Développement de systèmes polymères fonctionnels et caractérisation de leur résistivité électrique

Développement de systèmes polymères

fonctionnels et caractérisation de leur résistivité

électrique

Mémoire

Jihene TOUMI

Maîtrise en génie chimique

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Jihene TOUMI, 2014

iii

RÉSUMÉ

De nos jours, l’utilisation des composites polymères fonctionnels s’accentue avec la progression de la recherche dans ce domaine. Les objectifs du projet de maîtrise se penchent sur deux problématiques qui touchent la détermination et l’amélioration de la résistivité électrique des mélanges polymériques.

La première partie est axée sur les fonctionnalités de la fluorescence dans le domaine des polymères. Le noir de carbone provoque la diminution de l’intensité de fluorescence de l’anthracène jusqu’à l’éteindre complètement; pour un pourcentage aux alentours de 1% dans les films de polypropylène et jusqu’à 4x10-3 _{mol\L en solution de chloroforme.}

La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la moulabilité des plaques bipolaireset et d’étudier l’effet de l’élastomère sur la résistivité électrique du mélange polyfluorure de vinylidène/polyéthylène téréphtalate/ noir de carbone /graphite. La résistivité électrique diminue en augmentant la concentration de noir de carbone et en ajoutant 5% à 7,5% de d’élastomère.

v

ABSTRACT

Nowadays, the use of composites increases with the progress of research. From this context, this work has been prepared for the master project. The project objectives are addressing two issues that affect the determination and the improvement of the electrical resistivity of polymer blends.

The first part focuses on the features of the fluorescence in the field of polymers. The carbon black is acting as quencher; it causes the decrease of the fluorescence intensity of the anthracene to turn it off completely for a percentage of 1% in the films and 4x10-3

mol/L of chloroform solution.

The second part studies the effect of a thermoplastic elastomer, on the electrical resistivity of the composite polyvinylidene fluoride /polyethylene terephthalate/ carbon black/graphite.

It was observed that the electrical resistivity of the blends decreases with increasing carbon black concentration and the addition of 5% and 7.5% of the elastomer.

vii

TABLE DES MATIÈRES

RÉSUMÉ ... iii

ABSTRACT ... v

TABLE DES MATIÈRES ... vii

LISTE DES TABLEAUX ... xi

LISTE DES FIGURES ... xiii

LISTE DES ABRÉVIATIONS ET DES SIGLES ... xv

DÉDICACE ... xvii

REMERCIEMENTS ... xxi

AVANT-PROPOS ... xxiii

INTRODUCTION ... 1

CHAPITRE I : COMPOSITES CONDUCTEURS ... 3

1. Charge conductrice : Noir de carbone ... 3

1.1 Caractéristiques fondamentales du noir de carbone ... 4

1.1.1 Forme et taille des particules ... 4

1.1.2 Structure primaire ou agrégats ... 4

1.1.3 Surface spécifique ... 5

1.2 Conductivité électrique du noir de carbone ... 5

1.3 Comportement photochimique du noir de carbone dans les polymères ... 6

2. Polymères chargés ... 7

CHAPITRE II : FLUORESCENCE, PRINCIPE ET APPLICATIONS ... 11

1. Digramme de Jablonski ... 12

2. Fluorescence ... 12

2.1 Principe de fluorescence et caractéristiques ... 13

viii

2.1.2 Longueur d’onde d’émission de fluorescence ... 14

2.1.3 Rendement quantique de la fluorescence... 14

2.1.4 Intensité de fluorescence ... 14

2.2 Mécanisme d’inhibition de la fluorescence ... 15

2.2.1 Inhibition dynamique cinétique de Stern-Volmer ... 15

2.2.2 Inhibition statique ... 15

a. Sphère d’inhibition effective (modèle de Perrin) ... 16

b. Formation à l’état fondamental d’un complexe non fluorescent ... 16

2.2.3 Inhibition dynamique et statique simultanée ... 16

3. Applications de la fluorescence dans la mise en œuvre des polymères ... 17

3.1 Mesure de la température de la résine ... 17

3.2 Détermination de la distribution de temps de séjour (DTS) ... 18

CHAPITRE III: PILES À COMBUSTIBLE ET PLAQUES BIPOLAIRES ... 19

1. Les membranes ... 21

2. Les électrodes ... 22

3. Les plaques bipolaires ... 22

a. Plaques bipolaires métalliques ... 25

b. Plaques bipolaires à base de graphite ... 25

c. Plaques bipolaires à base de composite ... 26

CHAPITRE IV: MATÉRIELS ET MÉTHODES ... 29

1. Matériaux utilisés ... 29

1.1 Matrice ... 29

1.1.1 Polypropylène ... 29

1.1.2 Polyfluorure de vinylidène, PVDF ... 29

1.1.3 Polyéthylène téréphtalate, PET ... 30

1.2 Charges ... 31

ix

1.2.2 Graphite ... ……….31

1.3 Fluorophore : Anthracène ... 31

1.4 Solvant ... 32

1.5 Éthylène-propylène éthylidène norbornène ... 32

2. Développement du mélange Polypropylène(PP)/Noir de carbone (NC) ... 32

2.1 Préparation du traceur ... 32

2.2 Préparation des films polymériques ... 33

3. Préparation des solutions Noir de carbone/ Chloroforme (CHCl3) ... 35

4. Développement des mélanges PVDF/ PET/ NC/GR/TPE ... 35

5. Caractérisation des mélanges développés ... 36

5.1 Caractérisation par fluorimètre ... 36

5.1 Caractérisation de la résistivité électrique ... 37

CHAPITRE V: RÉSULTATS ET DISCUSSION ... 39

Partie V.1 Caractérisation de la fluorescence dans les films PP et en solution de chloroforme ... 39

V.1.1 Inhibition de la fluorescence de l’An dans les films PP ... 39

V.1.2 Inhibition de fluorescence de l’An dans une solution de chloroforme ... 45

Partie V.2 Développement et caractérisation de la résistivité électrique de systèmes polymères conducteurs PVDF/PET/NC/GR/TPE ... 51

V.2.1 Développement d’une série de composites conducteurs PVDF/PET/NC/GR/TPE ... 51

V.2.2 Caractérisation de la résistivité électrique des composites développés ... 53

V.2.3 Moulage d’un prototype de plaque bipolaire ... 54

CONCLUSION ... 57

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 59

xi

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I-1 Classification des procédés de fabrication de noir de carbone ... 4 Tableau IV-2 Propriétés physiques et mécaniques des polymères utilisés PP, PVDF, PET ... 30 Tableau IV-3 Propriétés du Royalene 581HT ... 32 Tableau V-4 Séries testées A, B et C de PVDF/ PET/ CB/ GR/ TPE ... 52

xiii

LISTE DES FIGURES

Figure I-1 Morphologie du noir de carbone de type C-NERGY super C65 par MET ... 4

Figure I-2 Représentation schématique de la taille d’une charge agglomérée ... 5

Figure I-3 Résistivité volumique des composites ... 8

Figure I-4 Variation de la conductivité électrique de divers polymères en fonction de la concentration volumique d’un même noir de carbone. ... 9

Figure II-5 Diagramme de Jablonski ... 12

Figure II-6 Illustration de la définition du déplacement de Stokes ... 14

Figure III-7 Schéma de principe d’une pile PEFMC ... 20

Figure III-8 Structure d’un empilement d'une cellule PEMFC ... 21

Figure III-9 Structure chimique du Nafion ... 22

Figure III-10 Classification des matériaux de plaques bipolaires ... 24

Figure III-11 Illustration de configurations géométriques possibles des plaques bipolaires ... 27

Figure IV-12 Image TEM d’un échantillon de noir de carbone ... 31

Figure IV-13 les différents éléments constituant les deux vis de l’extrudeuse ... 33

