Cations benzimidazolium: influence de la stœchiométrie en cation organique

III.1.1. Stœchiométrie [1:4]: {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]}∙H2O (8).

L’association de la brique anionique [Zr(C2O4)4]4- avec le benzimidazolium donnant

lieu à la formation de {(H-Bim)4[Zr(C2O4)]}∙H2O (8) a été réalisée selon la stœchiométrie 1:4,

qui correspond à une stœchiométrie de charge. Le composé 8 cristallise dans le groupe d’espace triclinique P-1. Dans sa structure cristalline, l’unité asymétrique est composée d’un [Zr(C2O4)4]4-, de quatre (H-Bim)+ et d’une molécule de H2O. Deux types de (H-Bim)+ sont

identifiés en fonction de leurs modes d’association par liaisons-H. Trois de ces cations jouent comme attendu le rôle de pont entre deux [Zr(C2O4)4]4- différents ((H-Bim)+ de type-1 par la

151 suite – T1 – représentés en vert dans la figure 3.1.a). Le quatrième (H-Bim)+ connecte un [Zr(C2O4)4]4- et une molécule de H2O ((H-Bim)+ de type-2 dans la suites des descriptions – T2

– représenté en violet dans la figure 3.6.a).

Figure 3.6. Architecture supramoléculaire cristalline de {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]}∙H2O (8). (a) Liaisons-H entre

[Zr(C2O4)4]4- et cations (H-Bim)+-T1 (en vert) et -T2 (en violet). (b) Réseau de liaisons-H 3D montrant des

canaux suivant l'axe a obtenu par association entre [Zr(C2O4)4]4- et les cations (H-Bim)+-T1. (c) Localisation des

cations T2 et des molécules de H2O dans les canaux. Code couleurs : Zr : violet, C : gris, H : noir, O : rouge.

Une manière de décrire la structure de 8 consiste à considérer dans un premier temps les associations [Zr(C2O4)4]4-/(H-Bim)+-T1. Chaque [Zr(C2O4)4]4- est associée à six (H-Bim)+-

T1 par des liaisons-H simples au travers de ces atomes d’oxygène internes et externes (N−H∙∙∙O, voir tableau AC3.1). Réciproquement, chaque cation T1 connecte deux [Zr(C2O4)4]4- différents. Cette association développe un réseau 3D parcouru par des canaux

(de section ~ 6,5 Å x 8,5 Å) se propageant suivant l’axe cristallographique a (figure 3.6.b). Ces canaux sont occupés par les (H2-Bim)+-T2 et les molécules de H2O (figure 3.6.c). Au

final, la structure de 8 est compacte.

Etant donnée la façon dont les cations-T2 se connectent au réseau dans l’architecture cristalline de 8, on pouvait supposer qu’un défaut stœchiométrique de (H-Bim)+ au moment de la cristallisation allait conduire à une structure cristalline présentant la même topologie,

b)

a)

152

dans laquelle les (H-Bim)+-T2 allaient être remplacés par des cations K+. Vu que ces cations sont moins encombrants que les cations organiques, cette stratégie pouvait permettre d’aboutir à une architecture présentant une porosité potentielle intéressante. Le composé obtenu en travaillant selon une stœchiométrie Zr(C2O4)4]4-/(H-Bim)+ 1:3 possède un arrangement

supramoléculaire très différent de celui de 8.

III.1.2. Stœchiométrie [1:3]: {K(H-Bim)3[Zr(C2O4)4]}∙3H2O (9).

Le composé 9 cristallise dans le groupe d’espace triclinique P-1. Son unité

asymétrique contient un [Zr(C2O4)4]4-, trois (H-Bim)+, un cation K+ et trois molécules de H2O.

Figure 3.7. Architecture supramoléculaire cristalline de {K(H-Bim)3[Zr(C2O4)4]}∙3H2O (9). (a) Sphère de

coordination de K+ montrant l’ion K+ connecté à une molécule H2O et quatre oxalates appartenant à trois

[Zr(C2O4)4]4- différents. (b) Chaîne métal-organique formée par association de K+ et de [Zr(C2O4)4]4-. (c) Réseau

supramoléculaire 3D obtenu par association des chaînes métal-organiques au travers des cations (H-Bim)+-T1 (en vert). Des canaux se propagent suivant l'axe a. (d) Localisation des cations (H-Bim)+-T2 (en violet) et des molécules de H2O dans les canaux. Code couleurs : Zr : violet, K : orange, C : gris, H : noir, O : rouge.

c)

d)

b)

153 Chaque K+est associé à deux atomes d’oxygène internes appartenant à deux oxalates différents d’un même métallo-tecton, à deux atomes d’oxygène externes (O6 et O9) appartenant à deux [Zr(C2O4)4]4- équivalents cristallographiquement, et à une molécule de

H2O (O31) qui vient compléter sa sphère de coordination (figure 3.7.a). Par conséquent,

chaque [Zr(C2O4)4]4- se connecte à trois K+ et chaque K+ se connecte à trois [Zr(C2O4)4]4-

pour former des chaînes qui se propagent suivant l’axe cristallographique a (figure 3.7.b). Les K+ occupent le centre des chaînes alors que les [Zr(C2O4)4]4- se placent à leur périphérie. Les

oxalates libres de chaque [Zr(C2O4)4]4- s’associent par liaisons-H à deux cations T1 via un

atome d’oxygène interne et un atome d’oxygène externe de deux oxalates différents (N−H∙∙∙O ; voir tableau AC3.1). L’interconnexion des chaînes métal-organiques par des cations T1 forme un réseau 3D parcouru par des canaux de section rectangulaire (~ 5 Å x 7 Å) qui se propagent suivant l’axe cristallographique a (figure 3.7.c). Des cations T2, connectés aux chaînes directement et via une molécule de H2O, se trouvent dans les canaux. (figure

3.7.d). Leur présence conduit une architecture compacte pour 9.

