Partie V.2 Développement et caractérisation de la résistivité électrique de systèmes
V.2.3 Moulage d’un prototype de plaque bipolaire
La conception du prototype est assurée à l’aide du moulage par compression. La température du moulage est égale à 280°C sous une force de 2 tons. La presse est préchauffée puis la moule contenant le composite est introduit entre les deux plateaux de chauffage. La compression ne débute qu’après 5 min afin d’assurer la stabilité thermique. La compression dure 15 min suivie du refroidissement par air/eau jusqu’à atteindre 180°C. La moule est maintenue à cette température pendant 3h puis refroidie à température ambiante.
55 La plaque bipolaire développée en suivant la composition du mélange A3 présenté dans le tableau 8. Le premier prototype développé avec TPE. Malheureusement, les plaques bipolaires développées étaient cassantes et ne correspondaient pas à nos attentes.
57
CONCLUSION
Les objectifs de ce travail étaient l’utilisation de la technique de fluorescence pour le suivi des polymères et le développement de systèmes composites électriquement conducteurs qui pourront être utilisés pour la fabrication des plaques bipolaires pour piles à combustible à membrane échangeuse de proton, PEMFCs.
L’originalité du projet est d’une part de pouvoir corréler la résistivité électrique des polymères chargés et le signal de fluorescence et d’autre part d’étudier l’effet de l’ajout d’un élastomère sur la résistivité électrique d’un mélange de polymère hautement conducteur.
Premièrement, l’étude de la fluorescence a été comparée entre un mélange solide de polypropylène (PP) avec le noir de carbone (NC) et l’anthracène (An) et une solution de chloroforme contenant aussi du NC et de l’An.
Les films avaient été obtenus à partir d’un mélange maître préparé dans une extrudeuse puis dilué par mélangeur interne pour obtenir des concentrations variant entre 0.1% et 1% de NC. À l’aide d’une presse à compression, les échantillons ont été moulés sous forme de disques de 2.54 mm d’épaisseur et de 25,4 mm de diamètre. Le NC avait été ajouté dans les solutions de chloroforme avec de l’An afin de comparer l’effet de NC sur la fluorescence dans un mélange de polymère et en solution.
Le NC joue le rôle d’inhibiteur de fluorescence de l’An dans les films de PP et dans la solution de chloroforme. Grâce à ses groupes surfaciques, il joue le rôle d’un inhibiteur efficace des chromophores carbonyles photoactifs présents dans le polypropylène. L’inhibition de la fluorescence est de type statique dans les solutions de chloroforme, mais dans les polymères est difficile à déterminer à cause de la complexité des interactions.
Faute de matériels, la détermination de la conductivité électrique pour des concentrations de NC inférieures à 1% massique a été abandonnée dans les deux milieux. Une concentration très faible de NC (inférieure à 1%) ne permettait pas d’avoir des valeurs précises de résistivité électrique qu’on pourrait utiliser dans la mise en évidence de la corrélation entre la fluorescence et la résistivité électrique dans des films de PP. Nous étions limités à 1% car la concentration que nous pouvions détecter par la technique de fluorescence variait entre 0,1% et 1% de NC. En ce qui concerne les solutions, on ne
58
disposait pas de matériel qui permettait la détermination de la conductivité électrique d’une solution autre qu’aqueuse.
Deuxièmement, l’étude de l’effet l’élastomère, Éthylène-propylène éthylidène norbornène, sur la résistivité était réalisée sur un mélange de composite PVDF/ PET/ NC/ GR utilisé pour le développement d’une plaque bipolaire pour les piles à combustible échangeuses de proton, PEMFCs. Il a été observé que la résistivité électrique diminue avec l’augmentation du pourcentage de NC et que le remplacement de 5,0 et 7,5% de la phase polymérique PVDF/PET par la même quantité de TPE diminue d’une manière remarquable la résistivité électrique du composite. Malheureusement, les prototypes de plaque bipolaire ne correspondaient pas aux exigences à cause des fissures à la surface. À la date du dépôt du mémoire, nous n’étions pas en mesure de remédier à ce problème. Nous recommandons que les travaux continuent au niveau l’optimisation du procédé de compression des plaques et/ou au niveau de la conception d’une nouvelle plaque avec un chemin d’écoulement des gaz moins restrictif.
Pour des travaux futurs, nous recommandons aussi d’effectuer la caractérisation
rhéologique des composites développer afin de mieux cerner l’effet de l’ajout du TPE sur leur viscosité, donc sur leur processabilité. Une fois de bonnes plaques obtenues (sans fissures), nous recommandons aussi de réaliser des tests mécaniques et de perméabilité à l’oxygène pour évaluer l’efficacité des plaques bipolaires développées au sein d’une cellule de pile.
