination des molécules hôtes du réseau V.2. Sorption de dérivés halogénés : études préliminaires V.2.1.Diiode V.2.2. Chloroforme et hexachlorobenzène V.3. Sorption de sels métalliques : étude préliminaire sur CuCl2 V.4. Sorption de gaz : études préliminaires. p. p. p.. 222 224 224. p. p.. 227 230. p. p. p. p. p. p.. 232 234 234 235 237 242. VI. Conclusion et perspectives. p.. 243. Références bibliographiques. p.. 249. Annexe du chapitre IV. p.. 251. Conclusion générale. p. 265. Partie Expérimentale. p. 269. Annexe de la thèse: Résumé des caractéristiques des p. 307 matériaux 1-23. v.

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(15) Introduction générale.

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(17) Introduction Générale. Introduction générale C'est parce qu'ils trouvent des applications –avérées ou potentielles– dans des domaines aussi variés que la catalyse,[1, 2] le stockage et la capture de gaz,[3-5] la détection,[6, 7] les matériaux multifonctions[8, 9] ou encore la délivrance contrôlée de principes actifs[10] (…) que les matériaux moléculaires poreux ont connu un essor considérable au cours de ces vingt dernières années. Ces solides sont obtenus suivant une approche moléculaire. Celle-ci tire avantage de l'utilisation conjointe de la chimie moléculaire, de la chimie de coordination et de la chimie supramoléculaire pour concevoir des briques moléculaires (molécules et/ou entités métal-organiques) et contrôler leur assemblage afin de générer des architectures cristallines poreuses.1 Alors que les solides poreux traditionnels comme les zéolithes[11] résultent de l'interconnexion de briques inorganiques aux caractéristiques immuables,2 l'approche moléculaire autorise une quasi-infinité de combinaisons entre des entités organiques et/ou inorganiques dont les caractéristiques géométriques et les propriétés physiques sont ajustables à dessein.[12] En conséquence, quand les zéolithes présentent au maximum des diamètres de pores de l'ordre de 1nm et des surfaces spécifiques voisines de 1000 m2·g-1, les solides moléculaires les plus performants montrent des diamètres de pores de l’ordre de 10 nm,[13-15] et certains de ces matériaux peuvent atteindre des surfaces spécifiques supérieures à 6000 m2·g-1.[16, 17] En plus de la possibilité de préparer des solides dont les propriétés de sorption sont accrues par rapport aux solides poreux existants, la flexibilité de l'approche moléculaire offre l'accès à des architectures poreuses qui peuvent être le siège de propriétés physiques additionnelles comme le magnétisme,[8, 9] la luminescence[18], la chiralité[19] (…), et dont la forme/taille/propriété des pores est modulable à façon.[20, 21] Ces potentialités énormes et les applications qui leur sont associées sont certainement à l'origine de l'engouement extraordinaire dont fait preuve la communauté scientifique pour cette famille de solides moléculaires.[22] Ces matériaux peuvent être classés en trois grandes 1. Seuls les matériaux présentant un ordre cristallin à grande distance seront pris en compte dans le cadre de ce manuscrit. Pour cette raison, les composés macromoléculaires comme les polymères organiques et les assemblages métal-organiques qui peuvent présenter des porosités élevées mais un caractère amorphe, ne seront pas évoqués.. 2. D'un point de vue composition et structure, une zéolithe est un assemblage cristallin de cages d'aluminosilicates, ayant une structure constituée de tétraèdres interconnectés, chacun consistant en quatre atomes d'oxygène emprisonnant un cation (Si4+ ou Al3+). La maille élémentaire est un assemblage de tétraèdres d'oxyde d'aluminium [AlO4]5- et d'oxyde de silicium [SiO4]4-, connectés via un ou plusieurs de leurs atomes d'oxygène. Les charges anioniques du réseau résultant sont compensées par la présence de cations alcalins M+ ou alcalinoterreux M2+, pour une formule générale du type Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·zH2O.. 1.

(18) Introduction Générale. catégories, si l'on considère la nature et la force des liaisons chimiques utilisées pour assembler les entités moléculaires entrant dans leur composition et former l'architecture poreuse. Ces trois familles et les approches utilisées pour les obtenir sont illustrées dans la figure ci-dessous, à partir de molécules présentant un cœur tétraphénylméthane.[23-25]. Liaisons - H2O covalentes. A. Liaisons de coordination. Liaisons hydrogène. +M. B. C. Différentes familles de solides moléculaires poreux cristallins. A- Covalent Organic Frameworks (COFs) basés sur la formation de liaisons covalentes.[24] B- Metal Organic Frameworks (MOFs) basés sur la formation de liaisons de coordination).[25] C- Matériaux fondés sur la liaison Hydrogène.[23]. Les matériaux moléculaires poreux les plus étudiés sont les polymères de coordination poreux (PCPs, pour Porous Coordination Polymers), aussi décrits dans la littérature par les acronymes MOFs[26] (pour Metal Organic Frameworks), MIL[27] (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ou encore ZIFs[28] (Zeolitic Imidazolate Frameworks), selon leur laboratoire d'origine ou leur composition chimique (approche B dans la figure). Ces solides résultent de l'association, par le biais de liaisons de coordination, de molécules organiques jouant le rôle de ligands pontants (au travers de fonctions carboxylate,[29] phosphonate,[30] imidazolate[28] et/ou pyridyl[31]…) et d'ions de métal de transition ou de terre rare, isolés ou sous la forme d'entités polynucléaires, qui jouent le rôle de nœuds et gouvernent la topologie du réseau. Selon que les liaisons de coordination se propagent dans une seule direction de l'espace (pour former des chaînes), dans deux directions de l'espace (pour former des plans) ou dans les trois directions de l'espace (pour former des architectures tridimensionnelles), on parlera de 2.

