Université du Québec INRS-ETE
VISUALISATION DES MÉCANISMES DE RÉCUPÉRATION DU TCE
PAR DES SOLUTIONS MICELLAIRES ET POLYUÈNNS
DANS UN MODÈLE PHYSIQUE 2D HÉTÉROGÈNE
Par Thomas Robert
Mémoire présenté
pour I'obtention
du grade
de Maître ès sciences
(M.Sc.)
Jury d'évaluation
Examinateur externe John Molson, Ph.D.
Département des génies civil, Géologique et Minier Ecole Polytechnique Pierre J. Gélinas, Ph.D. Département de géologie et de génie géologique Université Laval Richard Martel, Ph.D. INRS-ETE Université du Québec René Lefebvre, Ph.D. INRS-ETE Université du Québec Examinateur interne Directeur de recherche Codirecteur de recherche
13 Janvier
2004
l l
nÉsuurÉ
L'injection dans le sol de solutions de lavage composées
d'alcools etlou de tensioactifs
est une méthode
prometteuse
pour la réhabilitation
des aquiËres
contaminés
aux solvants
chlorés. La première partie de cette recherche est basée sur les résultats provenant
d'essais en colonne réalisés précédemment
par St-Pierre (2001). Des mesures
complémentaires
ont permis de mieux comprendre
les procédés
de récupération
du TCE
dans un milieu homogène, où le TCE était distribué uniformément et à saturation.
résiduelle.
Les mécanismes
observés
de récupération
du TCE, soit la mobilisation et la
solubilisation,
de même que I'efficacité de récupération
du TCE, ont été mis en relation
avec les tensions
interfaciales,
la viscosité et la densité
des phases
a-queuses
et organiques,
mesurées
en laboratoire,
sur des mélanges
préparés
en wac et représentatifs
des phases
observées
lors des essais
antérieurs.
Par la suite, un procédé
de récupération
du TCF par
solubilisation a été élaboré puis testé dans un bac de sable présentant
les caractéristiques
d'un aquifrre hétérogène, à I'intérieur duquel le TCE se trouvait autant à saturation
résiduelle qu'en accumulation locale. Une solution de lavage performante, composée
de
deux surfactants, identifiée et caractérisée lors des mesures complémentaires,
a été
utilisée. Un gradient de concentration en matière active a été employé pendant
I'expérience
pour minimiser les conditions favorisant la remobilisation du TCE. Un
polymère rhéo-fluidifiant a été ajouté à la solution pour augrnenter son efficacité de
balayage
dans le milieu hétérogène
et pour atténuer les effets d'hétérogénéité
sur le
patron d'écoulement. La visualisation des procédés s'est avérée être la source
d'information la plus révélatrice liée à l'utilisation combinée des polymères et des
tensioactifs.
Ce type d'expérience
a permis l'observation
directe de processus
difficiles à
caractériser
à partir de l'analyse chimique des effluents. Le procédé testé doit être .
optimisé pour des applications
futures. Entre autes choses,
des mesures
nécessaiies
à la
fermeture
du bilan de masse
dewaient être prises,
ce qui permettrait
la quantification
du
processus
de solubilisation.
Thoffiras Robert, ing. stag.
iii
REMERCIEMENTS
Dans un premier temps, je tiens sincèrement à remercier Uta Gabriel pour I'aide précieuse qu'elle m'a rendue à tous les niveaux de ce projet de recherche. Je tiens à remercier également mes directeur et codirecteur Richard Manel et René Lefebvre, pour le support autant scientifique que personnel qu'ils m'ont apporté. Je les remercie spécialement pour la liberté qu'ils m'ont accordé dans l'élaboration et I'exécution de ce projet. Je souhaite également remercier Steve Conrad et V/illiam Peplinski, des Laboratoires Sandia au Nouveau-Mexique, pour leur accueil sympathique et leur contribution essentielle à ce projet. Je tiens ensuite à remercier Chantal St-Pierre, pour l'aide qu'elle m'a apportée dans le démarrage du projet, et aussi Pierre Gélinas, pour I'intérêt qu'il a porté à cette étude. Cette recherche a été rendue possible grâce à la contribution financière du CRSNG et du FCAR.
Plus personnellement, je remercie ma famille et mes ami(e)s pour tout l'aide et le support rendus. Enfin, je tiens à remercier du fond de mon cæur Priscilla Desgagnés, source intarissable de bonheur et de motivation.
TABLE DES MATIERES
R é s u m é .
. . . i i
Remerciements..
iii
Table
des
matières...
iv
Liste
des
tableaux.
...:.
vi
Liste des figures.
vii
Liste des appendices
viii
Chapitre I - Introduction Générale
1.1 Introduction..
I
1.1.1 La contamination
des aquifères
aux liquides immiscibles
denses.
1.1.2 Le lavage
de sol aux solutions
micellaires...
1.2 Travaux antérieurs.
1.2.1 Identification
de solutions
de lavage
performantes...
1.2.2 Contrôle
de lamobilité
des
solutions
de lavage.:...
1.3 Problématique.
1.4
Objectifs...
1.5 Méthodoloeie.
Chapitre 2 - TCE recovery during in situ flushing : experimental
study of the
controlling parameters
Résumé.
Abstract.
2.1 Introduction.
2.1.1 Washing
solutions..
2.1.2 Mobilization
process.
2.1.3 Solubilization
process
2.1.4 Precursor
studies.
2.1.5 Objectives
2.2 Experimental
methods.
2.2.1 Sample
selection
and preparation...
2.2.2 Density.
2.2.3 Interfacial
tension.
2.2.4 Contact
angles.
2.3 Results
and discussion...
2.3.1 Mobilizing systems.
2.3.2 Solubilizing
systems.
2.3.3 Density
effects.
2.4 Conclusions.
2.5 Acknowledgements...
I
4
6
6
8
9
l 0
l l
t 7
t 7
1 8
1 8
l 8
t 9
2 l
24
24
25
25
26
26
27
27
28
29
32
a a J J34
V
Chapitre
3 - Visualization
of TCE recovery
mechanisms
using
surfactant-polymer
solutions
in a two-dimensional
heterogeneous
sand
model... 41
R é s u m é .
. . . 4 I
Abstract.
42
3.1 Introduction.
... 43
3.1.1 Overview.
43
3.1.2 Precursor
studies.
45
3 . 1 . 3 O b j e c t i v e s
. . . 4 6
3.2 Experimental
Setup.
... 47
3.2.1 Chamber
setup.
47
3.2.2 Sand
pack.
48
3.2.3 Sampling
and data
analysis.
48
3.3 V/ashing
solution
formulation
. .... 50
3.4 TCE injection
and redistribution.
... 50
3.5 Overview
of the remediation
experiment
sequence...
... 51
3.6 Results
and discussion.
52
3.6.1 Polymer
flood.
53
3.6.2 First surfactant
flood (0.5% surfactant-polymer
solution).. 56
3.6.3 Second
and third surfactant
floods (2% and 5%
surfactant-polymer solutions.
3.6.4 Plugging
issues...
3.6.5 Density-related
plume sinking.
