Étude de nouveaux polymères auto-assemblés, photoactifs et électroactifs

ETUDE DE NOUVEAUX POLYMERES AUTO-ASSEMBLES, PHOTOACTIFS ET

ELECTROACTIFS

Par

Small Dahmane

These presentee au Departement de chimie en vue

de l'obtention du grade de docteur es sciences (Ph.D.)

FACULTE DES SCIENCES

UNIVERSITE DE SHERBROOKE

1*1

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Le 28 avril 2008

lejury a accepte la these de M. Small Dahmane dans sa version finale.

Membres dujury

M. YueZhao

Directeur

Departement de chimie

M. Andrzej Lasia

Membre

Departement de chimie

Mme Josee Brisson

Membre externe

Departement de chimie - Universite Laval

M. Serge Lacelle

President-rapporteur

Departement de chimie

A mes parents,

a toute ma famille

Sommaire

L'industrie des polymeres est en recherche perpetuelle de nouveaux polymeres qui associent

plusieurs caracteristiques en un meme materiau. Ainsi, 1'application eventuelle est etendue.

Ces dernieres annees, l'essor des polymeres photoactifs s'est accru grace aux methodes de

synthese et au developpement de nouvelles technologies. En general, les molecules

photoactives sont egalement electroactives. On retrouve ces materiaux dans divers domaines

que ce soit dans l'electronique, les biomateriaux, etc.

Au cours de notre etude, on s'est particulierement interesse a la chimie supramoleculaire.

Situee aux interfaces de la chimie, de la physique et de la biologie, la chimie supramoleculaire

a connu un essor considerable au cours de la seconde moitie du XX*

siecle. La cohesion des

assemblages supramoleculaires, constitues de differentes entites (molecules, ions, substrats

biologiques), est assuree par des liaisons non covalentes (liaison de coordination, liaison

hydrogene, forces de van der Waals...) a Pinstar de ce que Ton observe dans les milieux

biologiques.

Les etudes effectuees dans le cadre de cette these visent a utiliser les connaissances acquises

dans les polymeres de type azobenzene et des metalloporphyrines afin de developper des

polymeres capables d'auto-assemblage avec des proprietes photoactives et electroactives. La

connaissance acquise dans le domaine de l'electrochimie nous a permis alors d'etudier de

nouveaux copolymeres en blocs capables de s'auto-assembler pour former des micelles qui

presentent aussi un double caractere (photoactif et electroactif).

Les polymeres de type azo sont connus pour leur tres grande photoactivite (photoisomerisation

trans-cis). lis sont d'ailleurs utilises dans de nombreuses applications photoniques (cristaux

liquides, optiques non lineaires...). Le developpement d'un nouveau polymere, au sein de notre

laboratoire, de type azo capable de s'assembler avec d'autres molecules, nous a ouvert la voie

au developpement de nouveaux polymeres auto-assembles. La strategic utilisee consiste a

utiliser un polymere azopyridine (avec la meme photoactivite qu'un polymere azobenzene)

capable d'auto-assemblage avec le groupe pyridil. II a ete montre que ce polymere pouvait se

Her avec une metalloporphyrine par une liaison de coordination pour former un polymere

supramoleculaire en solution. Nous avons etudie la reaction de complexation par differentes

techniques. Les resultats montrent que la photoactivite (photoisomerisation trans-cis) du

polymere azopyridine affecte l'equilibre de complexation et conduit a un phenomene de

photoregulation.

Par la suite, afin d'evaluer le potentiel de ces nouveaux polymeres supramoleculaires, par

exemple dans le domaine du «data-storage » ou dans le developpement de nouvelles

electrodes de types polymeres, nous avons etudie ces polymeres a l'etat solide. Les proprietes

optiques, thermiques et electrochimiques de ces nouveaux materiaux auto-assembles sont

analysees. Nous avons egalement montre que la photoisomerisation du polymere pouvait

affecter les processus electrochimiques a l'etat solide.

Par ailleurs, nous avons etudie ce type de systeme dans le cadre de copolymere en blocs pour

elargir le domaine d'application possible de nos materiaux. Le copolymere en blocs etudie

avec un groupe azopyridine est amorphe. En utilisant la capacite d'auto-assemblage de ce

copolymere, il est possible de transformer ce copolymere en cristaux liquides (par liaison

hydrogene avec differents acides) ou en copolymere en blocs redox (par liaison de

coordination avec une metalloporphyrine).

Finalement, nous avons etudie un nouveau copolymere en blocs capable de s'auto-assembler

pour former des micelles. Ces micelles, constitutes d'une couronne hydrophile formee par le

poly(oxyde d'ethylene) (PEO), et d'un noyau hydrophobe forme par le poly(methacrylate de

coumarine), (PCMA), sont photoactives par la photodimerisation du groupe coumarine. Nous

avons montre que ce polymere, assemble en micelle, etait egalement electroactif. Les resultats

demontrent que le processus electrochimique associe affecte la structure des micelles.

Remerciements

Je souhaiterais tout d'abord remercier mon directeur de recherche, le professeur Yue Zhao,

pour m'avoir accepte dans son groupe de recherche. II m'a permis d'apprendre enormement

sur la chimie et sur moi meme au cours de ce processus d'evolution que represente le Ph. D.

Ses conseils avises et sa facon de diriger nos recherches m'ont permis d'explorer des sujets

interessants et passionnants. Je voudrais aussi remercier le professeur Andrzej Lasia pour ses

nombreux conseils. Je leur exprime ma profonde reconnaissance.

Je remercie ensuite les membres du jury d'avoir accepte de juger ce travail de these. Mr Serge

Lacelle, Professeur a l'Universite de Sherbrooke, pour avoir preside ce jury et Mme Josee

Brisson, Universite Laval, comme rapporteur externe. Je voudrais egalement remercier tous

les professeurs et membres (techniciens, professionnels, secretaires...) du departement de

chimie.

Je voudrais remercier specialement Madame Xia Tong pour ses precieux conseils

scientifiques. Les discussions que nous avons eues, que ce soit d'un point de vue scientifique

ou d'ordre general, ont ete interessantes et enrichissantes. Je tiens egalement a remercier tous

les membres du laboratoire pour leurs aides et suggestions au cours de mes recherches. Un

remerciement tout particulier au Dr Bo Qi pour les bons moments passes, tant au laboratoire

qu'a l'exterieur. Tu es devenu au fil des annees un ami cher.

Merci a tous les membres de ma famille, en particulier a mes parents pour m'avoir toujours

encourage et soutenu durant cette epreuve.

Finalement, je voudrais remercier les organisations suivantes pour leurs apports financiers, le

Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Genie du Canada (CRSNG), le Fonds

quebecois de la recherche sur la nature et les technologies (FQRNT), le centre de recherche

sur les materiaux auto-assembles (CRMAA) et l'Universite de Sherbrooke.