59
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. Fang, H., F. Mighri, and A. Ajji, Fluorescence quenching of phenanthrene and
anthracene by maleic anhydride andn-octadecenylsuccinic anhydride in solution and in bulk polypropylene. Polymer Engineering & Science, 2007. 47(2): p. 192-
199.
2. Amine, M., et al., Fluorescence quenching of fluoranthene by maleic anhydride in
solution and during nonreactive and reactive twin‐screw extrusion. Polymer
Engineering & Science, 2013. 53(2): p. 295-300.
3. Song, J., et al., Polyvinylidene fluoride/poly(ethylene terephthalate) conductive
composites for proton exchange membrane fuel cell bipolar plates: Crystallization, structure, and through-plane electrical resistivity. Polymer Engineering & Science,
2012. 52(12): p. 2552-2558.
4. SOUISSI, M.a., Développement et caracterisation de matériaux électriquement
conducteurs à base de mélanges polymères pourplaques bipolaires de piles à combustible de type pemfc, in Génie chimique. 2011, Laval p. 82.
5. N. Bonnard, D.J., S. Miraval, F. Roos, O. Schneider, Fiche toxicologique: Noir de
carbone. 2007, INRS.
6. McCunney, R.J., et al., Carbon Black, in Patty's Toxicology. 2001, John Wiley & Sons, Inc.
7. Pécastaings, G., Contribution à l'étude et à la modélisation de la mésostructure de
composites polymères-noir de carbone 2005, Bordeaux 1. p. 194.
8. Donnet, J.B., Carbon Black: Science and Technology, Second Edition. 1993: Taylor & Francis.
9. Spahr, M.E., et al., Development of carbon conductive additives for advanced
60
10. Pandolfo, A.G. and A.F. Hollenkamp, Carbon properties and their role in
supercapacitors. Journal of Power Sources, 2006. 157(1): p. 11-27.
11. Collin, V., Etude rheo-optique des mecanismes de dispersion du noir de carbone
dans des elastomeres, in Sciences et génie des matériaux. 2004: Ecole des Mines
de Paris
12. Verhelst, W.F., et al., The Role of Morphology and Structure of Carbon Blacks in
the Electrical Conductance of Vulcanizates. Rubber Chemistry and Technology,
1977. 50(4): p. 735-746.
13. Medalia, A.I., Electrical Conduction in Carbon Black Composites. Rubber Chemistry and Technology, 1986. 59(3): p. 432-454.
14. Voet, A., New Dispersible Carbon Blacks. Rubber Chemistry and Technology, 1964. 37(4): p. 1006-1012.
15. Rabek, J.F., Photostabilization of polymers: principles and applications. 1990: Elsevier Applied Science.
16. Allen, N.S., et al., Ageing and stabilisation of filled polymers: an overview. Polymer Degradation and Stability, 1998. 61(2): p. 183-199.
17. Bryk, M.T., Degradation of filled polymers: high temperature and thermo-
oxidative processes. 1991: Ellis Horwood.
18. Allen, N.S., et al., Behaviour of carbon black pigments as excited state quenchers
in LDPE. Polymer Degradation and Stability, 2000. 67(3): p. 563-566.
19. Allen, N.S., Degradation and Stabilisation of Polyolefins. 1983: Appl. Science Publ.
20. Allen, N.S. and J.F.M. Kellar, Photochemistry of dyed and pigmented polymers. 1980: Elsevier Applied Science Publishers, Limited.
61 21. Allen, N.S., Developments in Polymer Photochemistry. 1982: Applied Science
Publishers.
22. Narkis, M., M. Zilberman, and A. Siegmann, On the "curiosity" of electrically
conductive melt processed doped-polyaniline/polymer blends versus carbon- black/polymer compounds. Polymers for Advanced Technologies, 1997. 8(8): p.
525-528.
23. Blythe, A.R., Electrical resistivity measurements of polymer materials. Polymer Testing, 1984. 4(2–4): p. 195-209.
24. Hassar, M., et al., Effet des nanoparticules de noir de carbone sur l'efficacité de
blindage électromagnétique des composites. Comptes-rendus des 17èmes Journées
Nationales sur les Composites (JNC17), 2011.
25. Norman, R.H., Conductive rubbers and plastics; their production, application and
test methods. 1970, Amsterdam; New York: Elsevier Pub. Co.