3.7 Conclusions
and recornmendations.
3.8 Acknowledgements...
Chapitre 4 - Conclusion générale et recommendations
Liste des références.
89
A p p e n d i c e s . . .
. . . 9 3
60
64
65
65
68
8 5
VI
LISTE DES TABLEAUX
T a b l e a u 1 . 1 - P r o p r i é t é s d u T C E ( M e r c e r e t C o h e n , 1 9 9 0 ) . . . . . l3 Tableau 2.1 - Summary of sand column experiments (from St-Pierre, 2000)... ... 35 T a b l e a u 2 . 2 - E x p e r i m e n t a l r e s u l t s . . . . . . . 3 6 Tableau 3.1 - Limiting factors in the recovery of TCE through solubilization
w i t h m i c e l l a r s o l u t i o n s . . . . . . 6 9 T a b l e a u 3 . 2 - S a n d p r o p e r t i e s . . . . 7 0 Tableau 3.3 - Mobility ratios throughout the experiment.... ...71
vii
LISTE DES FIGURES
Figure
1.1
- Migration
du TCE dans
le milieu
poreux.
...
14
Figure
1.2 -Diagramme
de phase.
... .... 15
Figure
2.1 - Phase
diagrams
used
for sample
selection.
...37
Figure2.2-Swellingandsolubilizationwithn-PrOHmobilizingsystem...38
Figure 2.3 - Desaturation
curve showing effects of mobilization on the
r e d u c t i o n
o f S o . .
. . . 3 9
Figure 2.4 - Density of washing
solution before and after TCE solubilization.
. ... 40
F i g u r e 3 . l
* C h a m b e r s e t u p .
. . . 7 2
Figure 3.2 - Micellar-polymer
solution
properties.
.... ... 73
Figure 3.3 - Initial TCE distribution
prior to flooding
...74
Figure
3.4 - Blue dye pulses.
...75
Figure
3.5 - Sweeping
of the aquitard.
...76
Figure
3.6 - Sweeping
of high saturation
pool 5.
...77
Figure 3.7 - Coupled
effects of enhanced
dissolution
and TCE remobilization
under
increased
viscous
forces...
. ...78
Figure
3.8 - Cumulative
mass
of recovered
TCE.
...79
Figure 3.9 * Effective hydraulic conductivity variation during the first two
f l o o d s . .
. . . 8 0
Figure3.l0-Viscosityasafunctionofshear-rates.
...81
Figure
3.11
- TCE remobilization.
...82
vlll
LISTE DES APPENDICES
Appendice A - Mesures complémentaires: résultats expérimentaux... ... 93 Appendice B - Diagrammes de phase des systèmes isopropanol/tensioactif,
diethylamine/tensioactif et dimethylamine/tensioactif. ...111 AppendiceC-Résultatscomplémentaires(expériencederécupérationduTCE)...129
Cl - essai de traceur.. ...131
C2 - Propriétés du système eaulW2722-SASÆCE ...134 C3 - Résultats comparés de I'expérience. . ...136
CHAPITRE 1
INTRODUCTION CÉXÉRALE
1 . 1
INTRODUCTION
1.1.1 La contamination des aquifères aux liquides immiscibles denses
Le trichloroéthène (TCE) est un solvant chloré qui fait partie de la grande classe des contaminants organiques pouvant former des liquides immiscibles denses (LIDs) (ou Dense Non-Aqueous Phase Liquids - DNAPLs). Ce composé lourd est le produit de la substitution d'atomes d'hydrogène par des atomes de chlore sur des molécules d'éthène (Cohen et Mercer, 1993). Depuis les années 40, le TCE a été largement utilisé comme dégraissant et nettoyant par les industries et les entreprises de nettoyage à sec. F.ncore en 1986, les États-Unis ont produit 75 millions de tonnes de TCE. Une mauvaise gestion des déchets liés à son utilisation est responsable aujourd'hui de la contamination du sol et de I'eau souterraine sur un très grand nombre de sites (Pankow et Cherry, 1996). Le TCE est d'ailleurs le composé organique le plus souvent détecté dans I'eau souterraine lors d'évaluation de sites contaminés aux États-Unis. Ici au Québec, des municipalités sont aux prises avec des problèmes liés au TCE dissous dans I'eau qui est pompée par leurs puits d'approvisionnement en eau potable. Le tableau 1.1 présente les propriétés du TCE.
Suite à une fuite d'trn réservoir ou à un déversement sur le sol, les LIDs migrent en profondeur dans le sol (Figure l.l (a). Dans la zone saturée du sol, trois forces contrôlent
le déplacement des LIDs dans le milieu poreux (Figure 1.1(b)): la force gravitationnelle, la force capillaire et la force visqueuse (Martel et al.,l998b) (le TCE est employé ici à titre d'exemple de LID) :
La force gravitationnelle AP6 est de nature hydrostatique et dépend de la hauteur h de la goutteleffe de TCE, de la constante gravitationnelle g et de la difference de densité /p entre le TCE et I'eau souterraine. Sous l'influence de cette force. le TCE a tendance à migrer en profondeur dans lazone saturée du sol:
APç: ApS h
La force capillaire Pc, dépend de la tension interfaciale oo, entte le TCE et I'eau souterraine, de l'angle de contact 0., entre la gouttelette de TCE et la fraction solide du sol, et du rayon r du pore dans lequel se retrouve la gouttelette (donc indirectement de la granulométrie des couches composant I'aquiGre). L'angle de contact dépend de la mouillabilité du milieu. Dans le cas des sables de silice, le milieu est hydrophile et c'est I'eau qui a tendance à mouiller les parois des pores. Le TCE occupe alors exclusivement le centre des plus gros pores. La force capillaire résiste à la mobilisation du TCE en profondeur:
P c : Q o o , c o s Q * ) / r
Finalement, la force visqueuse APn (nonillustrée dans la figure 1.1) s'applique dans le cas où un fluide circule autour d'une gouttelette de TCE. Cette force dépend de la vitesse de Darcy V et de la viscosité dynamique p du fluide en question, de la longueur de la gouttelette Z de TCE qui est exposée, et de la perméabilité intrinsèque du milieu È:
En général, lorsque les forces gravitationnelle et visqueuse sont plus importantes que la force capillaire, le TCE migre dans la zone saturée du sol. Lorsqu'un équilibre est atteint entre les forces, le TCE est piégé dans le milieu poreux. Selon la quantité initiale de TCE déversée et les conditions rencontrées dans le milieu, le volume des pores occupé par le TCE peut varier entre saturation résiduelle (le TCE occupe exclusivement les plus gros pores du milieu) et accumulation locale (le TCE occupe une plus grande partie du volume des pores, et à la limite seule une saturation résiduelle en eau persiste dans la zone). Les zones à saturation résiduelle de même que les accumulations locales forment des zones sources à partir desquelles le TCE est diçsous et se disperse dans l'eau souterraine. Ces phénomènes entraînent la création de panaches d'eau souterraine contaminée qui s'étendent par advection et selon le patron d'écoulement dans la région, bien au-delà de la zone d'origine de la contamination (Mackay et aL,l989). La solubilité dans I'eau du TCE est très faible, mais suffisante pour que I'eau souterraine ayant été mise en contact avec des zones à saturation résiduelle ou des accumulations locales se retrouve très souvent contaminée au-delà des critères de potabilité.La faible solubilité du TCE dans I'eau fait également en sorte que les zones sources, et plus particulièrement les accumulations locales, sont très persistantes dans les sols, et peuvent alimenter des panaches d'eau contaminée pendant des années, voire des décennies (Brandes et Farley, 1993). Aussi, le TCE est difficilement biodégradable, et le produit de sa dégradation naturelle, le chlorure de vinyle, est stable et encore plus toxique que le TCE (Mackay et al., 1989).