(19) Introduction Générale. polymère de coordination mono-, bi- ou tridimensionnel, respectivement (1D, 2D et 3D, dans la suite de ce manuscrit).[22] Les solides moléculaires décrits par l'acronyme COFs. (pour Covalent Organic. Frameworks, approche A dans la figure) correspondent à des polymères purement organiques présentant une structure poreuse cristalline.[32, moléculaires ont été décrits en 2005,. [34]. 33]. Les premiers exemples de ces solides. et résultent de réactions de polycondensation opérant. sous contrôle thermodynamique. Ces conditions autorisent la formation réversible de liaisons covalentes, favorisant par la même la correction d’éventuels défauts structuraux pouvant intervenir lors de la formation des liaisons (on parle "d'auto-réparation"), ce qui permet leur cristallisation.[34, 35] Les molécules utilisées pour obtenir des COFs possèdent un cœur rigide et sont fonctionnalisées par des groupements acide boronique. Ces derniers peuvent s'autocondenser pour former des motifs boroxine, ou se condenser avec des alcools ou des amines portés par des modules complémentaires pour former des motifs ester boronique ou leurs analogues azotés, respectivement. Les COFs présentent des architectures lamellaires (2D) ou tridimensionnelles (3D).[33] La troisième classe de matériaux moléculaires poreux cristallins correspond aux architectures construites en utilisant comme "ciment" des interactions plus faibles que la liaison covalente (COFs) ou que la liaison de coordination (MOFs). Ces solides moléculaires résultent de l'association de molécules et/ou de complexes métal-organiques, neutres ou chargés, par le biais de liaisons hydrogène (liaisons-H dans la suite de ce document, approche C dans la figure), d'interactions π∙∙∙π et/ou d'interactions de van der Waals,…[36-41] S'ils sont de loin les moins étudiés, des résultats récents démontrent pourtant que ces matériaux peuvent présenter des propriétés de porosité comparables à celles des MOFs et des COFs.[42-44] Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique générale de l'élaboration de matériaux moléculaires poreux fondés sur la liaison-H. Plus particulièrement, il s'intéresse à la l'élaboration de ce type d'architectures à partir de composés de coordination préformés et chargés négativement (typiquement un complexe "métal-oxalate") et de cations organiques. Les complexes jouent le rôle d'accepteurs de liaisons-H alors que les cations se comportent comme des donneurs de liaisons-H par le biais de groupements N–H+. Leur assemblage est obtenu dans des conditions de "chimie douce". Les "premières pierres" de cette approche ont été posées dans le cadre de la thèse de Inhar Imaz,[45, 46] qui a démontré que des architectures moléculaires compactes pouvaient être obtenues via l'association de ce type d'entités métalorganiques et de dications organiques. Dans la continuité de ces travaux préliminaires, la démarche que nous avons suivie implique aussi bien la synthèse de briques moléculaires (qu'il 3.

(20) Introduction Générale. s'agisse de précurseurs de cations et/ou de complexes métal-organiques), que leur association pour former des architectures poreuses, ainsi que l'étude des propriétés structurales et des propriétés de porosité de ces matériaux moléculaires. Ce manuscrit est articulé autour de quatre chapitres. Le chapitre I précise des concepts essentiels concernant la porosité et la liaison-H, mode d'interaction privilégié pour associer les briques moléculaires dans notre étude. Il dresse ensuite un état des lieux des approches utilisées pour élaborer des matériaux supramoléculaires poreux fondés sur cette interaction. La distinction est faite entre les architectures purement organique et les architectures impliquant des complexes métal-organique, sur lesquels sont plus spécifiquement centrés les travaux effectués dans le cadre de cette thèse. Dans chaque cas, des exemples représentatifs sont utilisées pour illustrer les différentes stratégies qui ont été employées dans la littérature: ils ont été classés en fonction de la nature des briques moléculaires utilisées (groupements impliqués dans la formation du réseau de liaison-H, briques neutres ou chargées, autoassemblage ou briques complémentaires, …) et de la dimensionnalité du réseau de liaisons-H formé in fine (de 0D à 3D). Les objectifs de la thèse et le potentiel de la stratégie envisagée pour les atteindre sont détaillés à la fin de cette première partie. Les chapitres II à IV traitent d'associations supramoléculaires dans lesquelles la nature du cation organique et/ou de la brique anionique ont été modulées afin d'obtenir des architectures moléculaires poreuses. Ces chapitres sont structurés de façon identique : i) rapide point bibliographique ; ii) choix et synthèse des briques et/ou des précurseurs de cations entrant dans la composition du matériau ; iii) conditions expérimentales permettant son obtention sous la forme de cristaux ; iv) étude de la structure cristalline du matériau et de la stabilité structurale et chimique de son architecture, et, v) le cas échéant, étude de sa porosité via ses propriétés de sorption. Dans la lignée des travaux réalisés dans l'équipe et de ceux décrits dans la littérature jusque lors, le chapitre II est centré sur l'élaboration d'architectures poreuses à partir de dications organiques portant des fonctions imidazolium et d’un module inorganique donné (i.e., [Zr(C2O4)4]4-). Les travaux effectués dans cette partie montrent l'influence des caractéristiques intrinsèques du cation sur la dimensionnalité du réseau de liaisons-H et sur sa porosité potentielle. Des résultats obtenus à partir de mono-cations pontants sont présentés dans le chapitre III. Des matériaux moléculaires présentant des porosités potentielles intéressantes ont été obtenus en jouant sur les conditions opératoires (stœchiométrie) et sur les caractéristiques du mono-cation (nombre de sites potentiellement donneurs de liaison-H, présence de sites 4.

(21) Introduction Générale. favorisant l'établissement d'empilements π) et/ou sur la nature des ligands du module métalorganique. Une approche (en apparence) diamétralement opposée a été développée dans le cadre du chapitre IV, dans lequel la préparation d'architectures moléculaires résultant de l'association de tri-/tétra-cations (porteurs de trois/quatre donneurs de liaison-H, respectivement) et de modules métal-organique (porteurs de trois/quatre charges négatives, respectivement), est décrite. Cette stratégie a permis l'obtention d'un matériau moléculaire présentant des caractéristiques structurales et une porosité potentielle remarquables. Le potentiel de cette architecture à accueillir des molécules hôtes variées (gaz, acides carboxyliques, dérivés halogénés, sels métalliques) dans ses pores a été mis en évidence, tout comme l'influence de certaines de ces molécules hôtes sur les propriétés de sorption de gaz du matériau. Les perspectives ouvertes par les résultats obtenus à l'issue de ces trois années de travail sont discutées rapidement à la fin de chaque chapitre et dans le chapitre de conclusion de ce manuscrit.. 5.

(22) 6.