Figure IV-14 Configuration des deux alimentateurs volumétriques utilisés pour l’extrusion ... 34

Figure IV-15 Photo de la chambre de mélange du mélangeur interne. ... 35

Figure IV-16 Illustrations de l’appareil de mesure de la résistivité électrique ... 37

Figure V-17 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans les films de PP/NC ... 40

Figure V-18 Intensité de fluorescence de l’An dans le PP en fonction du pourcentage de NC à 400 nm. ... 41

Figure V-19 Structures surfaciques du NC proposée à partir des observations de chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ... 41

xiv

Figure V-20 Inhibition de la fluorescence de l’An par le NC. ... 42 Figure V-21 Ajustement de courbe d’inhibition de fluorescence de L’An par le NC selon le modèle statique de Perrin ... 44 Figure V-22 Spectre d’émission de fluorescence de l’An dans le chloroforme à différentes concentrations de NC ... 46 Figure V-23 Inhibition de fluorescence de l’An (28 ppm) par le noir de carbone dans une solution de chloroforme ... 47 Figure V-24 ln F0/F en fonction de la concentration de NC, [Q], dans le CHCl3 ... 48

Figure V-25 Résistivité électrique transversale du mélange PET/PVDF/NC/GR/TPE en fonction du pourcentage massique du NC ... 54

xv

LISTE DES ABRÉVIATIONS ET DES SIGLES

Å Angstrom

An Anthracène

GR : Graphite

NC : Noir de carbone

Pa Pascal

PET : Polyéthylène téréphtalate PP : Polypropylène

PVDF : Polyfluorure de vinylidène

s Seconde

η Viscosité

xvii

DÉDICACE

Je dédie ce mémoire à ceux qui m’ont encouragé et soutenu dans les moments les plus difficiles, À mes parents Henda et Taieb pour leur amour

xix «Nulle pierre ne peut être polie sans friction, nul homme ne peut parfaire son expérience sans épreuve. » Confucius

xxi

REMERCIEMENTS

Ce projet n’a pu aboutir que grâce à l’aide d’un grand nombre de personnes qui m’ont encouragé par leur soutien tout au long de ces deux ans et auxquelles je suis reconnaissante.

Je tiens à remercier mon directeur de recherche Monsieur Frej MIGHRI, Professeur à l’Université Laval (Canada), qui m’a accordé la chance d’intégrer son équipe de recherche et m’a confié ce projet de recherche, ainsi pour ses conseils pertinents au cours de ces deux années.

Ensuite, je remercie Monsieur Philippe CASSAGNAU, Professeur à l’Université Lyon-1 (France), qui a accepté de codiriger mon projet de maîtrise et de nous fournir son apport scientifique tout le long de la période de ma maîtrise.

J’adresse aussi mes remerciements à Yann GIROUX, technicien au département génie chimique, pour tout le temps qu’il m’a consacré pendant les analyses de laboratoire et pour sa présence dévouée afin d’assurer le bon déroulement de mon projet.

Je tiens à remercier notamment tous mes collègues de travail : Duong, Nafaa, Fatma, Jayesh, Éric, pour l’ambiance parfaite et pour leurs soutiens afin que je puisse m’adapter dans le laboratoire.

Je tiens à remercier «La Mission Universitaire de Tunisie en Amérique du Nord (MUTAN)» qui grâce à leur soutien financier et à leur suivi a rendu ce travail possible.

Mes remerciements vont aussi à ma famille et mes amis, qui m’ont encouragé pour que je puisse me concentrer sur mon objectif final. Mes parents me soutenaient au quotidien malgré la distance qui nous sépare, leur encouragement était un pilier de tout ce que je suis actuellement.

xxiii

AVANT-PROPOS

Ce mémoire, pour ces deux parties, s’inscrit dans la continuité des travaux de recherches réalisés sous la direction de M. Frej MIGHRI à l’université Laval.

La première partie suit le même principe utilisé par Fang et al. [1] et Methenni et al. [2] et vise à trouver une nouvelle application de la fluorescence, mais pour un mélange conducteur de PP/NC.

La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la résistivité électrique d’un système PVDF/PET/NC/GR. Ce système a été développé en premier temps au sein du groupe par Song et al. [3] et Souissi et al. [4], mais nous introduisons ici un élastomère thermoplastique pour améliorer la moulabilité par compression du mélange. L’effet de l’élastomère sur la résistivité électrique du mélange sera étudié.

La hiérarchie des chapitres suit l’ordre suivant. Les chapitres I, II et III sont consacrés à la revue de littérature. Cette partie étale :

- une description de la méthode d’obtention des composites conducteurs,

- un bref passage sur le principe et les applications de la fluorescence en tant que moyen de caractérisation des polymères

- une présentation des piles à combustible et des matériaux utilisés dans les plaques bipolaires.

Le chapitre IV est dédié à la méthodologie expérimentale, et finalement, le chapitre V étale une étude de la fluorescence dans films PP et dans les solutions chloroforme en présence de NC et d’An et une étude de la résistivité électrique des plaques bipolaires.

1

INTRODUCTION

Lors de la dernière décennie, les chercheurs et les industriels se sont penchés sur l’étude des matériaux composites grâce à leurs propriétés distinctes s’écoulant d’une association d’éléments avec des propriétés intrinsèques différentes. Le but de cette association est d’obtenir un nouveau matériau avec de nouvelles propriétés et d’améliorer l’aspect de la matrice dans laquelle une charge ou un renfort est dispersé.

On distingue deux classes de composites :

- Les composites structuraux où la disposition de la charge est ordonnée; - Les composites aléatoires où la charge est dispersée aléatoirement.

Grâce à leurs poids légers, leur résistance chimique et leur facilité de fabrication, les polymères conducteurs suscitent le plus d’intérêt. Ces matériaux ont connu un succès surtout lorsqu’ils sont utilisés comme matériaux fonctionnels, par exemple dans les plaques bipolaires des piles à combustible de type PEMFC. Le long de notre étude, on se limite aux matériaux à matrice de polymère chargé avec le noir de carbone ou d’un mélange noir de carbone et graphite.

Le but est d’une part de trouver une relation entre la résistivité électrique des polymères chargés et le signal fluorescent et d’autre part d’étudier l’effet de l’ajout de l’élastomère (éthylène-propylène éthylidène norbornène) sur la résistivité électrique.

Le premier chapitre est consacré à la description des matériaux conducteurs et à leurs propriétés électriques. Une caractérisation plus spécifique du noir de carbone comme étant une charge conductrice très utilisée dans les composites afin d’améliorer leurs propriétés électriques. Nous essayons d’expliquer la notion de percolation dans les polymères ainsi que les méthodes utilisées pour la caractérisation de la résistivité dans les polymères.

Dans le deuxième chapitre, nous présentons les principes de la fluorescence et son utilité pour le suivi et l’identification des polymères, tels que la mesure de température, la détermination de temps de résidence, qualité de malaxage, etc.

2

Le troisième chapitre est réservé à la conception des plaques bipolaires à base de composite polymère conducteur et à leur fonctionnement dans les piles à combustible échangeuse de protons, PEMFC.

Dans le quatrième chapitre, nous présenterons en premier temps les matériaux utilisés tout au long du projet et ensuite la mise en évidence des techniques de caractérisation de la fluorescence et de la résistivité électrique des composites. Ensuite, nous développerons des mélanges de PP/NC et de PVDF/PET/NC/GR, ainsi qu’une solution de chloroforme chargé de NC.

Le dernier chapitre s’est dévoué à l’étude de deux phénomènes :

- Le premier phénomène concerne l’effet du NC sur l’intensité de fluorescence de l’An dans des films PP/NC et aussi en solution de chloroforme.

Le deuxième phénomène touche l’effet du TPE sur la résistivité électrique des composites PVDF/PET/NC/GR.

