et 5, qui présentent des porosités potentielles comparables Dans ce dernier composé, l’affinité du réseau pour CO 2 peut être augmentée par rapport à 1 du fait de la

présence des groupements NH2 dans les pores.[70]

V. Conclusions et perspectives

L'utilisation de di-cations dérivés du bisimidazolylbenzène comme cations pontants dans des associations avec des briques [Zr(C2O4)4]4- a permis d'accéder aux premiers

exemples d'architectures supramoléculaires poreuses basées sur des métallo-tectons de type métal-oxalate (composés 1 et 7). Les études visant à mettre en évidence cette propriété sont en cours dans le cas du composé 5.

Au-delà de ces trois matériaux moléculaires, trois autres associations conduisent à des solides dont les porosités potentielles sont supérieures à 10 %. Au total, ce sont donc six des sept architectures décrites dans ce chapitre qui présentent une porosité potentielle. Les valeurs calculées pour ces porosités oscillent entre 10 % et 20 %; elles sont en règle générale supérieures à celles qui avaient été obtenues jusque là dans l’équipe. Ces valeurs sont étroitement liées à la dimensionnalité des réseaux de liaisons-H formés.

Contrairement à ce qui pouvait être attendu, les porosités potentielles les plus élevées sont observées pour les matériaux dans lesquels les réseaux de liaisons-H présentent la plus basse dimensionnalité (1D). Ce sont aussi ceux qui possèdent les ouvertures les plus petites et la connectivité la moins propice à l'interpénétration. Les réseaux de liaisons-H 2D et 3D, qui montrent des ouvertures plus grandes, sont beaucoup plus sujet à l’interpénétration, ce qui diminue considérablement leur vide potentiel (dans le cas de 1, 4 et 5), voire même l’annihile (dans le cas de 6).

La faculté de ces di-cations à se comporter comme des connecteurs "cis" et/ou "trans" contribue certainement à limiter l'interpénétration dans les réseaux 2D et 3D de 1, 4 et 5. Si on dresse un parallèle entre le matériau construit à partir du bipyridinium ("connecteur à 180°") et de [Zr(C2O4)4]4- (réseau de liaison-H triplement interpénétré), l'interpénétration est moindre

dans le cas du composé 1 (doublement interpénétré). Les di-cations "trans" ouvrent aussi l'accès à des réseaux de liaisons-H 3D qui n'avaient jamais été observés auparavant dans ce type d'associations.

127 Sans surprise, les caractéristiques géométriques et/ou stériques des di-cations influent considérablement sur la façon dont ils s’associent au métallo-tecton au travers des liaisons-H. Les analyses structurales effectuées ont permis de dégager des tendances préliminaires quant à certains modes d'associations cation/anion impliquant des interactions faibles en plus de liaisons-H ioniques. Par exemple, si les analyses effectuées sur le composé 2 sont fondées, la présence des -CH3 en position-2 de l'imidazolium (figure 2.26.a) doit conduire à la formation

de chaînes en favorisant des associations avec les oxygènes internes du métallo-tecton. Ceci doit être encore plus vrai si le –CH3 est remplacé par –NH2.

Concernant l'influence de la conformation sur la dimensionnalité, l'introduction de substituants sur le cycle phényle et dans les positions-4,5 de l'imidazolium doit induire la formation de réseaux de liaison-H 3D en "bloquant" le di-cation dans un rôle de connecteur "trans" (figure 2.26.b). L'ajustement de la longueur et de la nature des groupements R doit en outre éviter/limiter l'interpénétration.

Figure 2.26. Dérivés de (H2-pbIB)2+ envisagés pour des associations futures

Si la porosité bimodale de 1 semble difficilement exploitable dans le cas de ce matériau, les conditions mises au point pour obtenir ce composé exclusivement sous la forme de cristaux creux sont certainement transposables à d'autres architectures du même type, qui présentent une microporosité plus marquée.

Enfin, les résultats préliminaires obtenus dans le cas du composé 5 démontrent que des matériaux supramoléculaires présentant des cavités décorées par des sites fonctionnels comme des fonctions amine peuvent être préparés suivant notre approche. La présence de ces groupements peut avoir une influence remarquable sur les propriétés de sorption et/ou catalytiques d'un matériau poreux.[70, 71] Si les diamètres de pores de 5 peuvent apparaître trop étroits pour exploiter cette potentialité, nous verrons dans le chapitre IV de ce mémoire que notre approche permet d'obtenir des matériaux du même type présentant des porosités bien plus importantes.

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