(23) Introduction Générale. Références bibliographiques [1]. U. Ravon, M. E. Domine, C. Gaudillere, A. Desmartin-Chomel, D. Farrusseng, New J. Chem., 2008, 32, 937-940.. [2]. D. Farrusseng, S. Aguado, C. Pinel, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7502-7513.. [3]. P. D. C. Dietzel, V. Besikiotis, R. Blom, J. Mater. Chem., 2009, 19, 7362-7370.. [4]. J.-R. Li, R. J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1477-1504.. [5]. M. P. Suh, H. J. Park, T. K. Prasad, D.-W. Lim, Chem. Rev., 2012, 112, 782-835.. [6]. Z. Zhang, S. Xiang, X. Rao, Q. Zheng, F. R. Fronczek, G. Qian, B. Chen, Chem. Commun., 2010, 46, 7205-7207.. [7]. M. M. Wanderley, C. Wang, C.-D. Wu, W. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9050-9053.. [8]. D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, J. Veciana, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 770-818.. [9]. N. Roques, V. Mugnaini, J. Veciana, in "Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation And Catalysis", Top. Curr. Chem., 293, 2010, 207-258.. [10]. P. Horcajada, R. Gref, T. Baati, P. K. Allan, G. Maurin, P. Couvreur, G. Férey, R. E. Morris, C. Serre, Chem. Rev., 2012, 112, 1232-1268.. [11]. http://www.iza-structure.org/.. [12]. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469-472.. [13]. Y. K. Park, S. B. Choi, H. Kim, K. Kim, B.-H. Won, K. Choi, J.-S. Choi, W.-S. Ahn, N. Won, S. Kim, D. H. Jung, S.-H. Choi, G.-H. Kim, S.-S. Cha, Y. H. Jhon, J. K. Yang, J. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8230-8233.. [14]. L. Ma, J. M. Falkowski, C. Abney, W. Lin, Nat. Chem., 2010, 2, 838-846.. [15]. H. Deng, S. Grunder, K. E. Cordova, C. Valente, H. Furukawa, M. Hmadeh, F. Gandara, A. C. Whalley, Z. Liu, S. Asahina, H. Kazumori, M. O'Keeffe, O. Terasaki, J. F. Stoddart, O. M. Yaghi, Science, 2012, 336, 1018-1023.. [16]. G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science, 2005, 309, 2040-2042.. [17]. H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 329, 424-428.. [18]. M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1330-1352.. [19]. Y. Liu, W. Xuan, Y. Cui, Adv. Mater., 2010, 22, 4112-4135.. [20]. J. Canivet, S. Aguado, G. Bergeret, D. Farrusseng, Chem. Commun., 2011, 47, 11650-11652.. [21]. J. Canivet, S. Aguado, C. Daniel, D. Farrusseng, ChemCatChem, 2011, 3, 675-678.. [22]. G. Férey, Le Dossier de l'Actualité Chimique, 2007, 304, III-XV.. [23]. P. Brunet, M. Simard, J. D. Wuest, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 2737-2738.. [24]. H. M. El-Kaderi, J. R. Hunt, J. L. Mendoza-Cortes, A. P. Cote, R. E. Taylor, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2007, 316, 268-272.. [25]. L. Ma, A. Jin, Z. Xie, W. Lin, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9905-9908.. [26]. B. L. Chen, M. Eddaoudi, S. T. Hyde, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2001, 291, 1021-1023.. 7.

(24) Introduction Générale [27]. G. Férey, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, F. Millange, S. Surble, J. Dutour, I. Margiolaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6296-6301.. [28]. R. Banerjee, H. Furukawa, D. Britt, C. Knobler, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3875-3877.. [29]. C. N. R. Rao, S. Natarajan, R. Vaidhyanathan, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1466-1496.. [30]. A. K. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3268-3292.. [31]. C. Janiak, Dalton Trans., 2003, 2781-2804.. [32]. H. Furukawa, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883.. [33]. D. Wu, F. Xu, B. Sun, R. Fu, H. He, K. Matyjaszewski, Chem. Rev., 2012, 112, 3959-4015.. [34]. A. P. Côté, A. I. Benin, N. W. Ockwig, M. O'Keeffe, A. J. Matzger, O. M. Yaghi, Science, 2005, 310, 1166-1170.. [35]. M. Mastalerz, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 445-447.. [36]. P. J. Langley, J. Hulliger, Chem. Soc. Rev., 1999, 28, 279-291.. [37]. A. M. Beatty, Coord. Chem. Rev., 2003, 246, 131-143.. [38]. M. W. Hosseini, Coord. Chem. Rev., 2003, 240, 157-166.. [39]. G. Couderc, J. Hulliger, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1545-1554.. [40]. N. B. McKeown, J. Mater. Chem., 2010, 20, 10588-10597.. [41]. J. Tian, P. K. Thallapally, B. P. McGrail, CrystEngComm, 2012, 14, 1909-1919.. [42]. A. I. Cooper, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 996-998.. [43]. M. Mastalerz, M. W. Schneider, I. M. Oppel, O. Presly, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1046-1051.. [44]. M. Mastalerz, I. M. Oppel, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5252-5255.. [45]. I. Imaz, Thèse de doctorat, Université Bordeaux I, 2005.. [46]. I. Imaz, A. Thillet, J.-P. Sutter, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 1754-1761.. 8.

(25) Chapitre I.

(26)

(27) Chapitre I De l'utilisation de la liaison Hydrogène pour l'élaboration de solides moléculaires poreux: état de l'art I. De la porosité…dans les matériaux moléculaires I.1. Définition(s) I.2. Dimension des pores et classement des matériaux poreux I.3. Outils utilisés pour estimer et mettre en évidence la porosité. p. p. p. p.. 11 11 14 15. II. La liaison Hydrogène II.1. Définition II.2. Force des différents types de liaison-H II.3. Formation d'assemblages moléculaires à base de liaisons-H: la tectonique moléculaire II.3.1. Synthons et formalisme II.3.2. Formation d'architectures moléculaires étendues II.3.3. De la problématique des matériaux moléculaires poreux fondés sur la liaison-H. p. p. p. p.. 16 16 17 19. p. p. p.. 19 20 23. III. Matériaux moléculaires purement organique ouverts/poreux fondés sur la liaison-H. III.1. Matériaux moléculaires à porosité intrinsèque III.2. Matériaux moléculaires à porosité extrinsèque III.2.1. Matériaux unimoléculaires a) Réseaux de liaisons-H 0D et 1D b) Réseaux de liaisons-H 2D c) Réseaux de liaisons-H 3D III.2.2. Matériaux bimoléculaires III.3. Utilisation d'interactions faibles comme ciment. p.. 26. p. p. p. p. p. p. p. p.. 27 30 31 33 33 39 46 49. IV. Matériaux moléculaires hybrides ouverts/poreux fondés sur la liaison-H IV.1. Matériaux moléculaires à porosité intrinsèque IV.2. Matériaux moléculaires à porosité extrinsèque IV.2.1. Matériaux unimoléculaires a) Réseaux de liaisons-H 0D et 1D b) Réseaux de liaisons-H 2D c) Réseaux de liaisons-H 3D d) Utilisation d'interactions faibles comme ciment IV.2.2. Matériaux bimoléculaires a) Métallotectons chargés positivement/ Anions organiques b) Métallotectons chargés négativement/ Cations organiques. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p.. 53 54 55 55 55 56 59 63 65 67 70. V. De l'utilisation de briques de type "métal-oxalate" pour l'élaboration d'architectures moléculaires ouvertes/poreuses. p.. 73. VI. Objectifs de la thèse. p.. 77. Références bibliographiques. p.. 79 9.