3

CHAPITRE I : COMPOSITES CONDUCTEURS

Généralement, les composites à matrice polymérique incluent un ou plusieurs éléments appelés renfort ou charges. Parmi les charges revendiquées, le noir de carbone offre des avantages vis-à-vis à des critères structuraux et économiques.

Les propriétés des composites incorporant le noir de carbone dans les polymères ont été étudiées dans les années 30. La plupart de ces études se sont intéressées à leurs

propriétés électriques [1-6]. Ce chapitre traite les caractéristiques spécifiques du noir de carbone, de l’effet des charges à base de carbone sur les polymères et les moyens d’optimiser le seuil de percolation.

1 Charge conductrice : Noir de carbone

Dans l’antiquité, les Chinois et les hindous produisaient le noir de carbone pour la fabrication des encres et des laques. Par la suite, au début du 20e _{siècle, les utilisations du}

noir de carbone variaient selon le domaine et la finalité. Le noir de carbone peut agir comme :

- agent de renforcement dans les produits en caoutchouc (pneus, câbles, etc.) [5], - pigment dans les encres, les peintures, les laques, les vernis, les enduits, les

plastiques, les fibres, les céramiques et les émaux, - agent d’apprêtage du cuir,

- stabilisateur des polyoléfines contre les rayonnements ultraviolets [5],

- charge conductrice qui permet l’amélioration des propriétés électriques des polymères (plastiques et caoutchouc) en les rendant conducteurs [6].

Les propriétés du noir de carbone dépendent de la matière première ainsi que du procédé de son obtention. Il dérive soit de la combustion incomplète des fossiles, du bois et de la biomasse, soit de la décomposition thermique. Le tableau [1] qui suit résume les différences entre les noirs de carbone produits [5, 7].

4

Tableau I-1 Classification des procédés de fabrication de noir de carbone [8] Procédé

chimique Type de noir de carbone

Diamètre

(nm) Produit de départ

Combustion incomplète

Noir de fumé 50-100 Hydrocarbure

de goudron

Noir tunnel 10-30 Gaz naturel

Noir de fourneau 10-80 Gaz naturel

Liquide aromatique Décomposition

thermique

Noir thermique 150-500 Gaz naturel

Noir d’acétylène 35-70 Acétylène

1.1 Caractéristiques fondamentales du noir de carbone 1.1.1 Forme et taille des particules

Le noir de carbone est défini comme étant des agrégats à partir de fines particules de carbone et possédant une structure amorphe. La taille et l’aptitude de ces particules à former des agrégats ainsi que leur structure spécifique sont des critères de base pour différencier les noirs dans la norme ASTM1_.

1.1.2 Structure primaire ou agrégats

La forme des particules de noirs de carbone est généralement sphérique avec une taille variant de 15 à 500 nm (tableau).

Figure I-1 Morphologie du noir de carbone de type C-NERGY super C65 par MET [9]

5 La Microscopie électronique à transmission (MET) permet de déterminer la taille des particules en calculant la moyenne arithmétique des diamètres des particules élémentaires (figure I-1) [9]. Plus les particules sont grandes, plus le potentiel de renforcement des matériaux est faible [10]. Les particules s’associent entre elles pour former les agrégats primaires par des liaisons assez rigides.

Figure I-2 Représentation schématique de la taille d’une charge agglomérée [11] La détermination du niveau d’agrégation est possible grâce à la méthode DBP (reconnue sous le nom de Phtalate de Dibutyle). Il s’agit de l’absorption de l’huile de paraffine sur les agrégats de noir [12].

1.1.3 Surface spécifique

C’est une caractérisation indirecte de la taille des particules. Elle est déterminée par deux méthodes :

- Adsorption d’iode : mesure la quantité d’iode adsorbée sur la surface du noir de carbone,

- Adsorption de nitrogène : mesure la quantité de nitrogène adsorbée par les particules de noir de carbone en recourant à la technique de BET (Brunauer Emmett Teller) [7].

1.2 Conductivité électrique du noir de carbone

Le noir de carbone est utilisé fréquemment dans différentes applications. La plus importante est lorsqu’il est ajouté aux polymères. Sa contribution se manifeste par l’amélioration des propriétés mécaniques telles que la résistance à l’abrasion, le module de

6

traction, la résistance au vieillissement et des propriétés électriques grâce à sa nature physique et chimique.

Généralement, les noirs de carbone sont commercialisés sous forme de poudre avec une densité qui varie de 0,1 à 0,6. La taille des particules peut expliquer le phénomène de conduction électrique : plus la taille est grande, plus l’agencement de ses plans graphitiques favorise la conduction électrique [7, 13].

Mis à part la taille, le contact entre les particules favorise l’augmentation de la conductivité qui, à des pressions modérées, peut varier généralement entre 10-4 _{et 10}-1 _Ω-1_.cm-1 _[14].

1.3 Comportement photochimique du noir de carbone dans les polymères

Les charges sont ajoutées dans les polymères afin de donner des caractéristiques adaptées à leurs applications commerciales. Dans plusieurs cas, les charges peuvent influencer la stabilité thermique et photochimique des polymères [15-17].

La luminescence des polyoléfines (phosphorescence ou fluorescence) est un sujet remarquable [18]. En absorbant ou en transmettant l’énergie de la lumière, ils peuvent présenter un effet protecteur ou ils peuvent être photo-actifs et provoquer une rupture photochimique des liaisons dans les polymères.

Les facteurs influençant la stabilité des polymères chargés sont:

 Les propriétés chimiques intrinsèques et physiques du polymère en tenant compte de son procédé de fabrication,

 L’environnement d’utilisation (humidité, température, etc.),

 Les propriétés chimiques et physiques de la charge et sa concentration,

 La présence d’antioxydant et de stabilisateur de lumières ou autres additifs. En cas des intempéries, le noir de carbone est le meilleur conservateur des LDPE ; il leur confère une durabilité jusqu’à 30 ans [15, 19]. Du point de vue de la stabilité à la lumière, il y a eu beaucoup de spéculations en ce qui concerne le mode d’action des noirs de carbone. La couleur sombre et les interactions du noir de carbone sont deux inconvénients pour l’analyser et le détecter. Norman et al. [18] ont confirmé que le noir de carbone agit comme extincteur des chromophores carbonyles photoactives inhérentes dans

7 le polyéthylène. Il a été utilisé comme un pigment qui réduit les intensités des émissions de fluorescence et de phosphorescence en présence de faible quantité dispersée dans le polymère. L’importance des propriétés chimiques et physiques réside dans le fait que les pigments, avec un caractère purement aromatique et en absence d’activité surfacique, agissaient comme des inhibiteurs des états excités des triplets comme les hydrocarbures aromatiques polynucléaires (anthracène et naphtalène). Les substitutions carboxylées et hydroxyles réduisaient l’extinction des triplets. Un effet connu pour les éléments aromatiques tel que l’anthraquinone [20, 21].

Les espèces responsables de l’émission sont liées à la présence des chromophores carbonyles insaturés α et β provenant des fonctions énones (CH2=CHCOCH3) et diénones. Lors d’un traitement thermique ou même lors du processus, les intensités des émissions diminuent et forment des nouvelles espèces émettrices à des logeurs d’onde plus grande. On peut expliquer ce phénomène par la présence des carbonyles polyconjugués. Le spectre de fluorescence du LDPE expose des émissions larges avec des longueurs d’onde variant de 350 nm à 450 nm et un pic vers 405 nm. Les matières non traitées exposent une intensité d’émission vers 340 nm. Le noir de carbone exerce une extinction forte sur l’émission de fluorescence [18]. L’augmentation des concentrations des accepteurs renforce l’extinction des triplets. C’est à partir de 0,5% à 40 % que le noir de carbone est considéré comme un super-extincteur [18].