Les conditions présentées ci-haut rendent les techniqtres courantes de restauration d'aquiftre contaminé lentes et inefficaces. La faible solubilité dans I'eau du TCE et des LIDs en général,de même que leur tendance à se retrouver en accumulation locale dans le milieu (rapport surface/volume très faible), restreint la technique du pompage et traitement à une action passive permettant le contrôle du problème, sans toutefois entraîner son élimination (Ramsburg et Pennell, 2001). La nature des LIDs fait en sorte qu'ils se retrouvent souvent à de grandes profondeurs, ce qui exclut l'excavation des sols contaminés comme solution réaliste. Aussi, suite à une fuite dans des réservoirs, les LIDs
peuvent se retrouver dans des endroits difficiles d'accès comme sous des bâtiments. De plus, la forte toxicité de ces composés rend les techniques de bio-rémédiation inefftcaces.
1.1.2 Le lavage de sol aux solutions micellaires
Le lavage de sol est une technique prometteuse développée pour accélérer la reslauration des aquifères contaminés par des LIDs, particulièrement les zones sources (Ramsburg et Pennell,200l; Roeder et a1.,2001; Sabatini et a1.,2001; Taylor et a1.,200I; Boving et Brusseau,2000; Oostrom et aL.,1999; Falta, 1998; Kostarelos et al., 1998; Martel et al., 1998a, 1998b, 1998c, 1993;Walker et a|.,1998; Fountain et al.,1996;Shiau et al., 1996, 1994; Farley et al., 1993). Elle consiste à injecter dans la zone saturée des sols des solutions de lavage qui ont pour but de mobiliser les LIDs ou augmenter leur solubilité dans la phase aqueuse. Les solutions et les contaminants sont ensuite récupérés par des puits de pompage. Les solutions micellaires peuvent récupérer le TCE présent dans les sols selon trois procédés differents : la solubilisation, la mobilisation ou la microémulsion.
Les solutions de lavage sont composées d'eau, de tensioactifs etlou d'alcool. Les tensioactifs sont des molécules ayant une extrémité polaire et soluble dans I'eau et une autre non-polaire et soluble dans la phase organique (LIDs). Les tensioactifs s'accumulent donc aux interfaces eau/contaminant, ce qui a pour eflet de réduire les tensions interfaciales. Au delà d'une certaine concentration, appelée concentration micellaire critique (CMC), les monomères de tensioactifs s'agglomèrent et forment des micelles (sphères). Pour les tensioactifs solubles dans I'eau, ces micelles ont la capacité d'emprisonner les composés organiques en leur centre, alors que le tout reste soluble dans la phase aqueuse. Ceci a pour effet d'augmenter la solubilité apparente des LIDs dans la phase aqueuse. Dans ces conditions, le système est solubilisant, il y a réduction de la saturation en LIDs et déplacement miscible de la phase organique. Lorsqu'un autre type de tensioactif est employé, que les conditions de salinités changent, ou que les concentrations en tensioactifs sont augmentées, il peut y avoir formation de micelles inverses, et c'est la phase aqueuse qui est solubilisée au centre des micelles, et le tout
5
devient soluble dans la phase
organique.
Ceci a pour effet de gonfler le volume de LIDs.
Il y a donc augmentation
de la saturation
en LIDs, et augmentation
de la perméabilité
relative à la phase organique. Cette augmentation,
accompagnée
d'une réduction de
tension interfaciale, provoque à I'intérieur des zones contaminées
par une saturation
résiduelle la formation d'un banc de phase libre de LIDs au devant du front d'injection
des solutions. Le système
est mobilisant, et il y a déplacement
immiscible de la phase
organique.
Le troisième
procédé,
la microémulsion,
est basé sur la mobilisation des LIDs
suite à des réductions
extrêmes des tensions interfaciales.
Cette technique ne fait pas
I'objet de recherche
dans le cadre de ce projet, mais est traitée en détail dans les travaux
de Kostarelos
ef al. (1998) et Shiau et al. (1996,1994).
Plusieurs facteurs posent de sérieux défis quant à I'application du lavage de sol aux
solutions
micellaires
à des cas réels de terrain. Ces défis sont présentés
au Tableau I du
Chapitre 3.'Entre autres, les solutions micellaires réduisent
les tensions interfaciales
et
donc les forces capillaires
responsables
du piégeage
du TCE dans le milieu poreux. Elles
ont donc le potentiel de déplacer les contaminants
dans le milieu poreux, ce qui peut
présenter
un danger. Dans le cas des systèmes
mobilisants,
la remobilisation
des LIDs
risque d'entraîner leur migration plus en profondeur, et potentiellement en dehors du
rayon d'inf,luence
des puits d'extraction. Et avec des tensions interfaciales donc des
forces capillaires réduites, il y a un risque de pénétration
des LIDs dans des couches
précédemment
non-contaminées,
généralement
de granulométrie
plus fines.
Dans le cas des systèmes
solubilisants,
la formation d'une phase organique libre ou
mobile est moins favorisée parce qu'il n'y a pas de transfert de tensioactif vers cette
phase, et donc pas de gonflement. Cependant,
les tensions interfaciales
sont toujours
réduites, et une réduction trop importante peut aussi entraîner la migration des LIDs plus
en profondeur. Aussi, la densité de la phase aqueuse
peut être augmentée
par les
composés
des LIDs qui y sont dissous. Si cette augmentation
est importante, la phase
aqueuse
peut avoir tendance
à migrer vers le bas et en dehors de la zone d'influence des
puits d'extraction, et peut entraîner le panache d'eau contaminée
plus en profondeur
(Oostrom
et al.,1999).
Dans les milieux hétérogènes, plusieurs facteurs contrôlent l'écoulement des solutions de lavage dans le sol. Dans un sable homogène, la vitesse d'écoulement est contrôlée par la vitesse d'injection dans le sol, la conductivité hydraulique du milieu et le gradient hydraulique. Le patron d'écoulement est contrôlé par la densité et la viscosité des solutions. La densité détermine la tendance des solutions à <flotter ) ou (( couler >> (overriding, undeniding) par rapport à l'eau souterraine ou aux zones contaminées, et la viscosité détermine la stabilité du front d'écoulement des solutions. Dans le cas d'un aquifère hétérogène, l'écoulement des solutions sera particulièrement influencé par les contrastes de conductivité hydraulique entre les differentes couches de matériel. En effet, les solutions auront tendance à s'écouler préferentiellement par les chemins où les conductivités hydrauliques sont plus grandes. Les zones de granulométrie plus fine seront. en grande partie contournées, et les LIDs qui sont compris dans ces zones ne.pourront être récupérés, ou ne le seront qu'après l'injection de grandes quantités de solutions de lavage.