(28) 10.

(29) Chapitre I. Chapitre I De l'utilisation de la liaison Hydrogène pour l'élaboration de solides moléculaires poreux: état de l'art L'objectif de ce chapitre est de dresser l'état des lieux des stratégies utilisées pour élaborer des matériaux moléculaires poreux fondés sur la liaison Hydrogène (liaison-H dans la suite de ce document). Ces aspects sont abordés après avoir précisé les définitions de la porosité et de la liaison-H qui seront utilisées dans le cadre de ce manuscrit, ainsi que des termes techniques associés à ces notions. Les objectifs de la thèse et l'approche qui a été mise en œuvre pour les mener à bien sont détaillés à la fin du chapitre.. I. De la porosité… dans les matériaux moléculaires Selon une célèbre encyclopédie en ligne, la porosité "est l'ensemble des interstices (connectés ou non) d'une roche ou d'un autre matériau pouvant contenir des fluides (liquide ou gaz)". C'est aussi "une valeur numérique qui caractérise ces interstices, le rapport du volume des vides du matériau divisé par le volume total".a Cette définition très générale peut connaître des variations importantes selon les matériaux considérés.. I.1. Définition(s) Lorsqu'il s'agit d'architectures inorganiques comme les zéolithes,[1] un matériau est qualifié de poreux quand il présente des pores/canaux dont les diamètres sont compris entre 3 et 10 Å.b La borne supérieure de ces dimensions correspond au diamètre de pore maximum que peut présenter ce type d'architecture (cf. Introduction générale), alors que la borne inférieure est le diamètre de pore considéré comme limite pour autoriser la diffusion de petites molécules dans le réseau de pores.[2] Une autre notion essentielle rattachée à la porosité concerne la dimensionnalité des pores dans le matériau: celle-ci est qualifiée de 0D quand des cavités sont isolées les unes des autres au sein de l'architecture cristalline, et de 1D, 2D ou 3D quand des canaux (ou des cavités) se propagent (seront interconnectées) dans une, deux ou trois directions de l'espace, respectivement.. a b. Définition pour le mot "Porosité" donnée par l’encyclopédie libre Wikipédia (http:/fr.wikipedia.org), 28/07/12. http://www.bza;org/zeolites.html. 11.

(30) Chapitre I. Très peu de matériaux poreux sont obtenus avec des canaux vides. Ces derniers sont généralement occupés par des molécules de solvant issues de la synthèse et, quand il s'agit d'architectures chargées, également par des ions assurant l'électro-neutralité de l'édifice. Pour que certaines propriétés liées à la porosité soient exploitables (notamment la catalyse et le stockage de gaz), ces molécules de solvant doivent être évacuées du réseau.c Les zéolithes sont suffisamment robustes pour être évacuées des molécules d'eau contenues dans leurs pores sans que leur architecture ne soit affectée par ce départ, et c'est ce qui leur vaut d'être utilisées dans l'industrie comme tamis moléculaires et pour la catalyse.[1] La suppression virtuelle des molécules d'eau de leur structure à l'aide d'un logiciel de traitement de données cristallographiques permet donc de se faire une idée assez juste de la porosité correspondant à leur réseau inorganique au terme de la déshydratation. 1ère génération. "crystal to amorphous". 2ème génération. "crystal to crystal" compact. "crystal to crystal" ouvert. 3ème génération. Figure 1.1. Les différentes "générations" d'architectures moléculaires poreuses, suivant la classification proposé Kitagawa et al.[3, 4]. Le cas des matériaux moléculaires poreux est différent, car leur réseau peut être flexible et/ou s'effondrer au moment de la désolvatation.[5] En fait, pour les architectures construites à partir de liaisons de coordination et/ou de liaisons-H, le comportement du réseau poreux lors de la désolvataion est étroitement lié: i) à la nature et à la force des interactions permettant d'assembler les briques moléculaire; ii) à la dimensionnalité du réseau de c. Dans le cas des zéolithes, les propriétés de type "échangeur d'ion" sont exploitées pour des matériaux hydratés. Des échanges de molécules hôtes peuvent opérer en présence de solvant dans les canaux pour les matériaux moléculaires. Ces aspects seront illustrés dans le chapitre IV de ce manuscrit.. 12.

(31) Chapitre I. coordination et/ou de liaisons-H formé au travers de ces associations et à la dimensionnalité du réseau de pores qui en résulte, et enfin iii) à la nature et à la force des interactions existant entre les briques moléculaires du matériau et les molécules de solvant contenues dans ses pores. Dès 1998, Kitagawa a proposé de classer les architectures moléculaires poreuses en "générations" en fonction de leur comportement au moment de la désolvatation (figure 1.1).[3, 4]. Dans cette classification, les solides moléculaires de la première génération correspondent. aux matériaux dont l'architecture s'effondre lors du départ des molécules de solvant. Cet effondrement entraîne la disparition des canaux et le processus est irréversible. Les solides moléculaires de la deuxième génération correspondent aux matériaux moléculaires dont l'architecture reste inchangée lors du départ des molécules hôtes. Pour faire le parallèle avec les zéolithes, ils seront considérés comme poreux si le diamètre de leurs pores est supérieur à 3Å. Ces matériaux sont qualifiés par certains de matériaux à "porosité conventionnelle".[2] Enfin, les solides moléculaires de la troisième génération sont les composés présentant une structure dynamique susceptible d'évoluer au moment de la désolvatation ou lorsqu'elle est placée en présence de nouvelles molécules, que ce soit des molécules à l'état liquide ou gazeux. Un article de revue a été consacré à cette seule génération de matériaux moléculaires qui est particulièrement vaste.[6] A titre d'exemple, elle englobe aussi bien les architectures donnant lieu à des transformations réversibles de type "crystal to crystal" amorphous". [8, 9]. [7]. ou " crystal to. (c'est-à-dire, d'une architecture cristalline à une autre architecture cristalline. ou à un solide amorphe, respectivement) que les architectures moléculaires présentant une porosité 0D. [10, 11]. ou même une architecture compacte[12] – donc non-poreuse selon la. définition classique – et dont les réseaux moléculaire sont suffisamment flexibles pour se déformer et accueillir des molécules hôtes et/ou les laisser diffuser au travers de leurs réseaux. Ces architectures flexibles seront qualifiées d'architectures "ouvertes" quand la persistance/l'apparition de canaux dépourvus de molécules hôtes ne pourra pas être mise en évidence dans leur structure. Par conséquent, le seul examen de la structure d'un matériau moléculaire ne laisse en rien présumer de ce qu'il adviendra de l'architecture cristalline lors du départ des molécules de solvant. Nombre d'architectures présentées dans la littérature comme poreuses ne le sont pas en réalité. Aux erreurs liées à de mauvaises représentations de l'architecture moléculaire en omettant de tenir compte des rayons de van der Waals des atomes délimitant les pores, [2] s'ajoute fréquemment celle qui consiste à supprimer les molécules de solvant localisées entre. 13.