2 Polymères chargés

Les polymères sont des enchainements de monomères. Ils sont considérés à la base comme des isolants utilisés pour des propos électriques et électroniques. Généralement, leurs résistivités sont aux alentours de 1015_{Ω.m. En revanche, les concepteurs de matière}

ont vu la nécessité d’apporter des améliorations aux polymères en augmentant leurs conductivités. Ceci est possible en additionnant des charges conductrices telles que le noir de carbone, les fibres de carbone, les particules métalliques ou même avec des polymères conducteurs telles que la polyaniline [22].

8 Résistivité transversale (Ω.m) 1018 PTFE Polyéthylène 1015 Polypropylène Nylon 1012 _PVC

109 _{Cellulose (papier, Cotton, etc.}

106 103 1 Composites avec : Noir de carbone Fibres métallisés Fibre de carbone 10-3 Polyacéthylène dopé\ Graphite 10-6 _{Ag, Cu}

Figure I-3 Résistivité volumique des composites [23]

Nous considérons un matériau comme semi-conducteur si sa conductivité électrique, σ, est comprise entre 10-6 _{et 10}1 _{S/m, comme isolant si sa conductivité électrique σ est}

inférieure à 10-6 _{S/m et comme conducteur si la conductivité électrique, σ, est supérieure à}

101 _{S/m [24].}

Un polymère composite conducteur a été conçu pour la première fois en 1950. Les avantages des polymères conducteurs composites sont :

 la facilité de manipulation,

 la faible densité,

 la large gamme de conductivité,

 la résistance à la corrosion [25].

Les études réalisées sur les polymères chargés en noir de carbone prouvent que, lorsque nous augmentons la concentration de la charge conductrice, la conductivité reste stable jusqu’à une concentration spécifique. Ce phénomène de transition isolant-conducteur est expliqué par la théorie de percolation [26, 27].

La dispersion de la charge dans la matrice n’est pas le seul facteur qui provoque le changement des propriétés électriques, mais aussi la nature du polymère peut aussi bien

9 contribuer à cet effet. La figure I-4 illustre la variation du seuil de percolation pour une même charge (noir de carbone) mais en changeant le polymère [28].

Figure I-4 Variation de la conductivité électrique de divers polymères en fonction de la concentration volumique d’un même noir de carbone.

LPE : Linear Polyethylen, BPE : Branched Polyethylen, PP: Polypropylen, PS: Polystyren, nylon 6, PMMA: Polymethyl methacrylate, NR : natural rubber, SBR :Styrene butadiene rubber [26].

Le noir de carbone peut subir une désagglomération, fracturation et réagglomération entrainant soit une distribution uniforme soit non uniforme des particules dans le polymère [8, 29]. La nature de la distribution détermine le niveau de conductivité par formation d’un réseau conducteur [22]. La distribution non uniforme se manifeste dans les polymères semi-cristallins où le noir de carbone se localise dans les régions amorphes et dans les polymères ayant une faible affinité à la surface des particules de noir de carbone [30]. les conditions des mélanges en phase de fusion, la viscosité et le taux de cisaillement affectent la ségrégation des particules dans la matrice polymérique.

11

CHAPITRE II : FLUORESCENCE, PRINCIPE

ET APPLICATIONS

La luminescence est l’émission de lumière due à l’excitation électronique de la matière, par opposition au phénomène d’incandescence qui est provoqué par la température d’un corps chauffé. Selon le mode d’excitation de la matière, différents types de luminescence peuvent être distingués; on cite la fluorescence, la fluorescence retardée et la phosphorescence.

Ces phénomènes sont observés dans la nature, mais le terme «phosphorescent» fut introduit en 1640 par Licetus [31]. Ses expériences ont porté sur le phosphore de Bologne comme étant la première source d’émission de lumière qui n'était pas d’origine thermique.

Ce n’est qu’en 1842 que le phénomène de fluorescence fut expliqué par Edmond Becquerel. Il étudia l’émission de la lumière par le sulfure de cadmium sous excitation ultraviolette et affirma que la longueur d’onde d’émission est supérieure à celle d’absorption.

En 1845, l’émission de lumière par des solutions de sulfate de quinine fut considérée comme un effet inhabituel par William Herschel [32]. En effet, c’était la première observation de la fluorescence. Ensuite, elle était développée par le physicien George Gabriel Stokes [33]. Il démontra que la lumière est absorbée par des radiations UV en déplaçant une solution de sulfate de quinine dans un tube sur différentes régions du spectre solaire.

En 1935, Alexandre Jablonski établa un diagramme expliquant les transitions radiatives et non radiatives et les positions relatives des spectres d’absorption de fluorescence et de phosphorescence entre les différents niveaux énergétiques [34].

Étant donné l’intérêt du comportement de la matière à la suite d'une excitation électronique, la spectroscopie de fluorescence est conçue pour faire l’objet des analyses chimiques dans les domaines de la médecine, de l’environnement, de la biologie, de la physique, etc.

12

1 Digramme de Jablonski

Le diagramme de Jablonski [34] montré à la figure 2.1 est un outil qui permet de visualiser les différents processus des transitions radiatives (fluorescence, phosphorescence) et non radiatives (conversion interne, passage intersystème). Les états électroniques ‘singlet’ sont désignés par la lettre «S» et les états ‘triplet’ par la lettre «T» et auxquels on associe des niveaux vibrationnels.

Figure II-5 Diagramme de Jablonski

L’absorption est un phénomène qui est provoqué par un apport d’énergie suffisant qui favorise le passage de l’atome d’un état fondamental S0 de la plus faible énergie à un état

quantique Sn d’énergie plus élevée. L’atome est instable à l’état excité Sn, donc il tentera

de revenir à son état fondamental par différentes manières, tel est l’exemple de la fluorescence.

2 Fluorescence

Une fois la molécule atteint le niveau vibrationnel le plus bas de l’état électronique excité, elle retourne à l’état fondamental par émission de photon : c’est la fluorescence. C’est un phénomène assez rapide (10-15 _{s) par rapport à l’absorption.}

13 Le rendement quantique de la fluorescence est défini par la fraction de molécule qui interagit.

L’énergie émise est inférieure à l’énergie absorbée en raison des relaxations vibrationnelles avant et après l’émission. Le changement de l’énergie du photon provoque le décalage du spectre de fluorescence vers des longueurs d’onde élevées par rapport au spectre d’absorption, ce phénomène est connu sous le nom de déplacement de Stokes.

Le processus de fluorescence consiste à :

 Une absorption du photon par la molécule, ce qui permet une transition vers un état excité singulet,

 Une relaxation du niveau vibrationnel le plus élevé vers le niveau le plus bas,

 Une émission du photon vers un niveau vibrationnel excité de l’état fondamental,

 Une relaxation de la molécule vers le niveau vibrationnel le plus bas de l’état fondamental.

Il est à noter que l’émission de fluorescence se déroule à partie de l’état S1, et donc les caractéristiques d’émission ne dépendent pas de la longueur d’onde d’excitation.

2.1 Principe de fluorescence et caractéristiques

La fluorescence est la capacité des molécules d’absorber de la lumière à certaines longueurs d’onde et de la réémettre à des longueurs d’onde élevées.

2.1.1 Durée de vie de l’état excité

Elle caractérise la durée de vie d’une population de fluorophore, 𝜏, au cours de laquelle des phénomènes dynamiques sont observés.

𝜏_𝑆 = 1

𝐾_𝑟𝑆_{+ 𝐾} 𝑛𝑟𝑆

(1)

𝐾𝑟𝑆 : Constante de vitesse pour la désexcitation S1→S0 avec émission de fluorescence.

𝐾𝑛𝑟𝑆 : Constante de vitesse pour une désexcitation non radiative des processus de conversion

14

2.1.2 Longueur d’onde d’émission de fluorescence

C’est la longueur d’onde repérée au maximum de l’intensité de fluorescence et généralement elle est décalée de la longueur d’onde d’absorption selon le déplacement de Stokes.