Lors de l'élaboration de solutions performantes ne posant pas de risques de remobilisation verticale, il est essentiel de bien comprendre le comportement des solutions et des contaminants lors du lavage des sols autant en milieu homogène qu'en milieu hétérogène. Et la compréhension des mécanismes de récupération passe par la mise au point des solutions en laboratoire et I'analyse des propriétés physiques et chimiques des systèmes.
TRAVAUX AI\TÉRIEURS
1.2.1 ldentification de solutions de lavage performantes
Cette recherche fait suite aux travaux de recherche de St-Piene (2001). Ces travaux ont conduit à I'identification de solutions de lavage performantes tant pour solubiliser que mobiliser du TCE piégé à saturation résiduelle dans des colonnes de sables. Deux méthodes de sélection ont été employées pour démarquer les solutions intéressantes des autres: les diagrammes de phase et les essais en colonne.
Les diagrammes
de phase (Figure 2) sont de bons outils permettant
de déterminer
si le
système
de lavage sera performant
et s'il sera mobilisant ou solubilisant
(Martel et al.,
1993). Une courbe de miscibilité sur les diagrammes
de phases
est obtenue
par titration.
Plus la courbe de miscibilité est basse,
plus le système
sera performant.
Pour un mélange
dont la composition
globale se trouve sous cette courbe, il y aura division en deux phases
distinctes,
et les compositions
respectives
sont données
par deux points sur la courbe de
miscibilité. La ligne reliant ces deux points est appelée courbe de distribution. Les
tensions
interfaciales
entre les phases
co-existantes
sont constantes
le long de ces lignes.
Un système qui présente des courbes de distribution dont les pentes sont négatives
indique la préférence
du mélange
tensioactif/alcool
pour la phase aqueuse,
il est donc
solubilisant. Un système
qui présente
des courbes de distribution dont les pentes sont
positives indique la préference
du mélange
tensioactif/alcool
pour la phase organique,
il
est donc mobilisant.
Les essais
en colonnes
permettent
d'évaluer le type et la performance
des mécanismes
de
récupération dans un environnement
dynamique. Une colonne de sable saturé en eau est
contaminée
avec une saturation
résiduelle en LID. Une solution de lavage y est alors
injectée et I'effluent est récupéré.
L'analyse visuelle et chimique de I'effluent permet
d'identifier les phases
dissoutes
et les phases
mobilisées
tout au long de I'essai (St-Piene,
2001). Les essais en colonne ont permis à St-Pierre de valider les prédictions faites à
partir des diagrammes
de phase.
Ces deux méthodes
ont permis à St-Pierre
(2001) de classer
différents systèmes
solution
tensioactive/eau/TCE
selon le mécanisme
de récupération
et la'performance dans un
milieu homogène
où le TCE se trouvait initialement à saturation
résiduelle.
Un tableau
des résultats
est présenté
au Chapitre 2. Les systèmes
solubilisants
sont performants,
et
n'entraînent
pas de remobilisation
de TCE en profondeur.
Les systèmes
mobilisants sont
encore plus performants,
donc récupèrent
le TCE avec un volume moins important de
solution de lavage,
mais provoquent
la création d'une phase
organique
mobile (composée
de TCE et de matière active ayant transféré
dans le TCE).
Dans la littérature se rapportant à la récupération assistée du pétrole, I'efficacité de balayage est définie comme étant le rapport entre le volume de phase organique présent dans un réservoir et qui est mis en contact avec un agent mobilisateur, sur le volume total de phase organique en place dans tout le réservoir (Lake, 1989; Mungan, I9S2). Dans le cadre environnemental, il est primordial que les solutions de lavage soient mises en contact avec I'ensemble de Ia zone source de la contamination, pour que les phénomènes de solubilisation, par exemple, puissent être efficaces. Dans les milieux hétérogènes, le patron d'écoulement de I'eau souterraine est contrôlé par les différences de perméabilité entre les différentes couches de matériel, et les zones moins perméables (argile, silt) se retrouvent moins accessibles que les plus perméables (sable, gtavier).
Les polymères, en plus d'éliminer les instabilités causées par les force visqueuses (plus de détails sur les rapports de mobilité sont donnés au Chapitre 3), peuvent jouer un rôle important dans le contrôle de la mobilité des fluides et dans I'optimisation de I'effrcacité de balayage des solutions dans un milieu hétérogène (Martel, K.E. et al., 1998). En effet, certains polymères ont un comportement rhéofluidifiant, ce qui signifie que leur viscosité dépend des contraintes de cisaillement dans le milieu. Ce comportement est lié aux molécules de polymères qui se déroulent et se déploient sous des contraintes élevées, permettant au fluide de s'écouler plus facilement (Chen et Sheppard, 1980). Donc, dans un horizon fin, où les contraintes de cisaillement sont plus élevées, les solutions auront plus de facilité à s'écouler que dans un horizon plus grossier, où les contraintes sont plus faibles. Ce comportement a pour effet d'uniformiser le front d'écoulement et de permettre un balayage optimisé de la zone contaminée.
Les travaux de recherche de Martel, K.E. et al. (1998) ont permis d'identifier des moyens d'augmenter I'efficacité de balayage des solutions micellaires dans un milieu présentant des hétérogénéités. Des essais en bac présentant des couches de sable de granulométrie variable ont permis d'observer le comportement rhéofluidifiant de la gomme de xanthane,
9
un polymère de la famille des polysaccharides, laissant ainsi présager des applications intéressantes pour d'éventuelles utilisations de solutions de lavage en milieu hétérogène.
1.3 PROBLEMATTQUE
Les travaux de St-Piene (2001) ont permis de faire le lien entre les propriétés des
systèmes
ear:/matière-active/TCE
et le comportement
observé
des solutions de lavage et
du TCE lors d'essais
en colonne
(effrcacité
et mécanisme
récupération).
Ces liens ont été
faits dans un environnement en une dimension, présentant un milieu homogène, et à
I'intérieur duquel le TCE se trouvait uniformément distribué et à saturation résiduelle, et
l'écoulement
des fluides se faisait du haut vers le bas. De plus, les tensions
interfaciales
des systèmes
et la viscosité des fluides n'ont pas été mesurées
pendant
ces expériences.
Aussi, bien que les travaux de Martel, K. E. et al, (1998) aient permis d'identifier un
moyen effrcace
d'optimiser le balayage
de milieux hétérogènes,
aucun contaminant
ne fut
utilisé lors des expériences,
et la dynamique
de la récupération
du TCE par des solutions
de lavage
en milieu hétérogène
n'a pas été abordée.