Table des matieres

Sommaire iii

Remerciements v

Table des matieres vi

Liste des figures ix

Liste des tableaux xix

Liste des abreviations xx

Introduction 1

Chapitre 1 : Generalites 3

1.1 La chimie supramoleculaire 3

1.1.1 Generalites 3

1.1.2 Les polymeres supramoleculaires 3

1.2 Les polymeres de type azobenzene 5

1.2.1 Generalites 5

1.2.2 Photoactivite des polymeres azobenzenes 5

1.3 Les metalloporphyrines 7

1.3.1 Generalites 7

1.3.2 Chimie de coordination et proprietes electrochimiques 9

1.3.2.1 Generalites 9

1.3.2.2 ZnTPP 9

1.3.2.3 CoTPP 9

1.3.3 Les produits obtenus par auto-assemblage avec des metalloporphyrines 10

1.4 Les polymeres electroactifs 11

1.4.1 Generalites 11

1.4.2 Les polymeres conjugues 12

1.4.3 Les polymeres redox 12

1.4.4 Etude des polymeres par voltametrie cyclique 13

1.4.4.1 Principe 13

1.4.4.2 Mecanisme 17

1.5 Auto-assemblage des copolymeres en blocs 18

Chapitre 2 : Etude de la reaction de complexation/coordination entre un polymere

azopyridine et une metalloporphyrine : notion de photoregulation 20

2.1 Reaction de complexation des metalloporphyrines avec des bases 20

2.2 Objectifs 21

2.3 Article 1 : Photoregulated Complexation, Redox Behavior and Photoluminescence of

A Supramolecular Polymer Solution 22

2.4 Conclusions 41

Chapitre 3 : Etude des polymeres polyazopyridine/metalloporphyrine a l'etat solide :

proprietes optiques, thermiques et electrochimiques 42

3.1 Generalites 42

3.2 Objectifs 44

3.3. Article 2 : Thermal, Optical and Electrochemical Properties of Side-Chain Azopyridine

Polymers Complexed with Metalloporphyrins 45

3.4 Conclusions 66

Chapitre 4 : Preparation de nouveaux copolymeres en blocs multifonctionnels par

auto-assemblage 67

4.1 Generalites 67

4.2 Objectifs 68

4.3 Article 3 : Using Self-Assembly to Prepare Multifunctional Diblock Copolymers

Containing Azopyridine Moiety 69

4.4 Conclusions 105

Chapitre 5 : Micelles polymeres electroactives contenant des groupes coumarines 106

5.1 Les micelles electroactives 106

5.2 Objectifs 108

5.3 Article 4 : Electrochemically Active Block Copolymer Micelles Containing Coumarin

Moieties 109

5.4 Conclusions 135

Chapitre 6 : Discussion generate et etudes futures 136

6.1 Discussion generate 136

6.2 Etudes futures 139

Conclusions 143

Liste des figures

Chapitre 1 : Generalites

Figure 1 Structure du polymere obtenu apres formation de doubles liaisons hydrogenes

(3) 4

Figure 2 La lumiere polarisee induit la photoisomerisation et le photoalignement du

groupement azobenzene (30) 6

Figure 3 Structure de Theme 8

Figure 4 Schema general d'une metalloporphyrine 8

Figure 5 Structure d'un systeme supramoleculaire forme par ZnTTP et d'un derive du

fullerene (46) 11

Figure 6 Structure chimique du polythiophene 12

Figure 7 Structure chimique du polyvinylferrocene (PVF) 13

Figure 8 Representation schematique du circuit electronique d'un potentiostat (58) 14

Figure 9 Representation schematique d' un systeme reversible 15

Figure 10 Representation schematique d'un systeme irreversible 16

Figure 12 PVC dans son etat normal (A) et oxyde (B) avec l'anion insere pour maintenir

l'electroneutralite 17

Figure 13 Representation schematique des agregats formes par des polymeres en bloc en

solution. A : copolymere, B : micelle spherique dans un solvant selectif pour le

bloc terminal, C : micelle spherique dans un solvant approprie pour un bloc, D :

reseau, E : arrangement hexagonal de micelles cylindriques, F : structure

lamellaire (59) 19

Chapitre 2 : Etude de la reaction de complexation/coordination entre un polymere

azopyridine et une metalloporphyrine : notion de photoregulation

Figure 1 Coordination du 3-stilbazole avec une metalloporphyrine et influence de

Pirradiation (71) 21

Article 1: Photoregulated Complexation, Redox Behavior and Photoluminescence of A

Supramolecular Polymer Solution, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102, 744-750

Figure 1 Self-assembly of the supramolecular polymer PAzPy-ZnTPP in dilute solution

through axial coordination of zinc-tetraphenylporphyrin (ZnTPP) with the

azopyridine polymer (PAzPy), the photoisomerization of azopyridine between

trans and cis isomers upon UV and visible light irradiation being found to

Figure 2 UV-vis spectra of ZnTPP and PAzPy-ZnTPP in dilute solution (concentration

of ZnTPP=1.0xlO"

M, the amount of polymer added is indicated by the molar

ratio of AzPy/ZnTPP). Inset on the right corner shows the red-shift of the

Q-bands of ZnTPP due to the axial coordination, while inset on the left corner is a

plot of changes in absorbance of the Soret band of ZnTPP as a function of the

concentration of azopyridine groups, being used to estimate the coordination

constant (see text for details) 35

Figure 3 Fluorescence emission spectra of the same solutions of ZnTPP and

PAzPy-ZnTPP as in Figure 2 (excitation at 555 nm). Inset is a plot of changes in

fluorescence intensity as a function of the concentration of azopyridine groups,

being used to estimate the coordination constant (see text for

details) 36

Figure 4 Cyclic voltammetry for dilute solutions of ZnTPP (1.4xl0"4

M) and

PAzPy-ZnTPP (with the same molar ratios of AzPy/PAzPy-ZnTPP as in Figure

2) 37

Figure 5 UV-vis spectra of PAzPy-ZnTPP with 1:1 molar ratio exposed to UV and

visible light irradiation (various irradiation times from 1 min to 5 min),

showing thorough trans-cis photoisomerization of azopyridine in the

solution , 38

Figure 6 Fluorescence emission spectra of PAzPy-ZnTPP with 1:1 molar ratio exposed

to UV and visible light irradiation (three UV irradiation times at 1, 3 and 5 min;

two visible irradiation times at 2 and 5 min), showing the reversible change of

the fluorescence of ZnTPP as a result of the photoisomerization of

Figure 7 Cyclic voltammetry for the solution of PAzPy-ZnTPP with 1:1 molar ratio

exposed to UV and visible light irradiation (two irradiation times at 3 and 5

min), showing reversible changes of the redox potentials of ZnTPP as a result

of the photoisomerization of azopyridine. Inset is a zoom 40

Chapitre 3: Etude des polymeres polyazopyridine/metalloporphyrine a l'etat solide:

proprietes optiques, thermiques et electrochimiques

Figure 1 Molecule de metalloporphyrine, et courbe de voltametrie cyclique d'un film de

cette molecule montrant les differents etats d'oxydation et de reduction

amenant a une conservation ou effacement de donnees (76) 43

Article 2: Thermal, Optical and Electrochemical Properties of Side-Chain Azopyridine

Polymers Complexed with Metalloporphyrins, Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 1485-1491

Figure 1 Complexation via axial coordination between PAzPy and ZnTPP or

CoTPP 56

Figure 2 DSC heating curves for the two series of complexes: (a) PAzPy/ZnTPP, and (b)

PAzPy/CoTPP 57

Figure 3 Glass transition temperature Tg

and width of the transition zone vs. molar ratio

of metal to pyridyl group for the complexes of (a) PAzPy/ZnTPP and (b)

PAzPy/CoTPP 58

Figure 4 Thermogravimetric curves for PAzPy, ZnTPP, CoTPP and two complexes.. .59

Figure 5 UV-vis spectra of thin films of PAzPy, ZnTPP, CoTPP and the complexes: (a)

Figure 6 UV-vis spectra of thin films of (a) PAzPy/ZnTPP (1:0.5) and (b)

PAzPy/CoTPP (1:0.5) exposed to UV and visible light irradiation showing the

reversible trans-cis photoisomerization of azopyridine moieties in the

complexes 61

Figure 7 Content of cis isomer of azopyridine in the photostationary state on UV

irradiation vs. molar ratio of metal to pyridyl group both in solution and in solid

state 62

Figure 8 Cyclic voltammetry curves for PAzPy, ZnTPP and their complexes in solid

state 63

Figure 9 Cyclic voltammetry curves for CoTPP and its complexes with PAzPy in solid

state (1, 2, 3 and 4: oxidation peaks for the complex PazPy/CoTPP

(1:1)) 64

Figure 10 Cyclic voltammetry curves for (a) PAzPy/ZnTPP (1:0.5) and (b) PAzPy/CoTPP