Figure II-6 Illustration de la définition du déplacement de Stokes 2.1.3 Rendement quantique de la fluorescence

C’est un paramètre qui sert à évaluer le processus de fluorescence en mesurant la fraction de molécules excitées qui retournent à l’état fondamental. Il s’exprime en utilisant les constantes de vitesse comme suit :

Φ_𝐹 = 𝐾𝑟𝑆 𝐾_𝑟𝑆_{+ 𝐾}

𝑛𝑟𝑆

(2)

C’est le rapport de nombre de photons émis et du nombre total des photons absorbés. 2.1.4 Intensité de fluorescence

L’intensité de fluorescence, F, est définie comme étant «la quantité de photons émise (mol) par unité de temps (s) et par unité de volume (L)» [33]. Elle est proportionnelle à l’intensité absorbée IA, donnée par :

15 2.2 Mécanisme d’inhibition de la fluorescence

Le mécanisme d’inhibition de la fluorescence est défini comme étant un processus bimoléculaire contrôlé par des phénomènes comme suit.

2.2.1 Inhibition dynamique cinétique de Stern-Volmer

L’inhibition de l’intensité de fluorescence est décrite par l’équation de Stern-Volmer : 𝐹₀

𝐹 = 1 + 𝐾𝑞𝜏0[𝑄] = 1 + 𝐾𝑆𝑉[𝑄] (4)

Dans cette équation F0 et F sont respectivement les intensités de fluorescence en absence

et en présence d’inhibiteur, Kq est la constante bimoléculaire d’inhibition, 𝜏0, est la durée

de vie du fluorophore en absence d’inhibiteur [Q], est la concentration de l’inhibiteur et KSV est la constante d’inhibition de Stern-Volmer qui s’exprime en L. mol-1. Le processus

est limité par la diffusion. Kq est assimilé à la constante de vitesse diffusionnelle k1 qui

s’exprime en L.mol-1_.s-1 _:

𝑘₁ = 4𝜋 𝑁𝑅_𝑐𝐷 (5)

Rc est la distance de contact (cm) donc c’est la somme des rayons du fluorophore et de

l’inhibiteur, N est égale à NA\1000, D est le coefficient de diffusion mutuelle (cm2 s-1). Ce

coefficient est calculé selon la relation de Stokes-Einstein :

𝐷 = 𝐷𝑀 + 𝐷𝑄 𝑘𝑇 𝑓𝜋𝜂( 1 𝑅_𝑀+ 1 𝑅_𝑄) (6)

Avec k est la constante de Boltzmann, η est la viscosité du milieu, f est un coefficient égal à 6 ou 4 selon les conditions aux limites.

2.2.2 Inhibition statique Ce type d’inhibition est assuré :

 Soit par une sphère d’inhibition effective,

16

a. Sphère d’inhibition effective (modèle de Perrin)

Perrin a proposé un modèle pour expliquer une inhibition statique d’une molécule excitée et entourée par une sphère qui contient un ou plusieurs inhibiteurs.

Si l’inhibiteur se trouve à l’extérieur du volume d’action, il n’y aura pas d’inhibition [35]. Le modèle de Perrin conduit à une relation différente de celle de Stern-Volmer, vu qu’elle n’est pas linéaire.

𝐹0

𝐹 = e𝑉𝑞𝑁𝐴[𝑄] (7)

Le modèle de Perrin sert à expliquer le transfert d’énergie non radiatif pour un milieu rigide.

b. Formation à l’état fondamental d’un complexe non fluorescent

La formation de complexe suit la réaction suivante : 𝑀 + 𝑄 ⇄ 𝑀𝑄

Contrairement à l’inhibition dynamique, la durée de vie du fluorophore M est constante, mais la relation est linéaire similaire à celle de Stern-Volmer :

𝐹₀

𝐹 = 1 + 𝐾𝑆[𝑄] (8)

Généralement, la distinction entre l’inhibition statique et dynamique peut se faire par leur dépendance différente à la température, par la viscosité et par les mesures de durée de vie [36].

2.2.3 Inhibition dynamique et statique simultanée

Les deux mécanismes peuvent avoir lieu simultanément provoquant une déviation de la linéarité de la courbe F0\F en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La relation peut être écrite sous la forme :

17

𝐹0

𝐹 = 1 + (𝐾𝑆𝑉 + 𝐾𝑆)[𝑄] + 𝐾𝑆𝑉𝐾𝑆[𝑄]

2 ₍₉₎

3 Applications de la fluorescence dans la mise en œuvre des polymères

Les applications de la fluorescence sont nombreuses et touchent différents domaines (médecine, environnement, chimie, biochimie …). Elle permet d’étudier les propriétés des matières et d’identifier les groupements fluorescents.

3.1 Mesure de la température de la résine

La variation de la température influence la qualité des polymères. En effet, le suivi de la température des polymères lors de leur mise en œuvre, plus spécialement les thermoplastiques, constitue un élément essentiel. En effet, une élévation importante de la température peut engendrer une dégradation thermique du polymère. Le cas inverse, l’élévation de la viscosité provoquent la consommation excessive de l’énergie et la réduction de la qualité du produit [37]. Les mesures de la température durant le processus sont un peu perplexes vu qu’il est difficile de distinguer entre la température de la résine et celle de la machine due au transfert de chaleur. La solution est d’utiliser des colorants fluorescents employés comme des sondes de la température [37, 38].

Les critères des colorants fluorescents pour la mesure de la température lors de l’extrusion : Stabilité à une température élevée, solubilité dans la résine, inertie chimique à la résine et aux additifs, leurs spectres doivent montrer un changement proportionnel avec la température et la lumière d’excitation d’émission doit être dans la région des UV ou le visible [39]. Bur et al. [38, 39] ont trouvé une application thermométrique de la fluorescence en utilisant un colorant qui est le pérylène. La température de pérylène a été examinée en les dopant dans les polycarbonates afin d’observer les changements dans les spectres de fluorescence. Ils ont trouvé une différence significative entre la température mesurée par les colorants fluorescents et la température qui provient des thermocouples placés sur le fourreau chauffant.

18

3.2 Détermination de la distribution de temps de séjour (DTS)

Le temps de séjour est le temps nécessaire pour que le polymère passe de l’alimentateur à la filière à l’intérieur de l’extrudeuse.

La connaissance du temps de séjour et de sa distribution dans l’extrudeuse bivis fournit des informations sur le degré de malaxage et de cisaillement [40]. D’après Fichtali et Van de Voort [41], il est possible de prévoir le profil hydrodynamique des produits dans l’extrudeuse comme étant un réacteur chimique. Todd [42] a utilisé la DTS pour améliorer la modélisation et la conception de l’équipement. La détermination en ligne de la DTS fait appel à différentes techniques telle que la transmission de la lumière [43], l’absorption de l’infrarouge IR [44], la radioactivité [45], la conductivité électrique[46], la fluorescence [47, 48]. Cette dernière est connue par la sensibilité du signal à faible concentration du traceur.

La mesure de DTS est réalisée sur deux étapes :

- La première étape consiste à injecter le traceur fluorescent dans la trémie ou bien dans différentes zones du fourreau de l’extrudeuse.

- La deuxième étape est la détection du traceur en l’excitant par une source lumineuse monochromatique. À l’aide d’un câble bifurqué en fibre optique, les signaux sont transmis à un amplificateur de signal afin d’être acquis et traiter.

Fang et al. [49] ont caractérisé en ligne la DTS pour des mélanges miscibles des polymères en utilisant la technique de fluorescence à la sortie d’une extrudeuse bivis co-rotative. Ils ont trouvé que le polymère avec une viscosité élevée a pris plus de temps de séjour dans l’extrudeuse ce qui permet un meilleur malaxage.