Les conditions rencontrées sur le terrain imposent d'autres considérations dans
l'évaluation de la performance
et des mécanismes
de récupération
du TCE. En effet, dans
un milieu hétérogène,
le TCE risque de se retrouver selon une distribution
bi-modale : en
plus des zones contaminées
par une sattration résiduelle
de TCE (gouttelettes),
d'autres
peuvent l'être par des accumulation
locales de TCE. La présence
d'hétérogénéités
et
d'accumulations
locales dans le milieu poreux ont plusieurs
conséquences
(Conrad et al.,
2001). Premièrement,
le TCE présent
en accumulation
locale est plus difficile d'accès
pour les solutions de lavage, puisque la surface de contact TCE/solution de lavage est
réduite par rapport aux gouttelettes
individuelles
retrouvées
dans les zones de saturation
résiduelle.
Deuxièmement,
la dynamique
du déplacement
du TCE dans le milieu poreux
est beaucoup plus problématique, et ce pour quatre raisons: (1) Les forces
gravitationnelles,
qui dépendent
de la hauteur des goutteleffes
(saturation
résiduelle)
ou
des accumulations locales. sont variables à I'intérieur des accumulations,
et plus
importantes que dans le cas des gouttelettes, (2) la variation de la granulométrie à l'intérieur du milieu poreux, donc la variation du volume des pores, fait en sorte que les forces capillaires sont variables d'une couche de matériel à une autre, (3) la réduction des tensions interfaciales, et donc des forces capillaires, entraînée par le contact avec les tensioactifs, ne se fait pas instantanément comme c'est le cas avec les gouttelettes, mais se fait graduellement, de I'extérieur de l'accumulation vers l'intérieur, ce qui fait en sorte que les tensions interfaciales peuvent être variables à l'intérieur d'une même accumulation, et (4) les forces visqueuses deviennent plus significatives lorsque les fluides circulés dans le milieu ont à contourner les accumulations. Finalement, l'écoulement horizontal des solutions d'un puits d'injection vers un puits d'extraction imposent la considération des effets de densité, responsables des phénomènes tels que le sur-chevauchement (overriding) ou le sous-chevauchement (underriding) des solutions par rapport aux zones contaminées.
I.4 OBJECTIFS
Les objectifs de cette recherche ont été fixés dans le but de poursuiwe les travaux de recherche présentés plus haut, et en abordant les points présentés dans la problématique, dans le but d'élaborer un procédé de lavage de sol aux solutions micellaires qui soit applicable à d'éventuels cas de terrain. Dans un premier temps, l'objectif de cette recherche est donc de compléter la compréhension des mécanismes de récupération du TCE observés lors de la réalisation de diagrammes de phase et d'essais en colonne de sable, par la mesure des tensions interfaciales, des angles de contacts, des densités et des viscosités. Dans un deuxième temps, I'objectif est de développer puis d'optimiser un procédé de récupération du TCE par solubilisation dans un milieu hétérogène, à l'intérieur duquel le TCE se retrouve autant à saturation résiduelle que dans des accumulations locales. Il s'agit donc de combiner I'ensemble des connaissances acquises sur les mécanismes de récupération lors des diagrammes de phase, des essais en colonne, et des mesures complémentaires, avec les essais de contrôle de mobilité des solutions en bac de sable. Les résultats de recherche de Glass et al. (2000) et Conrad et al. (2001),
1 1
portant sur la migration du TCE et sur des essais en bac de lavage de sols contaminés au TCE dans un milieu hétérogène, ont également été considérés dans l'élaboration du procédé. Des objectifs spécifiques à chacun des points énumérés dans cette section sont présentés dans les Chapitres 2 et3.
1.5 METHODOLOGIE
Les mécanismes de récupération du TCE, de même que l'efficacité de récupération des systèmes eau/tensioactifsÆCE, ont été mis en relation avec les propriétés physiques des phases aqueuses et organiques résultantes. Les tensions interfaciales, la densité et la viscosité des phases liquides ont été mesurées sur des mélanges préparés en vrac, dont la composition se rapprochait de celle des fluides retrouvés à I'intérieur des colonnes de sable lors des expériences antérieures. Ensuite, l'approche du nombre capillaire et du nombre de Bond a été employée pour mettre en relation les propriétés mesurées avec les résultats des essais en colonne. Ces nombres, présentés dans la recherche str le lavage de sol aux solutions micellaires par Pennell et al. (1996;1994), permettent de comparer les effets des forces capillaires, gravitationnelles et visqueuses, puis de prédire les conditions favorables à la mobilisation du TCE lors d'essais de lavage de sol. Plus de détails sur ces applications, de même que les résultats des essais, sont présentés au Chapitre 2. L'étudiant a réalisé l'ensemble des mesures complémentaires, de même que leur interprétation. I1 a également rédigé l'article présenté au Chapitre 2, sous la supervision de ses directeurs qui l'ont révisé. Les données expérimentales se rapportant à ces mesures sont présentées à l'Appendice A du mémoire.
En marge de ces travaux, et dans le but d'identifier d'autres solutions de lavage intéressantes, des diagrammes de phases supplémentaires ont été réalisés. Des mélanges d'isopropanol ou d'amines, avec une série de tensioactifs déjà identifiés par St-Pierre (2001), et du TCE, ont été caractérisés par des diagrammes de phase. Les courbes de miscibilité ont été tracées pour chacun des systèmes selon la méthode de titration décrite par Martel et al. (1993). Dans le but d'optimiser les systèmes, differents rapports
tensioactif/co-solvant (alcool, amines) ont été essayés. Ces travaux sont présentés à I'Appendice B du mémoire. Les systèmes présentant les courbes de miscibilité les plus basses sont considérées comme étant les plus intéressants, et devraient faire l'objet d'essais en colonne.
Suite à cette caractérisation complémentaire, un essai en bac de sable, présentant un milieu hétérogène 2D saturé en eau à I'intérieur duquel le TCE se retrouvait initialement autant dans des zones contaminées à saturation résiduelle que dans des accumulations locales, a été réalisé. Les essais en bac de sable sont intéressants parce qu'ils permettent de recréer les conditions rencontrées sur le terrain, tout en conservant un contrôle sur l'expérience qtle permettent les essais en laboratoire (Conrad et a1.,2001). Une solution de lavage a été élaborée à partir des résultats de la caractérisation complémentaire. Le meilleur système solubilisant a été sélectionné. De plus, un polymère, identifié lors des travaux antérieurs de Martel, K. E. et al. (1998), a été ajouté au mélange pour l'optimisation du balayage du milieu hétérogène. L'expérience a été réalisée en collaboration avec le laboratoire de visualisation d'hydrogéologie des Laboratoires Sandia (Nouveau-Mexique), qui ont fourni l'équipement et le support pour la réalisation de I'expérience. L'expérience est présentée dans le Chapitre 3 de ce mémoire. L'étudiant a élaboré I'expérience, collaboré à sa réalisation et en a interprété les résultats. Il a également rédigé I'article présenté au Chapitre 3, sous la supervision du Dr. Stephen H. Conrad, des Laboratoires Sandia, et de ses directeurs de recherche, qui I'ont révisé. Des données expérimentales supplémentaires sont présentées à l'Appendice C du mémoire. Les résultats d'un essai de traceur réalisé avant le début de I'expérience de lavage de sol, les propriétés de la solution micellaire utilisée et les résultats de I'expérience y sont présentés.