(1:1) in solid state under repeated cycles 65

Chapitre 4 : Preparation de nouveaux copolymeres en blocs multifonctionnels par

auto-assemblage

Article 3: Using Self-Assembly to Prepare Multifunctional Diblock Copolymers Containing

Azopyridine Moiety, Macromolecules, 2005, 38, 2076-2084

Figure 1 Chemical structure of the PS-Z>-PAzPy diblock copolymer. Chemical structures

and acronyms of the acids and zinc-tetraphenylporphyrin used to complex with

the PAzPy block through hydrogen-bonding and coordination interaction,

Figure 2 GPC curves of PS-Br macroinitiator and two diblock copolymers 89

Figure 3 'H-NMR spectrum of a PS-6-PAzPy diblock copolymer (P2 sample) 90

Figure 4 DSC heating curves (second scan) of PS-Br, three diblock copolymers (P1-P3

samples) and a sample of PAzPy homopolymer 91

Figure 5 ID Lorentz-corrected SAXS profiles for three diblock copolymers (P1-P3

samples). The d-spacing calculated from the peak position is listed for each

sample 92

Figure 6 TEM image of P2 sample 93

Figure 7 DSC heating and cooling curves (10 °C/min, second scan) for a) P2 complexed

with three acids, and b) P3 complexed with three acids 94

Figure 8 X-ray scattering patterns for the P2/5COOH complex on cooling from the

isotropic phase (80 °C) 95

Figure 9 X-ray scattering patterns for the P3/10OBA complex on cooling from the

isotropic phase (140 °C) 96

Figure 10 Polarizing optical micrographs for P3 complexed with, a) 5COOH (annealed at

70 °C), b) 10OBA (annealed at 123°C); and c) APBA (annealed at 95°C).

Picture area: 430 jam x 430 um 97

Figure 12 Order parameter of azopyridine mesogens vs. irradiation time with linearly

polarized visible light (440 nm) for P3 and the P3/10OBA complex. Films were

treated with unpolarized UV light (360 nm) prior to photoinduced

orientation 99

Figure 13 UV-vis spectra of thin films of ZnTPP and ZnTPP complexed with three

diblock copolymers (P1-P3 samples) 100

Figure 14 DSC heating curves (second scan) of two diblock copolymers (P2 and P3

samples) complexed with ZnTPP 101

Figure 15 UV-vis spectra of a thin film of P2/ZnTPP showing the reversible trans-cis

photoisomerization of azopyridine complexed with ZnTPP on UV and visible

light irradiation 102

Figure 16 Cyclic voltammetry in solution for ZnTPP, PAzPy/ZnTPP and P3/ZnTPP

(acetonitrile/CH2Cl2, 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate, SCE as reference

electrolyte with a scanning rate of 100 mV/s). Data for PAzPy/ZnTPP and

P3/ZnTPP are scaled by a factor of 2 and 4, respectively 103

Figure 17 Cyclic voltammetry in the solid state for ZnTPP, PAzPy/ZnTPP (dashed line),

P2/ZnTPP, P3/ZnTPP, and P3/ZnTPP subjected to UV light irradiation prior to

the measurement (acetonitrile, 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate, SCE as

reference electrolyte with a scanning rate of 100 mV/s) 104

Chapitre 5 : Micelles polymeres electroactives contenant des groupes coumarines

Figure 1 Representation schematique d'une micelle formee par un copolymere en blocs

Figure 2 Structure d'un tensioactif electroactif pouvant former des micelles. Sous l'effet

d'une oxydation electrochimique, les micelles formees liberent le principe actif

(82) 107

Article 4: Electrochemically Active Block Copolymer Micelles Containing Coumarin

Moieties, Macromol. Chem. Phys., 2008, 209, sous presse

Figure 1 Chemical structure of the diblock copolymer PEO-6-PCMA and the reversible

photoreactions at different wavelengths 124

Figure 2 Cyclic voltammetry curves for micellar solutions with different polymer

concentrations (0.5, 1.0 and 2.0 mg mL"

) and for the electrolyte solution

without polymer. Scan rate is 10 mV s"

125

Figure 3 Cyclic voltammetry curves for a polymer micellar solution (1 mg mL"1

)

subjected to different scan rates. Inset shows the plot of the peak current versus

the square root of the scan rate 126

Figure 4 Cyclic voltammetry curves for (a) coumarin (9x10° mol L"1

) over three

consecutive scans, and (b) a polymer micellar solution (1 mg mL"

) over five

consecutive scans. Scan rate is 10 mV s"

127

Figure 5 Controlled Potential Electrolysis curves for a) the polymer micellar solution (1

mg mL"

) and b) the electrolyte solution without polymer, the potential being

fixed at 1.75 V 128

Figure 6 (a) Absorption and (b) fluorescence emission (X,e

x

330 nm) spectra of the

Figure 7 Change in turbidity of the polymer micellar solution (measured at 600 nm) as a

function of the electrolysis time 130

Figure 8 SEM images of the polymer micellar solution cast on silicon wafer, (a) before

and (b) after the electrolysis, showing the disruption of polymer micelles. The

scale bar on the pictures is 1 um 131

Figure 9 (a) Absorption and (b) fluorescence emission (Xe

x=330 nm) spectra of a

polymer micellar solution before and after partial photocrosslinking of the

micelles through the photodimerization of coumarin moieties (indicated by the

decrease in absorption around 320 nm) 132

Figure 10 (a) Absorption and fluorescence emission (A,

=330 nm) spectra of the

precipitate dissolved in THF, and (b) 'H NMR spectra of the precipitate and the

non-electrolyzed PEO45-6-PCMA

diblock copolymer in DMSO 133

Figure 11 Fluorescence emission spectra of Nile Red (NR) (^e

= 555 nm) loaded in a

polymer micellar solution (1 mg mL"

) recorded at different times of

electrolysis. Chemical structure of NRis shown 134

Chapitre 6 : Discussion generate et etudes futures

Figure 1 Structure du copolymere en bloc PEO-6-PAzPy, lie par liaison de coordination

a une metalloporphyrine 140

Figure 2 Representation schematique de micelle formee par le copolymere en bloc

PEO-6-PAzPy avec des metalloporphyrines encapsulees a l'interieur 141

Figure 4 Schema du copolymere poly(phenothiazine-co-AA) avec gradient de

Liste des tableaux

Article 3: Using Self-Assembly to Prepare Multifunctional Diblock Copolymers Containing

Azopyridine Moiety, Macromolecules, 2005, 38, 2076-2084

Table 1 Characteristics of the Polymers 86

Liste des abreviations

ATRP : Atom Transfert Radical Polymerization (polymerisation radicalaire par transfer!

d'atome)

CoTPP : Cobalt Tetraphenyl Porphyrin (tetraphenyle porphyrine de cobalt)

CV : Cyclic Voltammetry (voltametrie cyclique)

DSC: Differential Scanning Calorimetry (calorimetrie differentiel a balayage)

GPC : Gel Permeation Chromatography (chromatographic d'exclusion sterique)

ITO : Indium Tin Oxide (oxyde d'indium-etain)

LC : Liquid Crystalline (phase liquide cristalline)

LCP : Liquid Crystalline Polymer (polymere a cristaux liquides)

M

: Number Average Molecular Weight (masse molaire moyenne en nombre)

M

: Weight Average Molecular Weight (masse molaire moyenne en masse)

PAA : Poly(acrylic acid) (poly (acide acrylique))

PEO : Poly(ethylene oxide) (poly(oxyde d'ethylene))

PCMA : Poly(coumarin methacrylate) (poly(methacrylate de coumarine))