La DTS sert pour le suivi de l’inhibition de la fluorescence de l’anhydride maléique (MAH) dans le PP dans l’extrudeuse bivis [2]. L’inhibition de la fluorescence est un outil pour mesurer le degré de greffage de MAH et de PP [2].

19

CHAPITRE III:

PILES À COMBUSTIBLE ET PLAQUES

BIPOLAIRES

Au début du 20e _{siècle, la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique est}

devenue importante alors que la source d’énergie primaire est abondante et peu couteuse. C’est en 1840 que William GAROVE découvrit la première pile à combustible fonctionnant à l’hydrogène et à l’oxygène avec des électrodes en platines plongées dans une solution l’acide sulfurique utilisé comme électrolyte, à basse température. À partir de 1855, de nouveaux concepts sont mis en place à haute température et en utilisant des électrolytes fondus [50].

En 1953, les études étaient reprises pour donner naissance à fabrication de nouveaux prototypes à partir des différents matériaux et à une température proche de 100 et 200°C et une pression interne inférieure à 40 atmosphères [50].

Le concept des piles à combustible fut exploité pour l’alimentation des capsules spatiales Gemini (piles de types PEFMC de General Electrics) et Apollo (piles de type AFC de Pratt et Whitney) par la NASA dans les années 60. Étant donnée leurs efficacités, ils sont utilisés à nos jours dans les navettes spatiales [50].

La crise pétrolière, en 1973, était parmi raisons de l’accélération des recherches en Amérique, en Europe et au Japon. La firme canadienne Ballard en 1987 a encouragé le développement des PEMFC. Et c’est dans les années 90 que ce type de piles a été utilisé [50].

L’avantage des PEMFC réside dans trois points clé :

 Température : elle est considérée comme relativement basse facilitant son utilisation pour une application de propulsion électrique,

 Gaz : elle est insensible au CO2,

 Résistance mécanique : les électrolytes sont à la base des polymères solide qui persiste des durées de vie supérieures.

Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible est décrit par une réaction électrochimique d’oxydoréduction au sein deux électrodes (anode et cathode).

20

Figure III-7 Schéma de principe d’une pile PEFMC [51]

L’hydrogène interagit avec l’oxygène pour engendrer de l’électricité et de l’eau avec dégagement de la chaleur selon la réaction suivante :

2𝐻2+ 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 + é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑡é + 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 À l’anode : couple H+_\H2 2𝐻_𝐻→ 4𝐻+_{+ 4𝑒}− À la cathode : couple O2\H2O 𝑂₂+ 4𝐻+_{+ 4𝑒}− _{→ 2𝐻} 2𝑂

La spécificité des PEMFC se manifeste dans l’électrolyte solide qui sépare l’anode de la cathode et qui assure la conduction des protons.

Les piles de type PEMFC sont formées par un empilement de plusieurs cellules en série. Tel qu’illustré à la figure ci-après, une cellule est constituée par trois éléments consécutifs: une membrane, des électrodes (Anode, Cathode) et des plaques bipolaires.

21 Figure III-8 Structure d’un empilement d'une cellule PEMFC [51]

1 Les membranes

La membrane conductrice protonique est un support solide à base de polymère. Elle assure i) une bonne résistance mécanique et chimique, ii) une imperméabilité aux gaz, et iii) une régulation de l’humidité des gaz réactifs. Elle permet le transport des ions H+ _{de l’anode}

vers la cathode en empêchant la circulation d’autres éléments chimiques. L’épaisseur d’une membrane varie entre 50 et 150 µm et dépend de: i) la conductivité ionique, ii) la résistance mécanique, iii) la perméation des gaz, iv) les caractéristiques d’hydratation, et iii) le coût de fabrication.

Les membranes ont une structure polymérisée avec des groupements acides de terminaison –SO3H ou COOH. Le Nafion basé sur du Teflon fluoré est la matière de base des

membranes développées par la firme «Dupont de Nemours». Cette matière répond à des exigences telles que la stabilité chimique indépendamment de la pression d’oxygène régnant dans la pile, la résistance mécanique pour une température variant de 20 à 120°C et sa conductivité protonique est proportionnelle à l’hydratation de la membrane.

22

Figure III-9 Structure chimique du Nafion 2 Les électrodes

Les électrodes sont le lieu des réactions d’oxydoréduction. Elles permettent la dissociation de l’hydrogène et le transfert des protons vers l’électrolyte. Le catalyseur utilisé est généralement un métal noble qui est le platine pur. Il est choisi pour sa capacité électrocatalytique suffisante qui réduit l’oxygène et oxyde l’hydrogène tout en résistant à la corrosion dans ce milieu acide. La teneur en platine varie de 0,3 à 1 mg/cm2 _{d’électrode}

[52].

Les électrodes sont formées par dépôt de petites particules de platine et de particules de PTFE (Polytétrafluoroéthylène) sur un feutre ou un tissu de carbone conducteur.

3 Les plaques bipolaires

Les plaques bipolaires (BPP), appelées aussi plaques séparatrices, sont considérées comme un élément clé dans les PEMFC. Elles assurent les fonctions suivantes :

 Le transport électrique et la liaison électrique entre les différentes cellules,  la distribution et la séparation des gaz: combustible et oxydant,

 la séparation étanche entre l’anode et la cathode,

 l’évacuation de l’eau liquide formée à la cathode vers l’extérieure et du gaz en excès,

 le contrôle thermique des cellules grâce à un liquide de refroidissement,  la résistance mécanique pour le maintien de la cellule.

Étant donné leurs enjeux pour le bon fonctionnement des PEMFC, des exigences ont été mises en place comme suit :

23

 Performance électrique : Les plaques doivent être développées par une matière conductrice (>100 S/cm plan, >20 S/cm transversal).

 Inertie chimique vis-à-vis des fluides (eau, acide, oxygène…) dans le but de résister à la corrosion causée par l’oxygène.

 Étanchéité du matériau employé aux liquides et aux gaz (perméabilité à l’hydrogène <2x10-6 _cc.cm-2_.s-1_{), l’imperméabilité aux gaz doit être supérieure à celle de la}

membrane échangeuse de protons.

 Résistance mécanique (résistance de contact 0,01 Ω.cm2 _{et la résistance à la flexion}

> 4 MPa) avec une masse volumique la plus faible possible.

 Conductivité thermique élevée (>10 W.m-1_.K-1_{) pour faciliter l’évacuation de la}

chaleur générée à partir de la réaction.

 Une configuration adéquate pour une bonne circulation du gaz et un refroidissement efficace.

À signaler que ces chiffres ne sont pas définitifs et varient au fil du temps et en fonction des objectifs des fabricants.

Étant donné que le coût des plaques bipolaires qui représente environ 40% du coût total des PEMFC, les chercheurs visent à trouver d’autres matériaux pour développer des plaques moins chères et plus légères. Divers matériaux ont été proposés et les plaques bipolaires sont classées en trois catégories principales: les BPP métalliques, les BPP à base de graphites, et les BPP à base de composites.







)LJXUH,,,&ODVVLILFDWLRQGHVPDWpULDX[GHSODTXHVELSRODLUHV>@ Palques bipolaires

Graphite non poreux Métalliques revetûs

substrat: (Aluminium, Acier inoxydable,

Titane) Matériaux déposés

à base de carbone (graphite, polymère conducteur, ...) à base de métal (métaux nobles, carbure, nitrure) Composites Matrice thermoplastique (PVDF,

PP, PE) (époxy, phénolique)Thermodurcissable charges (carbone, poudre de carbone, noir

de carbone, nanotubes de carbone)

25 a. Plaques bipolaires métalliques

Les métaux les plus utilisés pour la conception des BPP métalliques sont l’acier inoxydable, le titane et l’aluminium. Ces matériaux ont été choisis pour les raisons suivantes: une bonne tenue mécanique, une conductivité électrique élevée et la facilité d’usinage.