(32) Chapitre I. les briques moléculaires pour générer une architecture présentant une porosité "potentielle" ou "virtuelle" in silico, et à assimiler cette porosité potentielle à la porosité réelle...[2]. I.2. Dimension des pores et classement des matériaux poreux Comme mentionné dans l'Introduction générale, la dimension des canaux dans les matériaux moléculaires poreux oscille entre quelques ångströms et plusieurs nanomètres, ce qui peut valoir à ces matériaux d'être désignés comme étant des matériaux nanoporeux. Si ce terme est adapté à la dimension des pores, l'IUPAC préconise la description des matériaux dont le diamètre de pore est inférieur à 20 Å comme étant des matériaux microporeux.[13] C'est le cas de la majorité des architectures moléculaires qui seront décrites dans la suite de ce chapitre. Comme indiqué dans le tableau 1.1, le terme ultra-microporeux pourra être employé quand les ouvertures sont inférieures à 5 Å.. Type de matériau poreux. Taille des pores [Å]. Ultra-microporeux. <5. Microporeux. 5-20. Mésoporeux. 20-500. Macroporeux. > 500. Tableau 1.1. Classement des solides poreux en fonction de la dimension de leurs pores. [13]. Certains MOFs. [14-17]. et COFs[18,. 19]. sont des solides mésoporeux. Ils possèdent des. diamètres de pores très élevés pour des matériaux moléculaires, mais ceux-ci restent inférieurs à 10 nm. Généralement, la partie haute des mésoporeux et les macroporeux sont réservés à des architectures inorganiques, hybrides ou purement organiques construites autour de patrons (billes de polymère, tensio-actifs, …), qui sont éliminés une fois le matériau formé, afin de générer la porosité.[20] Certaines de ces approches ont été très récemment adaptées aux matériaux moléculaires poreux comme les MOFs afin d'accéder à des matériaux moléculaires à porosité hiérarchique (la microporosité du MOF, et la méso-/macro-porosité induite par le patron).. [21-23]. Ce type de matériau est aussi accessible via une approche alternative qui. consiste à construire le matériau moléculaire microporeux dans les macro/mésopores d'un polymère inorganique,[24-27] approche actuellement à l'étude dans notre équipe dans le cadre de la thèse de Mahmoud Maksoud.. 14.

(33) Chapitre I. I.3. Outils utilisés pour estimer et mettre en évidence la porosité Comme mentionné plus haut, la stratégie qui consiste à éliminer virtuellement les molécules de solvant contenues dans une architecture moléculaire à partir de données cristallographiques donne uniquement une information sur la porosité potentielle du matériau. Cette porosité potentielle pourra être estimée en utilisant le programme PLATON.d [28] Une information sur le devenir de l'architecture moléculaire potentiellement poreuse lors de la désolvatation et, accessoirement, son classement dans l'une des générations proposées par Kitagawa et al., seront accessibles grâce à des études de diffraction des rayons sur poudre (DRXP) à température variable. Ces études (qui sont souvent couplées à des études d'analyse thermo-gravimétrique/-différentielle – ATG/ATD, respectivement) fourniront des informations sur la rigidité du réseau, sa flexibilité et/ou son effondrement, réversible ou non. La porosité effective dans le matériau évacué pourra dans certains cas être mise en évidence par une étude structurale après désolvatation. Plus classiquement, des mesures d’adsorption de gaz permettront de déterminer le volume de pore, et de remonter à une surface spécifique apparente (par la méthodologie de Langmuir[29] – on parlera de surface de Langmuir – ou celle de Brunauer, Emmett et Teller – on parlera de surface BET).[30] La faculté des réseaux ouverts/poreux d'échanger les molécules contenues dans leur réseau pourra être évaluée par diffraction des rayons X (quand l'adsorption sera accompagnée par une transition de phase, ou quand l'architecture moléculaire cristalline de départ sera suffisamment robuste pour résister à l'échange en question), par des techniques non destructives comme la RMN du solide, et par des techniques destructives comme la RMN liquide (quand le matériau sera soluble dans l'eau – c'est le cas des architectures moléculaires purement organique), l'ATG/ATD, ou encore l'analyse élémentaire. Des informations indirectes pourront éventuellement être fournies par les mesures de sorption si les interactions entre le réseau et les molécules adsorbées sont suffisamment fortes, la présence de molécules hôtes dans le réseau devant en modifier la surface spécifique.. d. PLATON donne une information préliminaire sur le volume accessible présenté par l’architecture moléculaire en question, en mesurant quel volume de la maille est accessible pour une sphère test au rayon modulable. Le volume de cette sphère est réglé par défaut à 1,2 Å, ce qui correspond à un modèle approprié pour des petites molécules de solvant comme H2O. Ce volume est obtenu en faisant "rouler" la sphère test à la surface de van der Waals des pores. Si V est le volume de la maille et V g le volume accessible à la sphère test, la porosité potentielle donnée par PLATON (en %) est donnée par la relation 100V g/V.. 15.