POM : Polarizing Microscope Observation (microscopie optique a lumiere polarisee)

PS : Polystyrene (polystyrene)

RAFT : Reversible Addition Fragmentation Transfert (polymerisation radicalaire par

addition-fragmentation)

SCE : Saturated Calomel Electrode (electrode au Calomel Sature)

SCLCP : Side Chain Liquid Crystalline Polymer (polymere cristaux liquides a chaines

laterales)

SEM : Scanning Electron Microscopy (microscopie electronique a balayage)

TBAP : Tertiobutyl Ammonium Perchlorate (perchlorate de tetrabutylammonium)

TEM : Transmission Electron Microscopy (microscopie electronique a transmission)

Tg : Glass temperature (temperature de transition vitreuse)

TGA : Thermal Gravimetric Analysis (analyse thermogravimetrique)

ZnTPP : Zinc Tetraphenyl Porphyrin (tetraphenyle porphyrine de zinc)

Introduction

La chimie des polymeres est en constante evolution grace en partie au developpement de nouveaux precedes. Le developpement vise a construire des nouveaux materiaux pouvant etre utilises dans plusieurs domaines d'activites (electronique, biologie...). Ainsi, la recherche tend a fabriquer des polymeres avec des proprietes diverses au sein de la meme structure.

Ces dix dernieres annees, un tres grand nombre de laboratoires ont tente de developper des polymeres pour l'utilisation dans des applications photoniques ou comme cristaux liquides. Les polymeres azobenzenes represented done un enjeu majeur pour les differents groupes de recherches. Du a leur grande photoactivite (photoisomerisation trans/cis), ce type de polymere est tres interessant. La strategie adoptee est de dormer a ces polymeres une autre caracteristique et ainsi combiner deux effets sur le meme polymere. Pour cela, avec un polymere de type azo et une metalloporphyrine, nous avons combine les proprietes photoactives (azo) et electroactives (metalloporphyrine) pour former de nouveaux polymeres. Ainsi, nous avons utilise l'approche supramoleculaire qui consiste a realiser des molecules auto-assemblees. Nous avons tente de comprendre le mecanisme de complexation entre le polymere et le ligand. Par la suite, apres avoir maitrise le principe de complexation, nous avons erudie cette association a l'etat solide pour essayer de comprendre le mecanisme electrochimique. Afin d'elargir le domaine d'exploitation de cette strategie, nous avons applique ce principe pour developper des nouveaux copolymeres en blocs multifonctionnels. Les materiaux obtenus, aux interfaces de la chimie et de l'electrochimie, ont permis par la suite d'entrevoir ce que de tels systemes pouvaient apporter. La combinaison de fonctions multiples au sein d'une meme structure a alors ete notre creneau d'investigation.

Par ailleurs, un domaine de recherche en pleine expansion est l'utilisation de micelle polymere comme transporteur de principe actif. En s'autoassemblant, les copolymeres en blocs peuvent former differentes structures (vesicules, micelle...). Ces dernieres, soumises a des stimuli exterieurs comme la chaleur, le pH ou Pirradiation lumineuse, peuvent modifier leur structure et ainsi liberer leur principe actif. Pas beaucoup d'etudes ont ete realisees sur des copolymeres en blocs electroactifs. Nous avons alors erudie un nouveau polymere photoactif capable de former des micelles et qui presente un caractere electroactif.

Cette these etant realisee par article, il est important d'apporter quelques informations. Le chapitre 1 est une introduction generate sur les principes fondamentaux rencontres au cours de nos etudes. II apporte les informations a la comprehension de notre travail. Ensuite, au debut de chaque chapitre, nous avons tente de decrire le but de notre etude avec des exemples. Nous avons conserve les memes numeros de figures appliques aux publications. Les figures ajoutees en introduction ou en presentation de chaque article seront numerotees a part. Les references contenues dans les articles sont placees a la fin de chaque article et sont independantes de la reference generate.

Cette these est divisee comme suit: le chapitre 2 traite de la conception et de la realisation de nouveaux complexes polymeres azopyridine et ZnTPP en solution. Dans le chapitre 3, l'etude realisee en premiere partie nous a permis de developper de nouveaux polymeres auto-assembles avec deux types de metaux au sein de la porpyrine, le zinc et le cobalt, a l'etat solide. Les proprietes thermiques, optiques et electrochimiques sont discutees. Le chapitre 4 traite de nouveaux copolymeres en blocs capables de s'auto-assembler soit pour former des cristaux liquides (par liaison hydrogene avec des acides carboxyliques) soit des copolymeres en blocs electroactifs (par liaison de coordination avec une porphyrine). L'expertise realisee en electrochimie nous a permis d'etendre nos connaissances pour l'etude de nouvelles micelles electroactives. Le chapitre 5 montre que le copolymere, poly(oxyde d'ethylene) et poly(methacrylate de coumarine), PEO-6-PCMA est electroactif et que le processus electrochimique associe affecte la structure des micelles. Finalement, le chapitre 6 conclut la recherche realisee par une discussion generate et apporte des perspectives pour des travaux futurs.

Chapitre 1

Generalites

1.1 La chimie supramoleculaire

1.1.1 Generalites

Le terme de chimie supramoleculaire (1) flit introduit par J.M. Lehn (2) en 1978. Cette nouvelle branche de la chimie traite de la formation d'entites complexes resultant de l'association d'au moins deux especes chimiques liees entre elles par des forces intermoleculaires. Les molecules constitutes d'atomes liees entre eux par des liaisons fortes (covalentes) interagissent plus faiblement entre eux. Les assemblages entre molecules sont souvent controles par les caracteristiques structurales des molecules voire des particules.

La chimie supramoleculaire cherche a construire des edifices complexes de taille nanometrique a partir de briques elementaires (les molecules). En utilisant des ligands specifiques, il est alors possible dans des conditions controlees, d'auto-assembler les molecules pour arriver a un edifice donne. Les interactions de cette chimie sont souvent des interactions metal de transition/ligand: c'est la presence du metal qui auto-assemble les ligands.

Les avantages des liaisons non covalentes sont nombreux. Les interactions non covalentes, bien que plus faibles que les liaisons covalentes, ont l'avantage d'etre reversibles, ce qui permet de generer des structures dynamiques qui prennent forme spontanement. Par controle thermodynamique, il est alors possible d'obtenir les especes les plus stables. Par ailleurs, ces interactions sont sensibles a des stimuli externes (pH, chaleur, lumiere...) et peuvent provoquer alors une modification structurelle.

1.1.2 Les polymeres supramoleculaires

La chimie des polymeres supramoleculaires concerne les entites generees par polyassociation de monomeres connectes par des interactions non covalentes et non par des liaisons

covalentes comme c'est le cas pour les polymeres moleculaires. Elle met en ceuvre le processus de reconnaissance moleculaire conduisant a l'association de monomeres portant des groupes de reconnaissance complementaires. La taille des molecules polyassociees produites depend en particulier de la constante d'association et de la concentration dans un milieu donne. La nature des interactions mises en jeu definit le type de polymere obtenu. La plupart des recherches effectuees dans ce domaine concerne les associations par liaison hydrogene (3) et par coordination d'ions metalliques (4), fournissant respectivement des polymeres organiques et inorganiques.

En suivant cette methode, il est alors possible de developper de nouveaux polymeres supramoleculaires. Ainsi, ces dernieres annees, on a vu le developpement de nouveaux systemes plus sophistiques et conjuguant plusieurs fonctionnalites (5).

La figure 1 represents bien un polymere supramoleculaire. La particularity d'un tel systeme est dans le fait que 1'auto-assemblage se realise avec deux liaisons hydrogenes. On obtient alors de nouveaux materiaux possedant de nouvelles fonctionnalites. L'auto-assemblage apporte alors ici une cristallinite liquide a ces structures.