26. Miyasaka, K., et al., Electrical conductivity of carbon-polymer composites as a
function of carbon content. Journal of Materials Science, 1982. 17(6): p. 1610-
1616.
27. Flandin, L., Y. Bréchet, and J.Y. Cavaillé, Electrically conductive polymer
nanocomposites as deformation sensors. Composites Science and Technology,
2001. 61(6): p. 895-901.
28. Mdarhri, A., Propriétés électromagnétiques de matériaux hétérogènes: approche
expérimentale et modélisation. 2007, Universite bordeaux 1 ecole doctorale des
sciences chimiques et l′universite ibn tofail.
29. France, S.c.d., et al., The Second International Conference on Carbon Black
(dedicated to Professor J. B. Donnet on the Occasion of His 70th Birthday), September 27-30, 1993, Mulhouse (France), Organized by [the] Société Française de Chimie: Centre de Recherche Sur la Physico-chimie Des Surfaces Solides. 1993.
62
30. Narkis, M. and A. Vaxman, Resistivity behavior of filled electrically conductive
crosslinked polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, 1984. 29(5): p.
1639-1652.
31. HOEFER, F., Histoire de la chimie. 1869, Paris: Firmin Didot frères, fils et cie. 615.
32. Herschel, J.F.W., Formula No. I. On a Case of Superficial Colour Presented by a
Homogeneous Liquid Internally Colourless. Philosophical Transactions of the
Royal Society of London, 1845. 135(0): p. 143-145.
33. Valeur, B., Invitation à la fluorescence moléculaire. 2004, Bruxelles: De Boeck. vii, 201 p.
34. Jablonski, A., Theory of the polarization of photoluminescence of colored solutions. Z. physik, 1935. 96: p. 236-246.
35. Suppan, P. and C. Royal Society of, Chemistry and light. 1994, Cambridge: Royal Society of Chemistry. xiv, 295 p.
36. Lakowicz, J.R., Principles of fluorescence spectroscopy. 2007: Springer.
37. Migler, K.B. and A.J. Bur, Fluorescence based measurement of temperature
profiles during polymer processing. Polymer Engineering & Science, 1998. 38(1):
p. 213-221.
38. Bur, A.J., M.G. Vangel, and S. Roth, Temperature Dependence of Fluorescent
Probes for Applications to Polymer Materials Processing. Applied Spectroscopy,
2002. 56(2): p. 174-181.
39. Bur, A.J., M.G. Vangel, and S.C. Roth, Fluorescence based temperature
measurements and applications to real-time polymer processing. Polymer
63 40. Lee, S.Y. and K.L. McCarthy, EFFECT of SCREW CONFIGURATION and
SPEED ON RTD and EXPANSION of RICE EXTRUDATE. Journal of Food Process
Engineering, 1996. 19(2): p. 153-170.
41. Fichtali, J. and F.R. Van de Voort, Fundamental and practical aspects of twin screw
extrusion. Cereal foods world., 1989. 34(11): p. 921-925.
42. Todd, D.B., Residence time distribution in twin-screw extruders. Polymer Engineering & Science, 1975. 15(6): p. 437-443.
43. Mélo, T.J.A. and S.V. Canevarolo, An optical device to measure in-line residence
time distribution curves during extrusion. Polymer Engineering & Science, 2002.
42(1): p. 170-181.
44. Nietsch, T., P. Cassagnau, and A. Michel, Melt Temperatures and Residence Times
in an Extruder by Infrared Spectroscopy. International Polymer Processing, 1997.
12(4): p. 307-315.
45. Wolf, D. and D.H. White, Experimental study of the residence time distribution in
plasticating screw extruders. AIChE Journal, 1976. 22(1): p. 122-131.
46. Unlu, E. and J.F. Faller, Geometric mean vs. Arithmetic mean in extrusion residence
time studies. Polymer Engineering & Science, 2001. 41(5): p. 743-751.
47. Bur, A.J. and F.M. Gallant, Fluorescence monitoring of twin screw extrusion. Polymer Engineering & Science, 1991. 31(19): p. 1365-1371.
48. Carneiro, O.S., et al., On-line monitoring of the residence time distribution along a
kneading block of a twin-screw extruder. Polymer Testing, 2004. 23(8): p. 925-937.
49. Haixia, F., et al., Flow behavior in a corotating twin-screw extruder of pure
polymers and blends: Characterization by fluorescence monitoring technique.
Journal of Applied Polymer Science, 2011. 120.