(34) Chapitre I. II. La liaison Hydrogène La liaison-H est une des interactions intermoléculaires les plus étudiées à ce jour.. e,f. Elle a été découverte il y a plus de 90 ans, et le terme qui la désigne a été inventé à l'origine pour décrire la structure interne de l'eau. Cette interaction a depuis fait l'objet de nombreuses publications et d'ouvrages.[34-37]Alors qu'elle joue un rôle capital dans les phénomènes de reconnaissance moléculaire dans les systèmes biologiques (structure en double hélice de l'ADN, structure secondaire et tertiaire des protéines, …), la liaison-H est de plus en plus utilisée par les chimistes pour induire et contrôler la formation d'assemblages moléculaires. [35, 36]. II.1. Définition Donner une définition à la liaison-H est toujours sujet à débat,[32, 31, 33] même s'il faut reconnaître que les définitions modernes sont généralement très proches de celle proposée par Pauling en 1963.[38] Selon la définition livrée par Steiner dans l'article de revue qu'il a consacré à la liaison-H,[39] une interaction de type D−H···A peut être appelée liaison Hydrogène si la distance H···A est inférieure à la somme des rayons de van der Waals de ces deux atomes (Steiner parle de "liaison locale"), et si le motif D−H se comporte comme un donneur de proton envers A. Cette interaction est essentiellement de nature électrostatique et de type dipôle-dipôle. Elle implique trois centres : un atome électronégatif D, l'atome donneur de liaison-H, un atome d’hydrogène H lié de manière covalente à cet atome (le motif D−H est parfois décrit comme le fragment donneur), et un atome A électronégatif qui joue le rôle d'accepteur. D est en général un atome d'oxygène, d'azote, un halogène, un atome de soufre ou de phosphore. Des atomes de carbone riche en électrons comme des motifs Csp−H ou Csp2−H peuvent aussi remplir la fonction de fragment donneur. Dans certains cas, le motif Csp3−H de fragments méthyles ou éthyles peut aussi être impliqué dans des liaisons-H.[40] L’atome accepteur A est en général un site riche en densité électronique, comme des atomes portant des doublets électroniques non-liant: oxygène, azote, halogène, soufre,. e. Selon G. R. Desiraju, un article en relation avec la liaison-H est ajouté à la base de donnée SciFinder toutes les heures.[31] f Les dernières recommandations en date de l'IUPAC (2011) concernant la définition de la liaison-H sont données dans la référence [32]. La définition retenue court sur plusieurs pages. Les principaux extraits sont compilés dans la référence [33].. 16.

(35) Chapitre I. phosphore… Des liaisons-H faibles peuvent aussi s'établir avec le nuage électronique de systèmes S variés.[35, 41] Un seul et même fragment donneur peut parfois être impliqué dans la formation de liaisons-H impliquant plusieurs accepteurs. Alors que la liaison-H que l'ont peut considérer comme simple présentera 3 centres (D, H et A), certaines liaisons pourront impliquer 4 ou même 5 centres selon les cas (on parlera alors de liaison-H "bifurquée" et "trifurquée", respectivement, voir figure 1.2). [36, 39]. a). b). Distance HA. c). Angle DHA Distance DH Distance DA. Figure 1.2. Différents types de liaisons-H. a) Liaison-H à 3 centres (simple); b) Liaison-H à 4 centres ("bifurquée") et c) Liaison-H à 5 centres ("trifurquée").[36, 39]. II.2. Force des différents types de liaison-H La force de la liaison-H est étroitement liée à la nature de D et de A (présence éventuelle d'une charge, électronégativité) et à leur environnement (encombrement stérique à proximité du donneur et/ou de l'accepteur, environnement chimique,…). Globalement, elle varie entre 1 et 60 kJ·mol-1 pour des associations entre fragments neutres, et elle peut atteindre des valeurs parfois supérieures à celles de rencontrées pour certaines liaisons covalentes quand des fragments chargés sont associés les uns aux autres. A titre d'exemple, la liaison-H dans le motif [F−H···F]- présente une énergie de 160 kJ·mol-1. Plusieurs classements ont été proposés pour essayer de rendre compte de ces différences d'énergie: selon les auteurs ou les articles, les terminologies "très fortes", "fortes" et "faibles" "fortes", "modérées" et "faibles". [34, 39]. [35, 42]. ou. seront employées pour désigner des interactions. sensiblement identiques. C'est la classification proposée par Jeffrey que nous utiliserons dans la suite de ce manuscrit.[34] Dans ce classement, les liaisons-H fortes correspondent aux interactions ayant des énergies de liaison supérieures à 60 kJ∙mol-1, des distance A∙∙∙D entre 2,2 et 2,5 Å et des angles D−H∙∙∙A qui varient entre 170° et 180°. Elles sont souvent assistées par une/des charge(s) isotropique(s) (d’où l'utilisation de la terminologie "liaison-H assistée par la charge", – CAHB, pour Charge-Assisted H-Bond en anglais – ou de la terminologie "liaisonH ionique").[43] Les plus fortes de ces liaisons possèdent un caractère covalent marqué qui se 17.

(36) Chapitre I. traduit par des distances entre D, H et A, très courtes. Les liaisons-H modérées présentent des énergies de liaison entre 15 et 60 kJ∙mol-1. Leurs distances D∙∙∙A varient entre 2,5 et 3 Å et des angles D−H∙∙∙A entre 130° et 180° sont observés. Les liaisons-H faibles possèdent des énergies de liaison inférieures à 15 kJ·mol-1 ; des distances A∙∙∙D entre 3 et 4,5 Å et des angles D−H∙∙∙A entre 90° et 180° sont décrits pour ces liaisons (voir tableau 1.2).. Type de liaison-H. Forte. Modérée. Faible. Type d’interaction. covalente. électrostatique. électrostatique/dispersive. Distance A∙∙∙H (Å). 1,2 – 1,5. 1,5 – 2,2. > 2,2. Distance D∙∙∙A (Å). 2,2 – 2,5. 1,5 – 3,2. > 3,2. D−H ≈ H∙∙∙A. D−H < H∙∙∙A. D−H << H∙∙∙A. 170 – 180. > 130. > 90. Energies de liaisons (kJ∙mol ). > 60. 15 - 60. < 15. Directionnalité. forte. modérée. faible. −O−H∙∙∙O= (ou N≡). C−H∙∙∙O –ou N. −N−H∙∙∙O= (ou N≡). C/O/N−H∙∙∙Halogène. ∙∙∙O−H∙∙∙O−H∙∙∙. C/O/N−H∙∙∙π. Rapport entre les longueurs D−H et H∙∙∙A Angle DHA (°) -1. Exemples typiques. [37]. [F∙∙∙H∙∙∙F]. -. [RCOO∙∙∙H∙∙∙OOCR][≡N∙∙∙H∙∙∙N≡]. +. Tableau 1.2. Classement des liaisons-H en proposé par Jeffrey.[34, 37]. L’utilisation d’interactions comme les liaisons-H peut permettre la formation d'assemblages moléculaires cristallins. La faiblesse relative des interactions s'établissant au moment de la formation de l'architecture moléculaire et le caractère réversible de ces interactions permettent la correction d’éventuels défauts structuraux pouvant intervenir lors de l’auto-assemblage. En outre, le caractère directionnel. [44]. et régiospécifique de ce mode. d'interaction peut autoriser, dans certains cas, la prédiction des associations moléculaires formées.g. [39]. L'utilisation de la liaison-H pour la conception et l'élaboration d'architectures. moléculaires s'inscrit dans une des branches de la chimie supramoléculaire décrite par Mann comme étant la tectonique moléculaire. [45]. g. Dans leurs articles, Steiner et Desiraju ont pour habitude d’écrire que pour des liaisons-H, "des géométries de liaisons linéaires ou proche de la linéarité sont favorisées par rapport aux géométries coudées". En outre, de nombreuses études statistiques ont été menées à partir des données fournies par la CSD (Cambridge Structural Database) afin d’établir les caractéristiques géométriques associées à de nombreux couples D/A. Par exemple, dans le cas de liaisons-H de type O−H∙∙∙O, les facteurs géométriques suivant ont été mis en évidence : 2,4 Å < dDA < 3,3 Å ; 1,5 Å < dHA < 2,4 Å et 150° < (DHA) < 180°.. 18.