—fcH2—CH^ \ I / n C = = 0 (CHz) V ' 1 1 o ^ ^ o CH3-(CH2\ H H H ' • V /N^ . / N \ j[cH2)—CH3

1.2 Les polymeres de type azobenzene

1.2.1 Generalites

Les polymeres photoactifs represented une large variete de polymeres. Ces derniers, sous Taction de la lumiere peuvent modifier leur propriete physique et chimique. Bien que beaucoup de polymeres soient designes comme photoactifs, il n'existe pas de norme claire. Toutefois, les domaines de recherches appliquees de ces polymeres presentent une grande diversite. Ces polymeres incluent des polymeres conjugues pour des cellules solaires photovoltai'ques (6-12), photosensibles pour la lithographie (13-17), et des polymeres photoactifs bases sur des composes photochromiques pour des applications photoniques et autres (18-24).

En raison d'une forte demande pour l'elaboration de materiels de stockage de donnees optiques, les polymeres photochromiques presentent un interet majeur de la part de la communaute scientifique ou des compagnies industrielles. Les polymeres de type azobenzene sont les polymeres photochromiques les plus etudies, car ils presentent une photoactivite tres importante. La photoisomerisation des composes azobenzenes a longuement ete exploree dans la recherche de nouveaux materiaux (25). II existe principalement deux types de polymeres azobenzenes, les polymeres amorphes (26,27) et les polymeres cristaux liquides (28,29). En general, les deux phenomenes recherches sont la birefringence optiquement induite (l'anisotropie) et la creation de surface en relief.

1.2.2 Photoactivite des polymeres azobenzenes

Les polymeres azobenzenes sont photochromiques. Les spectres d'absorption optiques sont modifies quand ces composes sont irradies a certaines longueurs d'onde. Ces molecules possedent deux isomeres geometriques, un thermiquement stable denomme trans et un autre metastable, denomme cis. Les deux formes sont interconvertibles a travers F absorption de lumiere. Le processus est appele photoisomerisation. Les deux isomeres presentent des conformations, tailles, moments dipolaires et des spectres d'absorption differents. L'absorption d'un photon dans la bande d'absorption trans conduit par isomerisation a la forme cis. De facon reversible, un photon absorbe dans la bande cis, reconduit a former la forme originale trans. La photoisomerisation du groupe azo est rapide et efficace. Une

caracteristique importante concernant les polymeres azobenzenes est l'anisotropie induite par la lumiere polarisee (figure 2). L'isomere trans possede une dependance angulaire par rapport a la lumiere polarisee. II s'oriente le long de la direction de la polarisation en absorbant la lumiere et passe sous la forme cis qui s'oriente perpendiculairement a la lumiere, ce qui permet une moindre absorption et une meilleure stabilite. La forme cis peut revenir a la forme trans a travers une relaxation thermique ou une absorption a une longueur d'onde definie. A la fin du cycle, la population des groupements azobenzene est alignee perpendiculairement a la lumiere polarisee. Le processus est rapide et donne une forte anisotropic. L'anisotropie photoinduite peut etre alors caracterisee par birefringence (indice de refraction) et par dichroi'sme (absorption). Elle peut etre effacee par Taction d'une lumiere non polarisee ou polarisee circulairement.

Direction ol polarization of light

fcv

trans isomer _{as isomer}

tram isomer

Figure 2. La lumiere polarisee induit la photoisomerisation et le photoalignement du groupement azobenzene (30)

Les chromophores azobenzenes sont incorpores dans une grande variete de materiaux et architectures. Les polymeres azo peuvent etre prepares par dopage dans une matrice

polymere, liaison covalente au polymere et meme par chimie supramoleculaire. Les polymeres sont lineaires (chaine principale), hyperbranches ou dendrimeres.

La propriete la plus interessante des polymeres azobenzenes amorphes est la formation de surface en relief (30). En outre, les polymeres azobenzenes cristaux liquides combinent une anisotropic, des phases liquides cristallines et la photoisomerisation des groupes azobenzenes, ce qui leurs confere done des proprietes uniques. Les reseaux de polymeres cristaux liquides azobenzenes ont montre qu'ils possedaient des proprietes mecaniques interessantes sous le controle d'une lumiere polarisee. lis peuvent alors etre utilises comme muscle artificiel (31,32). Par ailleurs, les copolymeres en bloc de type azobenzenes peuvent s'auto-assembler pour former des separations de phases. Ces dernieres peuvent etre alors controlees par la lumiere (33). En outre, les copolymeres en blocs azobenzenes amphiphiles peuvent s'auto-assembler en solution pour former des micelles qui peuvent etre controlees par la lumiere (34,35).

Les structures de type azo sont done des structures tres interessantes dans le developpement de nouveaux materiaux.

1.3 Les metalloporphyrines

1.3.1 Generalites

Au cours de nos recherches, nous avons utilise des metalloporphyrines. Les metalloporphyrines constituent une famille de molecules d'une grande importance parmi les molecules biologiques, car elles orchestrent les deux mecanismes producteurs d'energie dans le milieu vivant: la photosynthese et la respiration via respectivement la photoexcitation et le transport d'oxygene dans le sang. Dans ce dernier cas, l'oxygene se fixe de fa?on reversible sur l'atome de fer d'une metalloporphyrine appele l'heme (Figure 3). Ainsi, l'hemoglobine assure le transport et le stockage de l'oxygene moleculaire. Le mecanisme d'association entre le ligand et la metalloporphyrine est complexe et passe par plusieurs etats excites.

Figure 3. Structure de l'heme

De facon generate, une metalloporphyrine est un macrocycle heterocyclique constitue de 4 sous unites de pyrrole joint sur les carbones alphas par 4 ponts methine (Figure 4). Le metallocycle est ainsi completement aromatique. Le metal est alors a l'interieur de la cavite. II existe plusieurs types de metalloporphyrines suivant le type de metal (Zn, Co, Mn, Fe, Ni, Cu...) et le type de groupement a l'exterieur du cycle.

1.3.2 Chimie de coordination et proprietes electrochimiques

1.3.2.1 Generalites

La majorite des metaux du tableau periodique peuvent former des complexes porphyriniques. En outre, ces metalloporphyrines sont capables de se Her avec des ligands de diverses natures par liaison axiale. La coordination axiale est un processus qui altere profondement les proprietes spectroscopiques, electrochimiques, structurelles et photophysiques des metalloporphyrines. Par example, les bandes d'absorption caracteristiques des metalloporphyrines (la « Soret band » au environ de 420 nm et la « Q band » vers 555 nm) sont modifiees. Dans ce chapitre, nous allons decrire les proprietes de coordination des deux metalloporphyrines utilises dans notre etude, c'est-a-dire la tetraphenyle porphyrine de zinc (ZnTPP) et la tetraphenyle porphyrine de cobalt (CoTPP). Par ailleurs, ces composes presentent des caracteristiques electrochimiques specifiques dues a leur atome metallique central ou au macrocycle.

1.3.2.2 ZnTPP

La chimie de coordination axiale des porphyrines avec le zinc a ete tres etudiee et ces metalloporphyrines jouent un role important dans la chimie supramoleculaire.

Les porphyrines avec un atome de zinc au centre, comme ZnTPP, peuvent se Her avec une grande variete de ligands incluant N, O, S, et P donneurs et des ligands charges comme des halides ou des ions superoxydes (36,37). Elles forment preferentiellement des produits de coordination de type 5. En effet, le zinc se lie de facon unique avec un ligand. II donne alors des molecules stables. Les proprietes electrochimiques des metalloporphyrines a base de zinc ont ete tres etudiees. Le metal n'intervient pas dans le processus. Seul le macrocycle subit l'oxydation et conduit a la formation d'un cation radicalaire et d'un dication (38). La charge est alors delocalisee sur le cycle.