64
51. Lachaize, J., Etude des stratégies et des structures de commande pour le pilotage
des systèmes énergétiques à Pile à Combustible (PAC) destinés à la traction, in Systèmes Automatiques. 2004: Institut National Polytechnic De Toulouse. p. 224.
52. Dessertenne, E., Matériaux solide conducteur thermodurcissable Application aux
plaques bipolaires pour pile à combustible, in Matériaux Polymères et Composites.
2012, Institut national des sciences appliquées de Lyon: Ecole doctorale materiaux de lyon. p. 212.
53. Hermann, A., T. Chaudhuri, and P. Spagnol, Bipolar plates for PEM fuel cells: A
review. International Journal of Hydrogen Energy, 2005. 30(12): p. 1297-1302.
54. Borup, R.L. and N.E. Vanderborgh. Design and testing criteria for bipolar plate
materials for PEM fuel cell applications. in MRS Proceedings. 1995. Cambridge
Univ Press.
55. Makkus, R.C., et al., Use of stainless steel for cost competitive bipolar plates in the
SPFC. Journal of Power Sources, 2000. 86(1–2): p. 274-282.
56. Davies, D.P., et al., Bipolar plate materials for solid polymer fuel cells. Journal of Applied Electrochemistry, 2000. 30(1): p. 101-105.
57. Davies, D.P., et al., Stainless steel as a bipolar plate material for solid polymer fuel
cells. Journal of Power Sources, 2000. 86(1–2): p. 237-242.
58. Li, X. and I. Sabir, Review of bipolar plates in PEM fuel cells: Flow-field designs. Fuel Cells, 2005. 30(4): p. 359-371.
59. Wang, S.-H., et al., Performance of the gold-plated titanium bipolar plates for the
light weight PEM fuel cells. Journal of Power Sources, 2006. 162(1): p. 486-491.
60. Show, Y., Electrically conductive amorphous carbon coating on metal bipolar
65 61. Ma, L., S. Warthesen, and D. Shores, Evaluation of materials for bipolar plates in
PEMFCs. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2000. 3(3): p.
221-228.
62. Wang, Y. and D.O. Northwood, An investigation into the effects of a nano-thick
gold interlayer on polypyrrole coatings on 316L stainless steel for the bipolar plates of PEM fuel cells. Journal of Power Sources, 2008. 175(1): p. 40-48.
63. Kuan, H.-C., et al., Preparation, electrical, mechanical and thermal properties of
composite bipolar plate for a fuel cell. Journal of Power Sources, 2004. 134(1): p.
7-17.
64. Grunlan, J.C., W.W. Gerberich, and L.F. Francis, Electrical and mechanical
behavior of carbon black–filled poly(vinyl acetate) latex–based composites.
Polymer Engineering & Science, 2001. 41(11): p. 1947-1962.
65. Mighri, F., M.A. Huneault, and M.F. Champagne, Electrically conductive
thermoplastic blends for injection and compression molding of bipolar plates in the fuel cell application. Polymer Engineering & Science, 2004. 44(9): p. 1755-1765.
66. Wu, M. and L.L. Shaw, On the improved properties of injection-molded, carbon
nanotube-filled PET/PVDF blends. Journal of Power Sources, 2004. 136(1): p. 37-
44.
67. Sørensen, B., Hydrogen and fuel cells: Emerging technologies and applications. 2012: Academic Press.
68. Zhang, G. and S.G. Kandlikar, A critical review of cooling techniques in proton
exchange membrane fuel cell stacks. International Journal of Hydrogen Energy,
2012. 37(3): p. 2412-2429.
69. Liu, M., Coating Technology of Nuclear Fuel Kernels: A Multiscale View. Modern Surface Engineering Treatments. 2013.
66
70. Fang, H., Offline and online characterization of polymer/polymer systems by
fluorescence technique. 2008, Université Laval. p. xxii, 193 f.
71. Ando, N. and M. Takeuchi, Electrical resistivity of the polymer layers with polymer
grafted carbon blacks. Thin Solid Films, 1998. 334(1–2): p. 182-186.
72. Lee, S.H., et al., Rheological and electrical properties of polypropylene/MWCNT
composites prepared with MWCNT masterbatch chips. European Polymer Journal,
2008. 44(6): p. 1620-1630.
73. Bouatia, S., F. Mighri, and M. Bousmina, Development and Characterisation of
Electrically Conductive Polymeric-Based Blends for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Bipolar Plates. Fuel Cells, 2008. 8.