(37) Chapitre I. II.3. Formation d'assemblages moléculaires à base de liaisons-H: la tectonique moléculaire[45, 46] La tectonique moléculaire est basée sur la reconnaissance moléculaire entre des unités complémentaires. "programmées",. les. tectons,. dont. l'assemblage. via. des. motifs. supramoléculaires bien définis, les synthons (ou motifs de reconnaissance), permet d'accéder à des réseaux supramoléculaires.[46] Des exemples de synthons et la nomenclature utilisée pour les décrire sont donnés dans la partie II.3.1. La formation de réseaux à partir de certains de ces synthons est illustrée dans la partie II.3.2. Les difficultés inhérentes à la formation d'architectures supramoléculaires poreuses basées sur la liaison-H sont discutées dans la partie II.3.3.. II.3.1. Synthons et formalisme Certains motifs impliquant des liaisons-H sont rencontrés dans de nombreuses architectures cristallines. Des études statistiques menées grâce aux bases de données cristallographiques ont permis d'établir des probabilités de formation (P) pour la plupart de ces associations.[47] Celles-ci sont liées à la nature de D, à celle de A, (la probabilité de formation d’un motif donné est d’autant plus importante que l’énergie de l’interaction associée à ce motif est importante) et à la présence éventuelle de groupes d'atomes pouvant entrer en compétition avec D et A comme donneurs et/ou comme accepteurs, respectivement. La figure 1.3 présente des motifs de reconnaissance rencontrées dans le cas des fonctions acide carboxylique.. a). c). d). b). Figure 1.3. Quelques motifs de reconnaissance rencontrés dans le cas de des fonctions acide carboxyliques. Motifs R (8) (a), R (12) (b), C(4) (c) et R (24) (d).. L'association de deux fonctions acide carboxylique au travers de la formation de dimères est de loin la plus rencontrée (P = 86 %, figure 1.3a), en l’absence d’autres 19.

(38) Chapitre I. groupements donneurs ou accepteurs en compétition dans la structure (c'est notamment le cas quand des alcools viennent s'insérer dans ce motif dimérique, figure 1.3b). D'autres motifs, comme des motifs linéaires (figure 1.3c) ou des motifs cycliques impliquant des nombres variables de fonctions COOH sont aussi possibles (figure1.3 d).[48, 49] Face au nombre de synthons rencontrés, Etter et al. ont établi une classification des motifs de reconnaissance afin de faciliter leur description.[50,. 51]. Dans cette classification,. chaque synthon est décrit par une notation du type (n). La lettre G désigne le type d'association (S pour une liaison intramoléculaire, C pour une chaîne infinie – ou catémère –, R si le motif est un cycle intermoléculaire, …). La lettre d précise le nombre de donneurs de liaisons-H, a le nombre d’accepteurs, et n et le nombre d’atomes impliqués dans le motif en question. Ainsi, dans le cadre des synthons représentés dans Figure 1.3, les dimères d'acide carboxylique seront désignés par le motif R (8), la chaîne infinie par le motif C(4)h, et les deux autres motifs cycliques par les symboliques R (12) et R (24), respectivement. II.3.2. Formation d'architectures moléculaires étendues Une fois le synthon identifié, le nombre, la séquence et la disposition des fonctions organiques peuvent être ajustées au niveau du tecton afin de contrôler la dimensionnalité du réseau formé. Cette approche est illustrée dans la figure 1.4. A l'état solide, les molécules d'acide benzène carboxylique (BC) sont associées en dimères via des motifs de type R (8) (figure 1.4.a). L'introduction d'une seconde fonction acide carboxylique sur le noyau phényle de la molécule permet d'utiliser ce motif de reconnaissance pour développer des chaînes (réseaux de liaisons-H 1D). Ces chaînes sont "linéaires" dans le cas de l'acide 1,4-benzènedicarboxylique (1,4-BDC),[52] et en zigzag dans le cas de son isomère de position 1,3-BDC (figure 1.4).[53] Une architecture supramoléculaire présentant un réseau de liaisons-H 2D correspondant à l'interconnexion des chaînes en zigzag par des motifs R (8) est obtenue au travers de l'association de molécules d'acide 1,3,5benzènetricarboxylique (1,3,5-BTC).[54] Le chimiste peut donc concevoir des tectons à sa guise et les associer, de façon contrôlée, pour obtenir des architectures supramoléculaires. Les limitations actuelles de cette approche trouvent leur origine dans la difficulté qui peut exister pour mettre en œuvre les. h. Le chiffre 4 désigne ici le nombre d’atome impliqué dans l’unité répétitive du motif polymérique, soit un atome de H, 1 atome de C et deux de O.. 20.

(39) Chapitre I. conditions. expérimentales. permettant. l'auto-assemblage. (solvatation,. concentration,. température, …).. d). a). b). c). Figure 1.4. Association par liaisons-H entre différents acides benzène carboxyliques via des motif R (8). (a) Dimère de BC. (b) Chaine linéaire de 1,4-BDC. (c) Chaine en zig-zag de 1,3-BDC. (d) Motif cyclique obtenu par association de 1,3,5-BTC. Code couleurs : C : gris, H : noir, O : rouge.. Le problème de la solvatation est illustré dans la structure de du 1,3,5-BTC obtenue par Kolotuchin et al.,. [48]. dans laquelle les chaînes en zigzag sont interconnectées via des. motifs R (12) impliquant des molécules d'éthanol (figure 1.5). Comme la fonction COOH, le groupement O-H possède la dualité donneur/accepteur, ce qui diminue la probabilité de formation du motif R (8), et l'empêche même dans une direction de l'espace.. Figure 1.5. Association de chaines en zig-zag de 1,3,5-BTC au travers de molécules d’éthanol.[48] Code couleurs : C : gris, H : noir, O : rouge.. 21.