Généralement, les métaux sont utilisés sous forme de feuilles minces afin de faciliter l’opération d’estampage des canaux de circulation de gaz. Cependant, l'inconvénient majeur est la corrosion à des pH acides aux alentours de 2 à 3 et à une température de 80°C Les cations métalliques empoisonnent la membrane séparatrice, ce qui provoque la diminution de la conductivité ionique et la formation d’une couche d’oxydation à surface du métal. Afin de remédier à ce défaut, les métaux inoxydables sont souvent favorisés [54-57] ou on fait recours à la protection des plaques à l’aide de couches inoxydables souvent trop chers [56, 57].

De plus, les métaux présentent un problème de poids qui se reflète sur la masse totale des BPP qui peut atteindre 80% du poids total de la pile [58]. Bien que l’acier inoxydable soit le plus exploité, il contient des ions de nickel qui risque d’empoisonner la membrane après 3000 heures d’utilisation dans une pile [57]. Parmi les traitements possibles, on peut citer :

 Le placage à l’or [59],

 Le revêtement du carbone par dépôt chimique en phase vapeur [60],

 Le dépôt par décharge ionique du nitrure de titane [61],

 L’électrodéposition d’un polymère conducteur [62]. b. Plaques bipolaires à base de graphite

Le graphite est un matériau connu pour sa résistance à la corrosion, sa faible résistivité électrique en surface et en volume et sa faible densité. Cependant sa fragilité est considérée comme un handicap pour l’usinage des BPP. Ce problème nécessite l’utilisation de forte épaisseur de graphite ce qui provoque l’augmentation du coût. Le poids des BPP en graphite dans les PEMFC peut atteindre environ 88% du poids total de la pile.

Il convient de mentionner que le dessin des canaux de circulation de gaz exige une étape d’usinage supplémentaire à cause de la structure poreuse, contribuant aussi à l’élévation du coût. Tous ces points font que les BPP en graphite ne sont pas un bon choix pour une utilisation industrielle. La raison pour laquelle les chercheurs ont essayé de trouver une

26

alternative pour arranger les défauts du graphite en l’incorporant avec des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables.

L’ajout du polymère améliore les performances mécaniques, facilite la mise en œuvre et diminue la densité des plaques. Hsu-chiang Kuan et al. [63] ont développé une plaque à base d’une résine thermodurcissable phénolique chargée de graphite. Ils ont étudié l’influence de la concentration et de la dimension des particules de graphite sur la conductivité électrique des BPP. Ils ont constaté que la conductivité électrique augmente quand la concentration du graphite passe de 60% à 80% et quand la dimension des particules augmente de 1000 à 177 µm.

c. Plaques bipolaires à base de composite

Les BPP peuvent être développées à partir d’un polymère et d’une charge conductrice. Généralement, les charges les plus utilisées sont à partir de carbone tel que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, etc. Les avantages de ce type de composite sont: la légèreté, la stabilité chimique, la résistance à la corrosion, le faible coût de production et la facilité de mise en œuvre. Ces avantages ne signifient pas pour autant que les composites soient la meilleure alternative. La conductivité électrique des composites n’est suffisamment élevée que lorsque la concentration de la charge atteint une valeur bien précise, appelée seuil de percolation, tel qu’expliqué dans le chapitre I. La conductivité électronique augmente lorsque la distance entre les particules se rétrécit et forme un réseau au sein de la matrice. Quoiqu’une concentration élevée en charge corresponde à une meilleure conductivité, il est pratiquement difficile d’avoir une dispersion homogène de la charge dans la matrice de polymère. De plus, la résistance à la traction des polymères composites diminue pour des concentrations assez élevées de charge [64].

Mighri et al. [65] ont préparé deux prototypes de BPP par injection et par compression. Le premier mélange comprend du polypropylène et du noir de carbone, le deuxième est fait à partir de polypropylène (PP) ou bien ‘polyphenylene sulphide’ (PPS) chargés de noir de carbone et des flocons de graphite. La résistivité la plus faible (0.10 ohm.cm) est obtenue pour une combinaison de noir de carbone, de graphite et de PPS.

Wu et Shaw [66] ont fabriqué des plaques par injection en utilisant du polyéthylène téréphtalate (PET)/Polyfluorure de vinylidène (PVDF) avec des nanotubes de carbone

27 (NTC). La concentration massique des polymères a été choisie de manière à obtenir une morphologie co-continue. La localisation préférentielle des NTC dans la partie amorphe du PET et la morphologie du mélange favorisent une meilleure conductivité. En revanche, les plaques présentent des fissures à la surface. Par conséquent, les BPP ne sont plus adéquates pour les PEFMC car ils deviennent plus perméables à l’hydrogène.

Mis à part les matériaux, la conception des plaques joue influence les performances des PEMFC. Les chercheurs s’intéressent à la géométrie des canaux à gaz et des ailettes de refroidissement. Chaque géométrie doit permettre une distribution thermique homogène, une concentration uniforme du réactif à surface de l’électrode, et une hydratation optimale de la membrane.

Les canaux sont estampés des deux côtés de la plaque et doivent faciliter l’évacuation du surplus d’eau à l’intérieur de la pile. Parmi les géométries de canaux proposées on trouve : canaux parallèles, canaux interrompus, canaux serpentins et spiraux (figure III-11). La structure serpentine est la plus favorisée et ceci grâce à la continuité des canaux ce qui limite les bouchons dans le fluide. Cependant, cette géométrie amène à des pertes de charge plus élevées.

Figure III-11 Illustration de configurations géométriques possibles des plaques bipolaires [67]

Zhang et al. [68] prouvent que plus la taille des ailettes de refroidissement est grande, plus la distribution thermique est uniforme et plus la perte de charge est grande.

  

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39') .\QDU $UNHPD  jƒ& _

31 1.2 Charges

1.2.1 Noir de carbone

Le noir de carbone est fourni par Degussa\Hüls (Canada) sous le nom de Printex XE-2. Selon la compagnie, il est de type ‘furnace’. Le Printex XE-2 est constitué de particulessphériques avec un diamètre moyen de 30 nm assemblées en agrégats.

C’est un produit caractérisé par une surface spécifique de 1000 m2_{/g et une résistivité égale}

à 1.3x10-2 _Ω.cm.

Figure IV-12 Image TEM d’un échantillon de noir de carbone [69] 1.2.2 Graphite

Le GR a un effet lubrifiant et favorise l’augmentation de la concentration de la charge dans la matrice pour une meilleure conductivité des plaques. Le graphite utilisé dans ce travail est fourni par Timecal America (É.-U.) et commercialisé sous le nom Timrex KS-75. Il est sous forme de feuillets avec une dimension inférieure à 10-4 _{m et une surface spécifique}

faible de 6,5 m2_{/g. Sa densité est égale à 0.24 g/cm}3 _{et sa résistivité est estimée à 3,5x10}-2

Ω.cm.

1.3 Fluorophore : Anthracène

Le paranaphtalène (99%) joue le rôle de fluorophore dans les mélanges à préparer. Il provient de la compagnie Sigma-Aldrich (É.-U.). Sa durée de vie est estimée à 6 ns. Il s’agit d’un composé aromatique polycyclique dont la formule chimique est la suivante:

32

1.4 Solvant

Le chloroforme est utilisé pour dissoudre le noir de carbone et l’anthracène afin d’étudier l’inhibition de la fluorescence du traceur en solution. Il est fourni par BDH Chemicals Ltd (É.-U.). Sa formule chimique est la suivante:

1.5 Éthylène-propylène éthylidène norbornène

Il s’agit d’un élastomère ajouté au mélange PVDF/PET/NC/GR dans le but d’améliorer la sa moulabilité par compression en plaques bipolaires. Il est commercialisé sous le nom Royalene ®580 HT par Lion Copolymer Geismar, LLC (É. U.).