1.3.2.2 CoTPP

La chimie des porphyrines avec le cobalt comme metal central est plus compliquee, car elle fait intervenir le metal que ce soit dans les processus de coordination ou electrochimiques. En

solution, les porphyrines de Co(II) peuvent coordonner un ou deux ligands de type N (azote) donneur (alkylamines et pyridines) formant des complexes de coordination de type 5 ou 6 (39,40). Cependant, la coordination n'est pas uniforme et depend du ligand. En effet, l'imidazole ou les composes derives de l'imidazole forment uniquement avec le cobalt des complexes de types 5. Ceci est du aux effets electroniques uniques de l'imidazole (41). La chimie de coordination des porphyrines avec le cobalt comme metal central est done plus complexe.

L'electrochimie des porphyrines avec le cobalt comme metal central est dominee par la reaction du metal. Le processus a ete tres etudie et montre Pinteret d'utilisation du cobalt au sein de structure (42,43). La premiere etape d'oxydation fait passer le metal de l'etat d'oxydation II a HI. Ensuite, on assiste a l'oxydation du macrocycle avec la formation successive du dication radicalaire et du trication.

1.3.3. Les produits obtenus par auto-assemblage avec des metalloporphyrines.

Dans les sections precedentes, nous avons vu que les metalloporphyrines pouvaient se coordonner a differents types de ligands. Le type de produit forme depend largement de Papplication desiree. Les metalloporphyrines sont souvent utilises pour mimer les systemes naturels. Ces dernieres annees, le developpement des auto-assemblages avec les metalloporphyrines (et notamment ZnTPP) s'est concentre sur la creation d'architectures utilisant des ligands de type fullerene-pyridine (44-46). Les fullerenes sont d'excellents accepteurs d'electrons avec une structure tridimensionnelle unique et de faibles potentiels de reduction. La construction de systemes supramoleculaires photoactifs, dans lesquels les groupes donneur et accepteur d'electrons sont relies par une liaison labile, constituent une approche interessante pour modeliser des systemes naturels photosynthetiques ou pour la conversion de la lumiere en courant electrique (47). La figure 5 represente la structure d'un tel assemblage forme par reaction entre ZnTPP et un fullerene de type pyridine.

On retrouve egalement le meme type de structure avec MgTPP (48). Cependant, ce type de supramolecule reste limite au ZnTPP.

ZnTPP

Figure 5. Structure d'un systeme supramoleculaire forme par ZnTTP et d'un derive du fullerene (46)

On retrouve egalement les metalloporphyrines dans les structures polymeriques. Les polymeres contenant des metalloporphyrines presentent beaucoup d'avantages : processibilite, application dans le domaine de l'electro-optique, de l'electronique, ou dans les processus catalytiques. Les metalloporphyrines se retrouvent generalement lies a la chaine principale de facon covalente (49). On retrouve tres peu d'etudes avec un polymere qui peut se lier avec une metalloporphyrine par liaison de coordination.

1.4 Les polymeres electroactifs

1.4.1 Generalites

Les polymeres electroactifs ont fait l'objet d'un interet croissant de la part des institutions academiques et des industries au cours de ces quinze deraieres annees. On peut classer ces materiaux en deux categories en fonction du mode de transport electrique. Le premier groupe concerne les polymeres qui ont un mode de transport qui fait intervenir les electrons du systeme (polymeres conjugues). Le deuxieme groupe fait intervenir comme mode de transport des processus electrochimiques (polymeres redox).

1.4.2 Les poly meres conjugues

Les polymeres conjugues sont le sujet de recherche de nombreuses equipes (50,51). Les polymeres 7i-conjugues sont des materiaux organiques dans lesquels (au contraire des polymeres redox), la chaine principale est conductrice. La delocalisation des electrons n donne a ces polymeres des caracteristiques remarquables, car elle conduit a la reorganisation des liaisons au sein de la molecule. Ces proprietes incluent un comportement dans l'optique non lineaire, la conductivite electronique et des proprietes mecaniques exceptionnelles comme une grande force de tension et une resistance a des environnements durs (52,53). On retrouve dans cette categorie les polymeres composes de systemes aromatiques ou heteroaromatiques. Le polypyrrole et le polythiophene sont les plus connus et les plus utilises (figure 6).

Figure 6. Structure chimique du polythiophene

1.4.3 Les polymeres redox

Les polymeres redox sont une autre classe de polymeres conducteurs. lis sont caracterises par la presence de sites qui peuvent s'oxyder ou se reduire sous l'application d'une difference de potentiel. La charge n'est pas distribute le long de la chaine, mais est localisee sur des sites specifiques. L'exemple le plus connu est le polyvinyferrocene (PVF) (Figure 7). On utilise la plupart du temps ces polymeres comme electrode (54,56). Ce polymere presente un processus electrochimique reversible cause par l'oxydation et la reduction du fer et est souvent utilise comme modele dans les polymeres redox (57).

Figure 7. Structure chimique du polyvinylferrocene (PVF)

1.4.4 Etude des polymeres par voltametrie cyclique

Pour montrer le caractere electroactif d'une espece, il existe plusieurs methodes. Mais la plus utilisee reste la voltametrie cyclique. Nous introduisons cette technique ici, car elle va permettre de comprendre par la suite les problemes rencontres au cours de nos etudes et notamment au niveau de la reversibilite des processus.

1.4.4.1 Principe

La voltamperometrie (58) est une technique tres utilisee en electrochimie pour l'etude preliminaire de nouveaux systemes. De fa9on generate, la voltametrie est une technique d'electroanalyse basee sur le mesure du flux de courant resultant de l'oxydation ou de la reduction des composes presents sous l'effet de l'application d'un balayage de potentiel sur une electrode de travail par rapport a l'electrode de reference (pendant que le courant passe entre l'electrode de travail et Pelecctrode auxiliaire). On utilise alors, un circuit electronique, appele potentiostat, permettant de modifier le potentiel et d'enregistrer le courant (Figure 8).

Cette technique est basee sur le balayage lineaire aller-retour du potentiel, permettant ainsi la mesure des courbes i = f (E) pour l'oxydation ou la reduction du compose. Elle permet, en particulier, d'etudier la rapidite de la reaction redox en fonction du temps de mesure.

Le montage est constitue de trois electrodes : 1. L'electrode de travail

Elle est celle dont la surface sert de site pour la reaction de transfert d'electrons et est done le coeur de tous systemes voltametriques

2. L'electrode de reference est le deuxieme composant-cle de toute cellule voltametrique. Cette electrode possede un potentiel specifique et constant, ce qui permet d'imposer un potentiel precisement defini a l'electrode de travail. Ceci est important, etant donne que le potentiostat ne permet de controler que la difference de potentiel impose entre deux electrodes. Notons egalement que de ce fait, il est indispensable de mentionner la nature de l'electrode de reference utilisee pour toutes mesures voltametriques. Les electrodes les plus utilisees et leurs potentiels standards par rapport a l'electrode standard a hydrogene (E = 0 choisi arbitrairement) sont:

- l'electrode au calomel sarure (ECS ou SCE): Hg/Hg2Cl2/KClsat, EECs = 241 mV

l'electrode au chlorure d'argent sature : Ag/AgCl/KClsat, E = 199 mV

3. L'electrode auxiliaire ou contre-electrode assure le passage du courant dans la pile et sa mesure. Elle est usuellement en platine ou en carbone et possede une large surface par rapport a l'electrode de travail

•^H-fiT

©

Figure 8. Representation schematique du circuit electronique d'un potentiostat (58)

Par ailleurs, il est important de connaitre la reversibilite des processus et la voltametrie est la technique par excellence.