1 3
Tableau
1.1 - Propriétés
du TCE (Mercer
et Cohen,
1990)
Densité
Viscosité Tension Solubilité Concentration(Kg/m3) Absolue Interfacialel (mPa.s) (mN/m) (mg/l) Maximale Acceptable2 (mdl)
r464
0.57
3 5
I 1 0 0
0,005
lavec I'eau 2selonZONE SATURÉE EN TcE ZONEÀ SATURATION (ACCUMUI.ATIoN LocALE) RÉSIDUELLE EN TcE
(a) (b)
FIGURE l.I - Migration
du TCE dans
le milieu poreux.
(a) Saturation
résiduelle
et accumulation
locale (piscine).
(b) Forces
gravitationnelles
(F6) et forces capillaires
(Fs) agissant
sur une gouttelette
de TCE piégée
dans le milieu poreux saturé
en
eau.
l 5
Solution
de lavage
(matière
active)
Courbe de miscibilité Courbe de distribution100
TCE
FIGURE 1.2 -Diagramme
de phase.
Les pôles représentent
100% du composé.
Zone àune phase
CHAPITRE 2
TCE RECOVERY DURING IN SITU
FLUSHING: EXPERIMENTAL STUDY OF
TIIE CONTROLLING PARAMETERS
nÉsauÉ
L'injection dans le sol de solutions de lavage composées d'alcools etlou de tensioactifs est une méthode prometteuse pour la réhabilitation des aquifrres contaminés aux solvants chlorés. La mobilisation et la solubilisation sont les deux principaux mécanismes de récupération des contaminants avec des solutions de lavage. La solubilisation est cependant considérée comme I'approche la plus favorable et la plus généralement applicable pour les cas de terrain. Ce travail est basé sur les résultats provenant d'essais en colonne réalisés précédemment par St-Pierre (2001), où les deux mécanismes de récupération ont été observés. Ces mécanismes, de même que les saturations en TCE résultantes du lavage, ont été mis en relation avec la viscosité et la densité des phases liquides et les tensions interfaciales. Ces propriétés physiques des systèmes de lavage ont été mesurées durant la présente étude. Pour les systèmes mobilisants, le principal facteur responsable de la récupération du TCE est le gonflement de la phase organique. Pour les systèmes solubilisants, une valeur critique de nombre capillaire de 2x10-s a été déterminée au delà de laquelle il peut y avoir mobilisation du TCE dans le sable d'Ottawa. L'augmentation de la densité des solutions de lavage résultant de la solubilisation du TCE s'est avérée être un problème potentiel pour les deux systèmes solubilisants les plus performants. Cette information dewait permettre d'ajouter de
nouveaux critères de sélection pour l'évaluation de solutions de lavage prometteuses, et permettre ainsi l'élaboration de stratégies de réhabilitation efficaces et sécuritaires.
ABSTRACT
In situ flushing using alcohol and./or surfactant solutions is a promising method for the remediation of DNAPl-contaminated aquifers. Mobilization and solubilization are the two main DNAPL recovery mechanisms with these washing solutions. Solubilization is considered as a generally more applicable and suitable remediation approach. Our work is based on the previous column experiments of St-Piene (2001) where both mobilization and solubilization were observed. In this study, measured liquid phase viscosities, densities and interfacial tensions are used to interpret recovery mechanisms and TCE saturations. For mobilizing systems, organic phase swelling was found to be the controlling recovery mechanism. For solubilizing systems, a critical capillary number was found around 2xl0-s over which TCE mobilization occurs in Ottawa sand. The density increase of washing solutions due to TCE solubilization was found to be a potential problem for two well-performing solubilizing systems. These results will provide new guidelines for the selection of potential washing solutions and for the elaboration of safe and effective remediation schemes.
2.I INTRODUCTION
2.1.1 \ilashingsolutions
In the past, DNAPL-forming organic products such as chlorinated solvents, were extensively used for degreasing and other cleaning pu{poses, and disposed of without consideration of their potential impact on groundwater quality (Pankow and Cherry, 1996). For example, in the p6t, the general practice recommended by solvent manufacturers to eliminate TCE was to dispose the used solvent on land for evaporation.
t 9
Because of their high densities and low viscosities, DNAPL tends to migrate downward in the ground, ffid potentially through aquifers (Cohen and Merce4 1993). In saturated zones, high interfacial tension with the surrounding water causes trapping of part of the DNAPL in the pore network, resulting in high residual saturations. At this conceRtration, the trapped DNAPL dissolves slowly in the surrounding groundwater, not enough to readily disappear, but enough to contaminate the flowing water above acceptable levels for years.
In situ flushing using alcohol and/or surfactant solutions is a promising method for remediation of DNAPl-contaminated source zones (Falta, 1998; Shiau et al.,1994; Baran et al.,1994; Martel et al.,1993; Brandes and Farley, 1993). Surfactants have the ability to accumulate at the interfaces between the aqueous and trapped organic phase, reducing interfacial tensions. Once they reach a specific concentration in water (critical micelle concentration), the surfactant molecules aggregate and form micelles. Soluble in water, these micelles trap DNAPL and enhance the apparent water solubility of the DNAPL. Alcohols can also reduce interfacial tensions and change phase compositions (Quirion and Desnoyers, 1984). When more soluble in the aqueous phase, alcohols promote DNAPL solubilization, whereas when they are more soluble in the organic phase, they cause swelling and promote DNAPL mobilization.
Alcohols and surfactants work best when used in combination (Martel et al., 1993). Surfactants enhance the water solubility of some alcohols, while alcohols decrease the concentration of surfactants at which micelles are formed. Alcohols also reduce the surfactant solution's viscosity and their adsorption on sand particles(Martel et al.,1996). A combination of anionic and nonionic surfactants is also efficient (St-Piene, 2001).
2.1.2 Mobilization process
In order to displace the DNAPL during flushing, viscous and buoyancy forces have to overcome the capillary forces, govemed by interfacial tensions and responsible for
DNAPL trapping (Mercer and Cohen, 1990). With interfacial tensions reduced to ultra-low values by surfactants and alcohols, the trapped droplets of DNAPL have the ability to distort more easily and be mobile again. This results in an accumulation of a continuous organic phase ahead of the washing solution (mobilization). Swelling of the organic phase by alcohol transfer also contributes to a rise in organic phase saturation and relative permeability to the organic phase, favoring its immiscible displacement (Falta, 1998).
Although considered fast and economic because only a few pore volumes are necessary for near complete DNAPL removal, mobilization of a free-phase DNAPL may result in downward migration of the DNAPL, possibly beyond the zone of influence of extraction wells. Also, with interfacial tensions reduced, mobilized DNAPL can penetrate finer layers previously uncontaminated.