Des architectures compactes dans lesquelles deux types de cations (T1 et T2, respectivement) sont identifiés, ont été obtenues en travaillant en stœchiométrie de charge (8) et en défaut de cation organique (9), respectivement. La réaction de [Zr(C2O4)4]4- avec huit

équivalents de cation (H-Bim)+ a été aussi envisagée. La stœchiométrie 1:8 correspond à un ratio 1:1 entre accepteurs de liaisons-H (A, les atomes d’oxygène "libres" des quatre oxalates) et donneurs de liaisons-H potentiels (D−H, les N−H du cation). Le rapport cation/anion élevé dans cette stœchiométrie devait être favorable à la formation exclusive de cations (H-Bim)+- T1: autrement dit, l’architecture formée devrait présenter un [Zr(C2O4)4]4- pour à huit (H-

Bim)2+ pontants.

III.1.3. Stœchiométrie [1:8]: {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]} (10).

Contrairement aux deux structures précédentes, le composé 10 cristallise dans le groupe d’espace tétragonal chiral P41. L’unité asymétrique est composée d’un [Zr(C2O4)4]4- et

de quatre (H-Bim)+. Comme attendu, seuls des cations T1 sont identifiés. Parmi ces cations T1 on peut distinguer deux catégories : i) ceux qui connectent deux [Zr(C2O4)4]4- par liaisons-

H en "ponts simples", comme dans le cas de 8 et de 9 ; et ii) ceux qui s’arrangent en paires par le biais d'interactions S et forment des "ponts doubles", et qui associent deux métallo-tectons différents via des liaisons-H impliquant les atomes d'oxygène internes d’oxalates différents (N1−H1∙∙∙O1, N2−H2∙∙∙O10, N5−H5∙∙∙O14, N6−H6∙∙∙O13) (figure 3.8.a).

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Figure 3.8. Architecture supramoléculaire cristalline de {(H-Bim)4[Zr(C2O4)4]} (10). (a) Liaisons-H entre

[Zr(C2O4)4]4- et (H-Bim)+-T1 (en vert). (b) Chaîne hélicoïdale formée à partir de [Zr(C2O4)4]4- associés au travers

de ponts doubles. (c) Réseau 3D chiral obtenu par association de [Zr(C2O4)4]4- et de cations (H-Bim)+-T1

montrant des canaux suivant l'axe cristallographique c. (d) Architecture de 10 résultant de l’interpénétration de deux réseaux chiraux. Code couleurs : Zr : violet, C : gris, H : noir, O : rouge.

Par conséquent, chaque [Zr(C2O4)4]4- est entouré par huit (H-Bim)+-T1 qui le

connectent à six autres [Zr(C2O4)4]4-. Les briques [Zr(C2O4)4]4- associées au travers des ponts

doubles génèrent des chaînes hélicoïdales de même hélicité qui se propagent suivant la direction a (figure 3.8.b). L’interconnexion des chaînes au travers des ponts simples forme un réseau 3D parcouru par des canaux de section carrée (7 Å x 7 Å ; figure 3.8.c) selon les directions [110] et [-110], et par des canaux de section plus petite (3 Å x 3 Å) suivant la direction c. Cependant, en dépit de la distance D−D dans le cation (H-Bim)+, ces canaux sont

c)

d)

b)

a)

155 entièrement occupés par l’interpénétration mutuelle d’un autre réseau identique (figure 3.8.d). Au final, l'architecture moléculaire de 10 est compacte.

Les résultats décrits dans cette première partie montrent clairement l’influence de la stœchiométrie cation / métallo-tecton sur la composition chimique et surtout sur la topologie des réseaux supramoléculaires formés. Conformément aux hypothèses formulées dans la partie I de ce chapitre, l'association de [Zr(C2O4)4]4- et de mono-cations conduit à la formation de réseaux de liaisons-H 3D dans tous les solides obtenus. Même si l’empilement de ces réseaux s'effectue par interpénétration mutuelle de deux réseaux identiques dans 10, la structure de ce matériau est particulièrement intéressante car les conditions expérimentales qui ont permis son obtention (stœchiométrie 1:8) favorisent la cristallisation exclusive de (H- Bim)+ pontants.

Toutes les associations développées dans la suite de ce chapitre ont été effectuées en travaillant en excès de cation organique (8 équivalents de cation pour un équivalent de métallo-tecton), afin de favoriser la formation exclusive de ponts entre métallo-tectons. L’introduction de substituant(s) sur une (plusieurs) positions stratégiques du cation organique ont ensuite été considérées.

III.2. Cations benzimidazolium: influence de la présence de substituants sur le cation