(40) Chapitre I. Une approche permettant d'augmenter la force des interactions dans les synthons (et par conséquent la probabilité de leur formation) consiste à renforcer les liaisons-H en les établissant entre un centre chargé positivement (un cation) et un centre chargé négativement (un anion), pour former des liaisons-H assistées par la charge. exemple été utilisée avec succès par Hosseini et al.. [55]. [43]. Cette stratégie a par. et par Ward et al.[56-58] afin de. contrôler les assemblages moléculaires entre des tectons purement organique porteurs de motifs et de charges complémentaires (figure 1.6). Des associations remarquables ont aussi été obtenues en générant les tectons in situ, par des réactions acide/base entre acides carboxyliques et bases azotées.[59]. a). c). b). Figure 1.6. Associations entre tectons chargés. (a) Tectons anioniques et cationiques. (b) Schématisation de la chaine obtenue par l’association entre tectons. (c) Architecture moléculaire cristalline obtenue par l’association de tectons au travers des liaisons-H.[55] Codes couleur : C : gris, H : noir, O : rouge.. Dans le même état d'esprit, plusieurs études se sont intéressées à l'obtention d'architectures hybrides fondées sur la liaison-H à partir de complexes métal-organiques (chargés positivement ou négativement) et d'ions organiques pontant (portant les charges complémentaires). Cette approche est illustrée par les travaux d'Orpen et al. Brammer et al.. [42, 64]. [60-63]. et de. sur les sels de chlorure de métaux et de dithiolates, et par les travaux de. Braga et de Desiraju qui concernent l'association par liaisons-H de complexes de coordination.[65, 66] Au cours des quinze dernières années, Hosseini et Ferlay ont aussi décrit plusieurs exemples d'architectures hybrides basées sur l'association de cyanométallates et de cations de la famille des bis-amidinium.[67-76] C'est sur ces bases que repose notre approche. Cependant, des considérations variées entrent en ligne de compte lors du choix des briques moléculaires pour l’élaboration d’un solide supramoléculaires poreux…. 22.

(41) Chapitre I. a). b). Figure 1.7. Architectures hybrides fondées sur la liaison-H obtenues à partir de complexes métal-organiques et d'ions organiques pontant. (a) Association entre héxacyanométallates (en "ball and sick") et bisamidiniums (en "wireframe").[68] Les atomes d’hydrogène qui ne sont pas impliqués dans les liaisons-H sont omis pour des raisons de clarté. (b) Association entre dithioalates et bipirydiniums. [62] Code couleurs : Fe : violet, Ni : turquoise, S : soufre, C : gris, H : noir, O : rouge.. II.3.3. De la problématique des matériaux moléculaires poreux fondés sur la liaison-H Comme illustré précédemment, il est a priori difficile de prédire comment une architecture moléculaire présentant une porosité potentielle se comportera au moment de la désolvatation. En termes de "design", il convient donc se focaliser, dans un premier temps, sur l'obtention d'architectures offrant des porosités potentielles remarquables… ce qui n'est déjà pas une mince affaire. Si le chimiste peut utiliser les outils de la tectonique moléculaire pour contrôler la formation de réseaux prédéfinis, la façon dont les réseaux vont s'empiler les uns avec les autres pour former l'architecture moléculaire finale est beaucoup plus difficile à contrôler. Les interactions entrant en jeu dans ces associations peuvent être de nature multiple (interactions de van der Waals, interactions dipôle-dipôle, interactions S, liaisons-H faibles, …) et présenter des effets coopératifs ou antagonistes. Elles sont généralement plus faibles que celles entrant dans la formation du réseau (de quelques kJ·mol-1 les interactions de van der Waals les plus faibles jusqu'à 15 kJ·mol-1 pour des liaisons-H faibles ou des interactions S), mais elles ont une influence considérable sur les caractéristiques et sur les propriétés de l'architecture finale formée. La figure 1.8 livre des éléments de comparaison par rapport aux énergies associées aux liaisons-H assistées par la charge, aux liaisons de coordination et aux liaisons covalentes.[36]. 23.

(42) Chapitre I. Liaisons covalentes Liaisons de coordination Interactions ioniques Liaisons hydrogène assistées par la charge Liaisons hydrogène Interactions π Interactions dipôle-dipôle. Interactions de Van der Waals 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. kJ.mol-1. Figure 1.8. Echelle d’énergie des différents types d’interactions.[36]. Si l’on considère le cas de réseaux de liaisons-H 2D consécutifs, les empilements possibles sont nombreux: ces derniers pourront s'effectuer selon des angles de "tilt" allant de 0° à 180°, suivant des modes d'empilement AAA, ABC, ABAB.... Le réseau de type nid d'abeille résultant de l'auto-assemblage de molécules d'acide 1,3,5-BTC (réseau (6,3)i, figure 1.9), peut apparaître comme prometteur pour donner des architecture ouvertes. Il n'en est rien en réalité. L'analyse structurale révèle en effet que le réseau de liaison-H 2D est plissé (figure 1.9a), et qu'il est interpénétré par trois réseaux identiques (figure1.9.b) pour donner une architecture finale 3D compacte (figure 1.9.c).. i. Une notation fréquemment employée pour décrire les réseaux en termes de connectivité et de topologie est la notation de Wells.[77] Si on considère qu'un réseau est formé de nœuds et d'espaceurs (on trouve souvent les termes "node and spacer approach" pour désigner ce mode de description), chaque réseau 2D ou 3D peut être décrit par une notation de type (n,p) dans laquelle "n" désigne le nombre de nœuds impliqués dans le "chemin le plus court" permettant de rejoindre un nœud choisi comme nœud de départ, et "p" le nombre de nœuds voisins de chacun des nœuds du réseau. A titre d'exemple, le réseau 2D de l'acide 1,3,5-BTC (figure 1.9) sera décrit par la notation (6,3): chaque motif cyclique comporte six molécules d'acide (n = 6), ce qui constitue le chemin le plus court pour rejoindre une molécule d'acide de départ; chaque acide présente trois molécules d'acide voisine (p = 3). Ce mode de description est approprié pour décrire des réseaux simples. Les réseaux plus complexes seront décrits en utilisant les symboles de Schläfli (voir les références [78] et [79] pour des exemples). Cette symbolique ne sera pas utilisée dans le cadre de ce manuscrit).. 24.