Several authors have studied the mobilization process for potential aquifer remediation while considering the dangers associated with free-phase downward DNAPL migration. One common option is to use this approach only when a continuous impermeable layer (clay or aquitard of compact glacial till) is located under the contaminated zone (St-Pierre, 2001; Pennell et al., 1996; Brandes et al., 1993). Therefore, in order to safely recover mobilized DNAPL, the integrity of the underlying impermeable layer has to be proven by an extensive site characterization. Another option is to reduce the density contrast between the DNAPL and the surrounding water. This can be done by turning the DNAPL into a LNAPL by alcohol transfer during a pre-flush, and by increasing the ground water density with the addition of sugars (Roeder et a1.,2001; Lunn and Kueper, 1999a;1999b). In this case, the exact quantity and distribution of the DNAPL needs to be well understood, and the pre-flush solutions need to be prepared and distributed throughout the contaminated zone accordingly. Other strategies were developed to recover the mobilized DNAPL in the same well used for injection of the mobilizing solution (Knox et al.,1997; Sabatini et al., 1997). With such requirements, costs saved on remediation may go to more intense site characteization and monitoring. Moreover, because of the generally poor understanding of pooled TCE behavior and effects of site heterogeneities, the
2 l
dangers
of DNAPL downward migration is still of great concern.
With this in mind,
see solubilization
as a more generally
field-applicable
remediation
approach.
2.1.3 Solubilization
process
Designing
a solubilizing remediation
flood is quite a challenge
because
a compromise
has
to be made between the governing factors: solubilization power, interfacial tension and
density
(Ramsburg
and Pennell,
2001; Taylor et a1.,2001;
Sabatini
et a1.,2000;
Boving
and Brusseau,
2000; Kostarelos
et a1.,1998;
Pennell
et al.,1996; Pennell
et al.,1994).
The ability of the washing solution to solubilize a DNAPL is primarily based on the
nature of the solution components
(alcohols and/or surfactants),
and their concentration
in
the solution (active matter concentration).
For example, with surfactants,
once the critical
micelle concentration is reached,
the more surfactant is added in the solution, the more
micelles form and apparent
DNAPL solubility increases
(Shiau et al., 1994). Also, Pope
and Wade (1995) demonstrated
through the Chun-Huh relationship
that the solubilization
potential is inversely proportional to the square root of the interfacial tension. Therefore,
best solubilization is achieved
with high active matter concentration,
which is in tum
inducing the lowest interfacial tensions. However, in the field or in sand column
experiments,
high enough interfacial tensions have to be maintained to avoid immiscible
displacement
of the DNAPL and formation of a free organic phase ahead of the washing
solution. Therefore, a compromise has to be found between solubilizing power and
reduction
in interfacial
tension.
The capillary number (Nc) and the bond number (N3) are good criteria to evaluate the
potential of the trapped organic phase for mobilization (Pennell et al., 1996). They
represent
respectively
the ratio of the viscous forces and buoyancy
forces to the capillary
forces. N6,is defined as follows:
QvPw
( l ) oo, cos9
where: {u : velocity (rn/s); ,4, : washing solution viscosity (Paos); oo,: interfacial tension (N/m); 0 : contact angle. The bond number represents the ratio of the buoyancy forces to the capillary forces. The following relationship defines N6:
A p S k k ,
N r :
oo* cos9
where: Ap: density
difference
between
aqueous
and organic phases
(kdttil;g:= constant
of gravity (m/rt); /c : intrinsic permeability
of the media GrÔ; n": relative permeability
to water; or,: interfacial tension (mN/m); 0 : contact angle ('). For vertical flow, these
numbers can be summed using the following total trapping number (ifu) expression:
N r : I N c + N B l
In these relationships, qr, \À/rrs obtained from previous column experiments (St. Pierre, 2001), ;4,was obtained from earlier batch studies (St. Pierre,200l), arrd oo*,0and Ap were obtained from the batch studies performed for this research. Generally, greater interfacial tension reductions will yield higher N7 values. Results from several column or sand box experiments presenting different conditions (grain size, flow rate, washing solution density, viscosity and interfacial tension with the DNAPL), can point out a critical Nz value. In systems where .Ày'7 is greater than this critical value, the capillary forces are overcome by the viscous and buoyancy forces, and DNAPL mobilization is observed. In systems where Nr is smaller than this critical value, the capillary forces remain high enough to prevent DNAPL mobilization. Ramsburg and Pennell (2001) observed uncontrolled PCE mobilisation into a silica sand (F-70 Ottawa sand) lens using a 8o/o Aerosol MA surfactant/isopropanol (MA/IPA) solution providing a N7 value of
Nc
(2)
23
1.3'10-3,
and observed
no mobilization with a40ÂTween
80 surfactant
solution providing
a N7 value of 6.1,.10's.
Taylor et al. (2001) saw no PCE mobilization in sand box
experiments
with two different
systems
yielding N7 values
of 2.48"10-6
and 5.80"10-7
in
two Ottawa sands
(20-30 mesh and F-70). Boving and Brusseau
(2000) compared
several
solubilizing surfactants,
humic acid (all at 5 Yo active matter concentration) and ethanol
(50% mass) in columns filled with Borden aquifer material, and the critical Nr value for
the onset of TCE immiscible displacement
in this material was close to 10-5,
Pennell
et al.
(1994) compared
the effrciency
of three combinations
of surfactants
in dissolving PCE in
four column experiments
using various Ottawa sands
(20-30, 40-120 and 40-270 mesh),
and found a critical.lÇvalue of l0-5 over which mobilization occurred.
In downward flow column experiments where buoyancy forces were negligible in
comparison
with viscous forces, Sabatini et ol. (2000) optimized the compromise
between
the super-solubilization
power of middle-phase-microemulsions
and interfacial tensions.
They achieved good results in keeping this compromise optimal by applying a IFT
reduction following a gradient approach.
Desaturation
curves (S/So,vs. N,) were drawn to
identiff a critical capillary number.l/c'value
of 5110-6
over which mobilization of residual
PCE occurs in the Dover AFB aquifer sand. Similar curves were previously drawn by
Pennell et al. (1996) for PCE recovery in four size fractions of Ottawa sand (20-30,
60-80, 100-120
and 40-270mesh).
Those curves
illustrated
a critical Nrvalue around 2,10-5.
The density of the washing solution, initially and during DNAPL solubilization, is also an
important factor. A washing solution containing a high concentration of alcohol has an
initial density lower than water, and the potential for overriding the zone to be swept
becomes a concern. Moreover, when solubilizing high density DNAPL, the risk of
downward migration of the washing solution is also of concern. Taylor et al. (2001)
proposed
to minimize the density effects with a high flow rate. Oostrom et al. (1999)
observed
plume sinking related to a TCE-saturated
surfactant
solution with a density of
1,0045 kdmt. Kostarelos et al. (199S) proposed the use of a neutrally buoyant
microemulsion
adding iso-propanol
to the solution while insuring good sweep efficiency
with a polymer. They observed
no downward
migration for a 1,003
kg/.n'microemulsion,
and dramatic
downward
migration for a 1,028 kgl-'microemulsion. Pennell
et ql. (1996)
also observed
plume sinking with 1,005
to 1,027 kg/-' solutions.