74. Nguyen, L., Développement et caractérisation de nouveaux matériaux à base de
PET, PVDF et de mélanges PET/PVDF, pour a fabrication de plaques bipolaires pour piles à combustibles à membrane échangeuse de protons, PEMFC¸. 2009:
Université Laval. p. 1-10.
75. Dąbrowska, D., A. Kot-Wasik, and J. Namieśnik, Stability Studies of Selected
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Different Organic Solvents and Identification of Their Transformation Products.
76. Lloyd, J.B.F. and I.W. Evett, Prediction of peak wavelengths and intensities in
synchronously excited fluorescence emission spectra. Analytical Chemistry, 1977.
49(12): p. 1710-1715.
77. Parker, C.A. and W.T. Rees, Correction of fluorescence spectra and measurement
of fluorescence quantum efficiency. Analyst, 1960. 85(1013): p. 587-600.
78. Lin, J.-H., Identification of the surface characteristics of carbon blacks by pyrolysis
67 79. Hu, Y.-J., et al., Spectroscopic studies on the interaction between methylene blue
and bovine serum albumin. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 2006. 179(3): p. 324-329.
80. Grazulevicius, J.V., I. Soutar, and L. Swanson, Photophysics of Carbazole-
Containing Systems. 3 Fluorescence of Carbazole-Containing Oligoethers in Dilute Solution. Macromolecules, 1998. 31(15): p. 4820-4827.
81. Keizer, J., Nonlinear fluorescence quenching and the origin of positive curvature
in Stern-Volmer plots. Journal of the American Chemical Society, 1983. 105(6): p.
1494-1498.
82. Tablet, C. and M. Hillebrand, Quenching of the fluorescence of 3-carboxy-5,6-
benzocoumarin by aromatic amines. Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry, 2007. 189(1): p. 73-79.
83. Airinei, A., et al., Fluorescence quenching of anthracene by nitroaromatic
compounds. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB), 2011. 6(3):
p. 1265-1272.
84. Xue, C., F.-T. Luo, and H. Liu, Post-Polymerization Functionalization Approach
for Highly Water-Soluble Well-Defined Regioregular Head-to-Tail Glycopolythiophenes. Macromolecules, 2007. 40(19): p. 6863-6870.
85. Spiratos, M., A. Airinei, and N. Voiculescu, Coordination polymers. 7. Synthesis
and characterization of some polychelates derived from bisphenolic complexes. Die
Angewandte Makromolekulare Chemie, 1986. 138(1): p. 159-166.
86. Brooks, C.A.G. and K.M.C. Davis, Charge-transfer complexes. Part XI. Quenching
of anthracene fluorescence by anions. Journal of the Chemical Society, Perkin
Transactions 2, 1972(11): p. 1649-1652.
87. Huang, J.-C., Carbon black filled conducting polymers and polymer blends. Advances in Polymer Technology, 2002. 21(4): p. 299-313.
68
88. Gubbels, F., et al., Selective Localization of Carbon Black in Immiscible Polymer
Blends: A Useful Tool To Design Electrical Conductive Composites.
Macromolecules, 1994. 27(7): p. 1972-1974.
89. Nguyen, L., et al., Conductive Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Bipolar Plates Made from PVDF, PET and Co-continuous PVDF/PET Filled with Carbon Additives. Fuel Cells, 2010. 10(6): p. 938-948.
69
ANNEXES
- Fiche technique du Polypropylène (PP),
- Fiche technique du polyéthylène Téréphtalate (PET), - Fiche technique du Polyfluorure du vinylidène (PVDF), - Fiche technique du TPE,
- Fiche technique du Noir de carbone (NC), - Fiche technique du Graphite (GR),
- Fiche technique de l’anthracène (An), - Fiche technique du chloroforme.
70
- FICHE TECHNIQUE DU POLYPROPYLÈNE
- - - - - - - -
71 - FICHE TECHNIQUE DU POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
72
73
74
75
-
- - -
76
- FICHE TECHNIQUE DU POLYFLUORURE DE VINYLIDÈNE -
-
77 -
- -
78
79
-
- -
80
- FICHE TECHNIQUE DE L’ÉTHYLÈNE-PROPYLÈNE ÉTHYLIDÈNE NORBORNÈNE
-
81
- -
- FICHE TECHNIQUE DU NOIR DE CARBONE -
82 -
83 -
- FICHE TECHNIQUE DU GRAPHITE - - - - - - - - - -
84
- FICHE TECHNIQUE DE L’ANTHRACÈNE
-
- - - -
85 - FICHE TECHNIQUE DU CHLOROFORME
86 -
87 -
88 -
89 -
90 -
91 -
92 -
93 -
94 -