Tableau IV-3 Propriétés du Royalene 581HT

Royalene ®580 HT

Densité 0.86 g\cm3

Viscosité dynamique 55 mPa.s à 100°C Rapport massique E\P 53\47

Pourcentage massique d’ENB 2.7

2 Développement du mélange Polypropylène(PP)/Noir de carbone (NC) 2.1 Préparation du traceur

Le choix du traceur pour l’investigation de la fluorescence de NC dans le PP est fait selon une étude antérieure réalisée au sein de notre laboratoire Fang et al. [70].

33 Afin d’incorporer le traceur dans le mélange polymère-charge et obtenir un écoulement homogène, le traceur a été combiné avec le polymère dans le mélangeur interne Haake Rheocord 40 (Haake Buchler Instruments Inc., U.-É.) à raison de 4%. La température à l’intérieur de la chambre de malaxage est fixée à 180°C et la vitesse de rotation des vis à 50 rpm pendant un temps de malaxage de 10 min. À partir des mélanges préparés, des films ont été préparés par compression (Carver Laboratory Press model C, U.-É.) entre deux plaques métalliques à 180°C. Les films sont fragmentés par la suite sous forme des petits morceaux égaux afin de les ajouter au mélange de polymère/charge conductrice.

2.2 Préparation des films polymériques

La qualité de dispersion influence directement la forme des agglomérats de noir de carbone dans le polymère. La dispersion non uniforme de la charge provoque des changements brusques des valeurs de la résistivité lors de l’augmentation de la concentration de NC [71]. En effet, l’étape de préparation des films est considérée comme préliminaire. La technique de mélange maître (masterbatch) contient une concentration élevée de charge et assure une meilleure dispersion. L’utilisation d’un mélange maître minimise la propagation de la poudre de NC et diminue considérablement le risque pour la santé des opérateurs. En outre, le mélange maître élimine les difficultés de dispersion et facilite la manœuvre du composite [72].

Le mélange maître contenant 20% de NC et 80% de PP est mélangé avant de l’introduire dans l’extrudeuse bivis (HAAKE MiniLab Rheo Drive 7, Thermo Scientific, Inc., É.U.) à 100 rpm, avec un profil de température 180/200/200/200/200/180°C et une pression inférieure à 100 bars. Le couple associé varie entre 65 et 85 N.m et la configuration des vis est la suivante (figure IV-13):

34

L’alimentation du PP et de la NC dans l’extrudeuse est assurée par deux alimentateurs volumétriques séparés [73] comme il est présenté dans la figure IV-14.

Figure IV-14 Configuration des deux alimentateurs volumétriques utilisés pour l’extrusion

L’utilisation de l’extrudeuse permet non seulement de mélanger la matrice avec la charge, mais aussi de la disperser spatialement en réduisant la taille au maximum. En cas de défaillance, les propriétés finales du matériau ne seraient pas adéquates. Parmi les problèmes rencontrés lors de l’extrusion est le ‘melt fracture’, causée par une élévation de la viscosité du mélange. Il s’agit d’une augmentation de la pression à l’intérieur du fourreau menant à un glissement du mélange, ce qui réduirait la qualité de malaxage. [74].

À sa sortie de l’extrudeuse, l’extrudât passe à travers un bac de refroidissent à l’eau froide pour geler la morphologie du mélange pour être finalement granulé.

Une première dilution de 20% vers 1% de NC est obtenue en diluant le mélange maître dans le polymère de base à l’aide de l’extrudeuse et en gardant les mêmes conditions opératoires. La deuxième dilution consiste à obtenir des concentrations plus faibles qui varient de 0.1% à 0.9%. Le mélange à 1% de NC est dilué dans le mélangeur interne (figure IV-15) avec 0,48 g de traceur (An) pendant 7 min et à 180°C pour obtenir des concentrations variant de 0.1% à 15% en gardant les mêmes conditions opératoires. Après granulation, une quantité de 40g est prélevée de chaque concentration pour l’introduite dans le mélangeur interne avec 0,48 g traceur pendant 7 min et à 180°C.

35 Figure IV-15Photo de la chambre de mélange du mélangeur interne.

À sa sortie du mélangeur interne, le mélange est moulé par compression sous forme de plaque (Longueur : 63 mm, Largeur : 63 mm, Épaisseur: 0,5 mm). Après un préchauffage pendant 15 min à 200°C, le matériau est soumis à une pression de 2.2 T pendant 10 min puis refroidi à l’eau jusqu’à la température ambiante.

3 Préparation des solutions Noir de carbone/ Chloroforme (CHCl3)

Une série de solutions de CHCl3 dans lesquelles une concentration constante d’An

(28.7 ppm) est introduite et en variant la concentration du NC comme suit : 4x10-4_{, 8x10}-4_,

10-3_{, 2x10}-3 _{et 4x10}-3 _mol/L.

Dans une fiole jaugée de 100 mL, on verse le NC pesé puis on ajoute graduellement 200mL de CHCl3 en agitant manuellement. L’AN est ajouté à la fin pour éviter la sa

photodégradation [75]. Les fioles sont ensuite placées sous agitation ultrasonique (40 kHz, 100 watts) pendant 15 min et à température ambiante. Les échantillons sont ensuite transférés dans des flacons de polystyrène statique (T flash) pour une caractérisation par sperctrofluorimètre.

4 Développement des mélanges PVDF/ PET/ NC/GR/TPE

La combinaison des matériaux est réalisée à l’aide du même mélangeur interne Haake Rheocord 40. Cette action sert à fondre les polymères associés en les mélangeant à un TPE et en présence des deux charges conductrices, le NC et le GR. La température de malaxage est maintenue constante à 280°C et la vitesse de rotation des vis est égale à 50 rpm et la durée de malaxage est de 10 min.

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L’étape suivante consiste à placer le mélange dans des moules sous forme de pastille à 280°C pendant 15 min et sous pression égale à 2 tonnes en utilisant la presse à compression hydraulique CARVER. Puis, la moule est refroidit jusqu’à 180°C. Par la suite, les pastilles sont refroidies à température ambiante ce qui facilitera leur démoulage. Il convient de rappeler qu’à 180°C la température de cristallisation du PVDF (Tm,PVDF =

170°C ) n’interfère pas celle du PET.

5 Caractérisation des mélanges développés 5.1 Caractérisation par fluorimètre

Les mesures de fluorescence sont réalisées à température ambiante par le spectofluorimètre Cary Eclipse (Varian Inc.). Cette méthode permet l’évaluation de l’inhibition de la fluorescence de l’An par le NC dans les films de PP et dans la solution de chloroforme. La longueur d’onde d’excitation est de 365 nm, qui correspond au pic le plus prononcé d’absorption de l’anthracène dans l’UV. Les films déjà préparés sont fixés sur un support en fixant l’angle et une distance adéquate pour optimiser l’excitation des films. L’intensité d’émission de fluorescence de l’An est localisée entre 375 nm à 600 nm. Le voltage est réglé à 600V pour la clarté de la réponse.

Les tests de l'émission de fluorescence dans le chloroforme ont été effectués dans une cellule de quartz en utilisant un spectrofluorimètre de type Cary Eclipse. Les paramètres utilisés pour la caractérisation des films polymériques restent inchangés pour la caractérisation de NC en solutions.

Le processus de fonctionnement d’un spectrofluorimètre conventionnel est assuré par une source lumineuse (une lampe Xénon haute pression) et par des monochromateurs. Ces derniers permettent la sélection de la longueur d’onde d’excitation et le balayage en longueur d’onde d’émission. Les données sont collectées et stockées par l’automate qui pilote les monochromateurs.