Un systeme est reversible si Pintensite de pic, ip obeit a la loi de Randles-Sevcik :

ip = (2,69.10

) n

A C D

v

ou n est le nombre d'electrons, A est l'aire de l'electrode (cm2), C est la concentration

(mol/cm3), D est le coefficient de diffusion (cm2/s) et v est la vitesse de balayage (V/s). Le

courant est directement proportionnel a la concentration et augmente avec la racine carree de la vitesse de balayage.

De plus, la difference entre les deux potentiels de pics est donnee par la relation suivante :

AE

= E

- E

,

= 0.059/n Volts

ou AEp, represente la difference de potentiel entre les deux pics, Ep a et Epc, sont

respectivement les potentiels du pic anodique et du pic cathodique.

Le systeme reversible est le systeme ou la difference entre les pics anodique et cathodique est 58/n mV a la temperature de 25°C. La figure 9 represente la reponse typique d'un systeme reversible. Les pics sont bien definis et complementaires. En outre, pour les systemes a la surface (sans diffusion), le systeme reversible est caracterise par la difference entre Ep a et Ep c

egale a zero.

_ I

0,446

0

-« E*

Figure 9. Representation schematique d'un systeme reversible

Pour les systemes irreversibles, on peut observer que les pics individuels sont reduits en taille et grandement separes. Dans la majorite des cas, dans les systemes irreversibles, on n'observe pas de pic correspondant lors d'un balayage de retour. Les systemes totalement irreversibles

sont caracterises par un emplacement du potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage.

Le courant de pic evolue alors de la facon suivante :

ip = (2.99.10

) n ( a . n

)

A C D

v

avec a, coefficient de transfert de charge et n

, le nombre d'electrons echange dans l'etape de

transfert de charge. Soulignons (et comme nous le verrons dans notre etude) que meme dans

des systemes irreversibles, i

est fonction de v

.

EN vs. SCE

Figure 10. Representation schematique d'un systeme irreversible

II existe un autre systeme que Ton appelle systeme quasi-reversible. Pour ce systeme, le

courant est controle par le transfert de charge et par le transport de matiere, et par une

difference de potentiel plus grande. Le voltamogramme de ce systeme montre une large

separation des potentiels de pic compare au systeme reversible (Figure 11).

L'influence de toute reaction chimique en solution incluant des reactifs et/ou des produits subissant des transferts de charge sur la courbe i = / (E) peut etre diverse et compliquee. Ainsi, lors d'une reaction de complexation entre un ligand et une espece electroactive, le potentiel de pic (Ep) a tendance a se deplacer vers de plus hauts potentiels, ce qui caracterise la formation du complexe.

1.4.4.2 Mecanisme

L'etude electrochimique des polymeres electroactifs fait intervenir un electrolyte. En milieu organique, on utilise souvent des ions perchlorates (CIO4") qui sont tres stables, hautement solubles et sont considered comme des anions non complexants. En milieu aqueux, on travaille souvent en milieux acide sulfurique (H2SO4, 0.1M).

Comme nous avons vu precedemment, le PVF connait une reaction redox reversible quand il est oxyde avec un electrolyte approprie (comme LiClC>4 dans l'acetonitrile). Le processus d'oxydation passe par Penlevement d'un electron et par l'insertion simultanee de Panion donne par l'electrolyte (Figure 12) ce qui permet de balancer la charge.

A

O

<&

w

Fe +2 F e +2 ie +2

© © 0

Figure 12. PVC dans son etat normal (A) et oxyde (B) avec l'anion insere pour maintenir 1' electroneutralite.

La charge est alors transported a travers le film de polymere par saut entre les sites ferrocenes. La conduction est facilitee par le mouvement de la chaine de polymere.

Pour les polymeres conjugues, par exemple le polypyrolle (PPy) dans une solution de LiClCU, le processus se passe de la meme maniere et peut s'ecrire de la maniere suivante :

PPy + C1CV ^ ^ [(PVF)+ + CIO4'] + e"

Et le contre ion CIO4" est associe avec un polaron ou bipolaron partiellement delocalise, c'est-a-dire un cation radicalaire ou dication. (dependant du niveau d'oxydation). Quand le processus est reversible, CIO4" est libere de la phase polymere.

1.5 Auto-assemblage des copolymeres en blocs

Au cours de nos recherches, nous avons utilise une famille de copolymeres qui presents des proprietes interessantes. En effet, les copolymeres en blocs peuvent s'auto-assembler ou s'auto-organiser dans des conditions particulieres pour former des structures de differentes natures. A l'etat solide, si les deux blocs sont immiscibles, il y aura alors la formation de microphases de differentes morphologies telles que des structures spheriques, cylindriques ou lamellaires (59). De nos jours, d'intenses recherches sont effectuees dans Pexploration de Pauto-assemblage des copolymeres en blocs pour des applications dans le domaine des nanotechnologies et nanosciences (60,61). En solution, si le solvant est selectif a un seul bloc, P autre bloc moins soluble s'agrege pour former une region compacte, pendant que le bloc soluble forme une couronne (62). Ce processus d'auto-assemblage peut entrainer la formation d'agregats micellaires de Pordre du nanometre avec differentes morphologies (vesicules, micelles, cylindres...) (Figure 13, les types E et F, c'est-a-dire des stuctures de type hexagonales ou lamellaires, sont surtout retrouvees a l'etat solide).

Figure 13. Representation schematique des agregats formes par des copolymeres en blocs en solution. A : copolymere, B : micelle spherique dans un solvant selectif pour le bloc terminal, C : micelle spherique dans un solvant approprie pour un bloc, D : reseau, E : arrangement hexagonal de micelles cylindriques, F : structure lamellaire (59).

II est clair que Papplication majeure des copolymeres en blocs est Putilisation comme nanovecteur de principe actif. Les micelles formees par deux ou trois blocs ont ete explorees pour etre utilisees comme transporteur (63). Dans un environnement aqueux, le bloc hydrophobique du copolymere forme la base de la micelle tandis que le bloc hydrophile forme la couronne. La base hydrophobe de la micelle sert de microenvironnement pour Pincorporation de principe actif, alors que la couronne sert a stabiliser Pinterface entre la base hydrophobique et le milieu exterieur.

Le defi consiste done a utiliser une strategie pour destabiliser ces micelles et ainsi permettre la liberation du principe actif. La plupart des techniques utilisees pour agir sur la structure des micelles concernent Putilisation du pH (64), de la temperature (65) ou de la lumiere (66). Le defi est done d'utiliser une nouvelle approche pour agir sur les micelles.

Chapitre 2

Etude de la reaction de complexation/coordination entre un polymere azopyridine et une metalloporphyrine : notion de photoregulation

2.1 Reaction de complexation des metalloporphyrines avec des bases

La chimie des porphyrines a ete tres etudiee ces dernieres annees. Les metalloporphyrines interviennent dans de nombreux processus biologiques dus a leur interaction specifique avec des ligands de differentes natures. La comprehension des mecanismes d'interactions specifiques metal/ligand permet ainsi de developper et de comprendre les relations au sein de structures plus complexes. Par ailleurs, la complexation des metalloporphyrines avec des bases revet une importance particuliere, car la reactivite des metalloporphyrines est observee dans les enzymes du sang. Les etudes montrent que l'association entre une porphyrine et un ligand est regie par une reaction de complexation qui implique une reaction d'equilibre plus ou moins forte. Ainsi, la constante d'equilibre, les grandeurs thermodynamiques de la reaction entre la pyridine et differentes porphyrines dependent du type de metal, du solvant et de la concentration (67,68). Les applications sont diverses et variees. On peut citer par exemple la detection de polluants par cette approche (69). Par ailleurs, plusieurs etudes ont montre que la coordination axiale modifiait les proprietes electrochimiques des metalloporphyrines en solution. II est alors possible de suivre la reaction de complexation par voltametrie cyclique (70).