2.1.4 Previous
studies
The present
work is based
on the results
of St-Pierre
(2001). During her experiments
with
trichloroethene
(TCE), using phase
diagrams,
several
alcohol and surfactant
combinations
were compared at different active matter concentrations and ratios, and the dominant
recovery mechanism was anticipated based on the phase behavior. The most promising
washing solutions were then tested in column experiments
(Ottawa sand with dso=0.33
mm). Table 2.1 presents
a surnmary
of her results for the eleven
washing
solutions
tested.
The recovery mechanism
was determined
from the nature of the phases
at the outlet of the
column, and TCE concentrations
were measured.
Almost all experiments showed both
mobilization and solubilization
processes.
2.1.5 Objectives
The main objective of the present study is to relate and explain the observed recovery
mechanisms
(solubilization vs. mobilization) and final TCE saturations
to liquid phase
densities, washing solution viscosity and resulting interfacial tensions between the
washing solution and TCE. Contact angles will also be measured
for best interpretation.
A
critical total trapping number (Nd over which immiscible displacement
of TCE is
initiated will be identified with desaturation
curves. Also, the increase
in density of
washing solutions as they solubilize TCE will be evaluated.
This information should
provide new guidelines
for the selection
of washing solutions and for the elaboration
of
safe and effective remediation schemes.
Gabriel et al. (2001) present a more detailed
interpretation of the phase behavior based on the experimental
data presented
here.
2 5
2.2 EXPERIMENTAL METHODS2.2.1 Sample selection and preparation
To study the phase behavior during the washing experiments, new samples representing the solutions as they were inside the sand columns were made, since actual experiment effluents were no longer available. The known parameters were initial composition of the washing solution, initial and final TCE saturation in the column, and TCE concentrations in the column effluents, measured separately in the aqueous and in the organic phase.
Phase diagrams were used for the elaboration of representative samples. Phase diagrams are ternary diagrams used to illustrate the total composition of a three-component system (Martel et al., 1993). Each pole represents respectively 100% of water, TCE and active matter (alcohol and/or surfactant) (Figure 2.1 (a)). Above the miscibility curve, the three components are miscible. Below the curve, the components are not miscible and separate in two'liquid phases, aqueous and organic, with the composition of each phase lying on the miscibility curve. A tie-line links the two phases in equilibrium, and interfacial tensions are constant along this line. The plait point is located where the interfacial tension is zero. The critical tie-line is the line tangent to the plait point. For a solubilizing system, active matter partitions preferentially in the aqueous phase, and tieJines have negative slopes (Falta, l99S) (Figure 2.1 (c)). The overall composition of the aqueous phase as it dissolves TCE will move from its initial position on the water-active matter line towards the TCE corner. For a predominantly solubilizing system, this line will be somewhat parallel to the tieJines and interfacial tensions (IFT) should remain constant as the solution solubilizes TCE. Therefore, one sample for each solubilizing experiment was chosen for IFT measurements. For mobilizing systems, active matter partitions preferentially in the organic phase, and tieJines have positive slopes (Figure 2.1 (b). Since interfacial tensions should not remain constant as TCE is mobilized, three samples lying on different tie-lines were chosen for IFT measurements to obtain a more complete phase behavi or char acteization.
TCE was added to washing solutions in 60 ml vials, samples were shaken manually and were shelved for 48 hours in a refrigerator. In some cases, the interface between the aqueous and organic phase remained cloudy. After centrifugation, the cloud reappears if samples are moved around. Since fluids are in motion inside the column during the experiments, no centrifugation was done on the samples for best representation.
2.2.2 Density
The density of the equilibrated phases was measured with a hand-held Anton Paar densimeter model DMA 35N which has a +10 kg/-' precision. Each phase was sampled directly in the 60-ml vials with a 3 ml syringe. Densities were measured until three consecutive values fell within a range of +5 kg/-', the highest value being retained, because of possible TCE losses during storage and measurements. Samples were measured in order of increasing density (estimated by TCE content). Temperature was maintained at l0 "C *.2oC because of equipment constraints.
2.2.3 Interfacialtensions
Interfacial tensions between the organic and aqueous phases were measured with a FTA 200 Dynamic Contact Angle Analyser from First Ten Angstroms which uses the pendant drop technique. lnterfacial tension (IFT) is determined by fitting the shape of the drop (in a captured video image) to the Young-Laplace equation which relates IFT to drop shape. Drops need to be large enough to be distorted by gravity as interfacial tension tries to balance this distortion. Best results were obtained when the drop of equilibrated organic phase was dispensed by a 50 pl glass syringe (Teflon tipped piston), with a 0.305 mm OD flat ended needle. A computer-activated pump controls the syringe. Organic fluid was dispensed inside a glass cell filled with the aqueous phase. The captured video image was calibrated with previously measured phase densities, and with the size of the needle tip. Temperature of the cell was maintained at l0 oC +.2"C.
27
The *10 kg/-' uncertainty related to the density measurement did not affect significantly the measured IFT values (maximum variation related to density measurements is + 0.5 %). The overall uncertainty of IFT measured values is less than * 1.5 % for values over I mN/m, and less than + 4 o for lower values. In the case of very low IFT values, organic phase drops could not be kept stable on the tip of the needle. IFT was measured on several drops in motion. IFT values are therefore influenced by the inertia of the moving fluid and less distorted by gravity.
2.2.4 Contact angles
Contact angles were measured using the same instrument as for interfacial tension. A larger glass cell was used where drops were manually placed on a polished quartz crystal cut perpendicular to the c axis, immersed in equilibrated aqueous phase. Angles were manually measured on a captured video image. Uncertainty of measurements is * 3o.
2.3 RESULTS AI\ID DISCUSSION
In all the previous column experiments
carried out by St-Pierre (2001), eleven are
considered here for the batch studies. Table 2.2 summarizes the experimental results.
Kinematic viscosity and initial washing solution density values are from St-Pierre
(2001),
and densities at equilibrium of both aqueous and organic phases, as well as interfacial
tensions and contact angles, are from this batch study. Depending on the dominant
recovery process
predicted by phase diagrams,
the washing solutions were divided into
three categories:
first, the mainly solubilizing systems,
presenting
negative tie-lines on
phase diagrams, and with an initial active matter concentration falling under the critical
tieJine; secondly, systems with negative tie-lines but with initial active matter
concentration
over the critical tie-line, known to be mainly mobilizing systems from
observation
of column experiment effluents (St-Pierre, 2001); and finally, the mainly
mobilizing systems
presenting
positive tie-lines on phase
diagrams.
2.3.1 Mobilizingsystems
Mobilizing systems promote active matter partitioning into the organic phase. Swelling caused by active matter transfer into the organic phase leads to an increase in organic phase saturation and relative permeability, and favors immiscible TCE displacement. This translates into positive tie-lines on phase diagrams (Figure 2.1 (b). During this process, interfacial tension and capillary forces are reduced, which also promotes immiscible TCE displacement. The i-BuOH 85, n-PrOH 50 and n-PrOH 20 column experiments showed that 94 to 96 Yo of the total TCE recovered was from immiscible displacement (Table