La reaction de complexation represente un interet majeur dans le developpement de materiaux auto-assembles avec des metalloporphyrines. La modulation de cette coordination par un facteur exterieur represente un objectif interessant dans la mesure ou Ton pourrait controler les proprietes desirees. L'utilisation d'une source lumineuse est une methode simple et non couteuse. Dans cette optique, les recherches ont tendu vers l'incorporation d'un groupe photosensible a une metalloporphyrine reliee par une liaison de coordination. Dans la plupart des cas, on utilise la photoisomerisation trans/cis pour moduler la reaction. En effet, l'avantage d'utiliser une approche non covalente est que la photoisomerisation n'est pas inhibee par la proximite du chromophore (ZnTPP par exemple) alors que dans les systemes covalents, l'approche est differente. On peut alors moduler la reaction de complexation par

irradiation UV. La complexation d'un derive du stilbazole avec une metalloporphyrine conduit a une coordination differente suivant que derive est sous la forme trans ou cis (Figure 1). Cette difference peut s'expliquer dans la majeure partie des cas par un probleme sterique (71).

<*- M~~—~y

Figure 1. Coordination du 3-stilbazole avec une metalloporphyrine et influence de l'irradiation(71)

La photoisomerisation amene alors a une photoregulation de la complexation. Cependant, les etudes concernees traitent seulement des petites molecules.

2.2 Objectifs

L'objectif de cette etude est de verifier si un polymere de type azo, avec un groupement pyridil, est capable de se coordonner par liaison axiale a une metalloporphyrine. Nous voulons comprendre l'interaction entre le polymere et la metalloporphyrine. Nous avons choisi dans cette etude une seule type de metalloporphyrine, ZnTPP. Par ailleurs, nous avons tente de savoir comment la photoactivite du groupement azo pouvait affecter la structure du polymere supramoleculaire forme. Cette recherche s'est appuyee sur des mesures optiques (UV et fluorescence) et electrochimiques.

Cette etude a ete realisee dans le laboratoire de polymeres et cristaux liquides, sous la direction du Pr Yue Zhao. J'ai effecrue toutes les experiences mentionnees dans cet article.

2.3 Article 1

Photoregulated Complexation, Redox Behavior and Photoluminescence of A Supramolecular Polymer Solution

Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102, 744-750

Smail Dahmane and Yue Zhao*

Departement de chimie, Universite de Sherbrooke, Sherbrooke, Quebec, Canada J1K 2R1

Abstract

Reported in this paper is a new finding based on a spectroscopic and electrochemical study of a supramolecular polymer in dilute solution. Dissolved in a mixture of dichloromethane and acetonitrile, zinc-tetraphenylporphyrin (ZnTPP) can complex with a polymethacrylate bearing an azopyridine moiety (AzPy) through the axial coordination between the metal and pyridyl group. The self-assembled polymer (PAzPy-ZnTPP) displays different photoluminescence and redox behaviors compared with non-complexed ZnTPP. Moreover, the reversible trans-cis photoisomerization of azopyridine upon UV and visible light irradiation was found to alter the equilibrium of the axial coordination between azopyridine and ZnTPP in solution, resulting in photoregulable redox potentials and fluorescence emission of the metalloporphyrin. The results suggest that supramolecular polymer solutions could enhance the mechanism of photoinduced change in the degree of complexation, which gives rise to a phenomenon of photoregulation of the electrochemical and optical properties.

Introduction

Molecular self-assembly through non-covalent chemical bonding such as H-bond, coordination interaction and 71-71 stacking has become a powerful tool in developing new functional polymers.[1] Such supramolecular polymers sometimes may exhibit interesting

properties arising from the dynamic nature of the non-covalent interactions. [2'3] We have

recently studied polymers bearing an azopyridine moiety in the side-chain/ '5] While retaining

the trans-cis photoisomerization characteristic of azobenzene and its derivatives, the azopyridine moiety enables self-assembly through H-bonding between the pyridyl group and H-bond donors, and through coordination between pyridine and transition metal containing compounds. Our previous studies showed that the complexation of an amorphous azopyridine polymer with various commercially available carboxylic acids can readily transform the polymer into a series of photoactive liquid crystalline polymers (LCPs) with different LC phases and properties.[4] Moreover, using the amorphous azopyridine polymer as a building

block for block copolymers, the easy complexation with acids or zinc-tetraphenylporphyrin (ZnTPP) gives rise to multifunctional block copolymers that are photoactive and liquid crystalline (H-bonding with acids), or photoactive and electroactive (coordination with the metalloporphyriny ^

In this paper, we report a new finding issued from a spectroscopic and electrochemical study of the supramolecular polymer PAzPy-ZnTPP in dilute solution, which is different from the previous works[4'5] dealing with polymers in the solid state. The present study finds that in

solution the polymer with azopyridine in the trans form does not have the same complexation degree (via the axial coordination) with ZnTPP as the polymer with azopyridine in the cis form (Figure 1). This difference results in reversible changes in the redox and photoluminescence properties of the polymer solution upon UV and visible light irradiation. Photoinduced regulation or modulation of luminescence of small-molecules in solution has been much studied, ] However, few examples are known for polymers, and in those known

systems, [7'8] a fluorophore and a photoisomerizable chromophore are covalently linked

together in the polymer structure. We are not aware of reports on supramolecular polymers like PAzPy-ZnTPP studied in this work, which displays photoregulable redox and fluorescence as a result of changes in equilibrium of the dynamic, labile axial coordination

between the fluorophore (ZnTPP) and the photoisomerizable chromophore (azopyridine) in solution.

Experimental Section

The synthesis of the side-chain azopyridine polymer PAzPy was previously reported.[4] The

sample used in this study has Tg=33 °C (measured using DSC, scan rate=10 °C/min),

Mn= 12600 g/mol and Mw/Mn=1.8 (data of GPC, using polystyrene standards and THF as

eluent). The complexation of PAzPy with ZnTPP (purchased from Aldrich) was investigated by first dissolving ZnTPP in a mixture of dichloromethane (CH2CI2) and acetonitrile (CH3CN) (1/5 v/v), at a concentration l.OxlO"6 M for optical measurements and lAxlO'4 M

for cyclic voltammetry measurements, which was followed by adding a CH2CI2 solution of PAzPy (concentration: 1 mg/mL) to reach a predetermined molar ratio of azopyridine groups to ZnTPP molecules (AzPy/ZnTPP). Before all measurements, the complexation was allowed to reach the equilibrium by thoroughly mixing the two solutions under stirring.

UV-vis absorption spectra of the solutions were recorded on a Hewlett-Packard 8452A diode array spectrophotometer. The solution was placed in a standard cuvette that was closed to prevent the solvent evaporation during the measurement. Steady-state fluorescence emission spectra were obtained using a SPEX Fluorolog-2 photofluorometer. Fluorescence emission lifetimes were measured using a nanosecond N2 laser system from PTI model GL-3300

pumping a dye laser (fwhm~1500 ps). The excitation wavelength was 555 run and the emission wavelength was 605 nm for ZnTPP. Samples for these measurements were prepared under inert atmosphere (in a glovebox, P02 < 1-3 ppm) by dissolution of different compounds in the mixed solvent used. Cyclic voltammetry (CV) was performed on a potentiostat/galvanostat (Princeton Applied Research, model 263A) controlled by an external PC (Research Electrochemistry Software 4.23), to which was connected a three-electrode system; the working electrode was a vitreous carbon disk (5 mm diameter), which was polished with an aqueous alumina slurry and sonicated in distilled water and rinsed with acetone after each polishing step. The CV measurements were conducted in the CH2CI2/CH3CN solution with 0.1 M of tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), scan rate being 100 mV/s. Irradiation of samples was performed using an UV and visible spot curing