Oxalato et hydroxo complexes du titane

MEMOIRE DE MAITRISE PRESENTE AU DEPARTEMENT DE CHIMIE DE L ׳UNIVERSITE LAVAL PAR GILLES PAILLARD

Pages TABLE DES M A T I E R E S ... . ii I N T R O D U C T I O N ... ... iv Chapitre I. T H E O R I E ... .. . 1 -Introduction ... . . . 1 -Développement mathématique ... 2

II. PREPARATION DES SOLUTIONS D'EQUILIBRE ... 8

-Préparation du perchlorate de titane ... 8

-Préparation de 1 'hydroxyde de titane ... 8

-Préparation des équilibres . '... .. . 9

III. DETERMINATION DU TITANE EN SOLUTION ET DU pH . . . . 1 0 -Problèmes a n a l y t i q u e s ... .. . 10

-Préparation des solutions étalons . . . 11

-Dosage du titane par le peroxyde d'hydrogène. . . . 11

-Dosage du titane par extraction du complexe t h i o c y a n a t e ... ... 14

-Détermination du pH . ... .. 15

IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX . . . 21

-Influence du pH sur la solubilité de 1 'hydroxyde de titane . . . ... 2x

-Influence de l'ion oxa'late sur la solubilité de 1 'hydroxyde de titane . . . ... 21

V. DISCUSSION DES RESULTATS . . . ... . . . 26

-Commentaires généraux sur les courbes de solubilité ... ... 26

Pages -Identification des hydroxo-complexes ... 27 -Identification des oxalato-complexes ... 30 -Particularités dans le comportement de

1 ' ion o x a l a t e ... 31 CONCLUSION . . . ... 33 BIBLIOGRAPHIE . . . ... . . . 34

L'étude du comportement du titane en solution aqueuse est un problème extrêmement délicat à aborder. La litté­ rature est très avare de renseignements précis sur ce métal. A cause de sa charge élevée et de son petit rayon ionique, ce métal est très sensible à l ’hydrolyse, ce qui rend son étude plus délicate.

D'après les travaux effectués à date sur la nature des hydroxo-complexes du titane, il est loin d'y avoir accord unanime sur la forme des complexes et encore■moins sur les constantes de formation de ces complexes.

Les principales méthodes qui ont été utilisées afin d'élucider la nature des hydroxo-complexes ou autres sont la spectrophotométrie, la potentio m é t r i e , l'extraction, l'échange ionique et la solubilité. Cependant, la méthode de solubilité ne semble pas avoir fait l'objet d'une étude détaillée en ce qui concerne !'hydroxyde de titane. Il nous a donc semblé utile d'aborder le problème sous cet angle. C'est le sujet de la première partie de cet ouvrage. ־

Malgré la forte tendance du titane à former des corn״·־ plexes avec le ligand hydroxyàe, ce métal forme aussi un bon nombre de complexes avec des ligands organiques, surtout

lorsqu'il s'agit d'une molécule contenant deux atomes d'oxy*· gène pouvant former des cycles de S ou 6 atomes.

Les ions oxalate, malonate, tartrate, citrate, salicylate, lactate, éthylènediaminetétraacétate et nitrilotriacétate

sont quelques exemples de ligands formant des complexes avec le t i t a n e ־ Parmi ces ligands, celui qui semble former les complexes les plus stables est l'acide oxalique. Les oxalates de titane sont parmi les sels les plus solubles que forme ce métal. La solubilité du sel K^TiO CC 2 0 4 D 2 · ^aq es"*׳ l 0׳T(l:1:’e de 1 gramme par millilitre d'eau.

L'étude de l'influence de l'ion oxalate sur la solubi­ lité de !'hydroxyde de titane précipité fera donc l'objet de la deuxième partie de cet ouvrage.

CHAPITRE I

THEORIE

Introduction

L'étude de la formation de complexes en milieu aqueux par la méthode de solubilité a été le sujet d'une étude faite par Ste-Marie (1) qui a mis au point une méthode permettant d'identifier les complexes prédominants en solution. Des tra­ vaux effectués par Hébert (2) et Mehra (3)׳ont permi de v é r i ­ fier que cette méthode, dite "des pentes", pouvait s'appliquer à l'identification de complexes simples ou mixtes de plusieurs m é t a u x .

Afin de ne pas limiter la méthode des pentes à un système métal-ligand en particulier, le développement mathématique a été repris d'une façon plus générale. Les équations obtenues pourront s'appliquer avec le minimum de transformations à tous les cas qui nous intéressent.

Développement mathématique

Ce qui suit est un traitement général pour la détermina­ tion des pentes théoriques de complexes simples et mixtes, mono- et polynucléaires par la méthode de solubilité.

Nous supposons l'existence d'un métal M m+ en solution aqueuse en présence d'un acide polyprotique H^L servant de ligand, L'ion OH agit comme deuxième ligand. Les espèces en solution sont en équilibre avec un solide. Nous avons choisi un hydroxyde précipité mais tout autre solide inso­ luble peut servir. La force ionique doit être maintenue

cons--k

tante. Les équilibres possibles sont exprimés par l'équation

aMm+ + X 0H־ + y H iLf ־n^ M (OH־ ) <H T,f־n )am־x ־y ( f ־n) [1]

J f ■ a x f y

La constante de formation pour chaque complexe formé est:

[M (OH־ ) (H T,f ־n )am־x ־y ( f ־n ) ]

a X f y____________ r2]

[Mm + ]a [OH־ ]X [HfLf־n ]y

La concentration totale de métal en solution correspond à.la somme des concentrations des complexes formés:

axy

״k

Les variables utilisées dans ce traitement sont définies à la fin de ce chapitre.

a N-y N-x ״ , ״ ..

CEM] = E a E S ־ CM (OH״ ) (H.L )a m - X - y ^ ;] [3]

1 x= 0 y=Q a x * y

En combinant les équations [2] et [3], on obtient:

a N-y N-x , €

[EMU = Z a Z · 2 6 CM ]a C0H״ ]x CH.L ]y CU] 1 x= 0 y= 0 axy

A présent, il faut exprimer chaque terme du côté droit de l'équation [4] en fonction du pH. Ainsi, CMm + ] peut être

exprimé en fonction du pH si nous connaissons le produit de solubilité de la réaction M(OH) (s) M m+ + m O H ״ . On a K n = CMm + ]C0H־ ]m [5] s U et K = CH+3C0H6 ] . 3־] e

En combinant les équations CS] et C6 ], on obtient:

CMm + 3 = K n K־m CH+3m [7]

s (J e

On peut aussi exprimer CH^L־^ n ] en fonction du pH et de la concentration totale du ligand L. En définissant

f n comme la fraction du ligand L présente sous la forme H^L ., on a:

[

]

On peut exprimer en fonction du pH seulement:

[9] p

[ H +3f · n k. i=0 1

En substituant les équations [73, [83, et [9] dans l'équa­ tion [43 et en regroupant les termes semblables, on obtient:

Pour le calcul des pentes .théoriques, on suppose la prédominence d'un seul complexe à la fois. On peut alors omettre les trois sommations de l'équation [ 1 0 3 ׳. En prenant le logarithme négatif (p) de chaque terme de cette équation, on obtient:

p[ZM3 = -log a + P $ axy + (x־am)pKe + a*pKsQ + y·p[ZL3

[1 0 ] + -,am-x Ka n [ZL3Y ay, [H+ 3 s U x .x-am e a N-y N-x [ZM3 = Z a 2 Z 0 K 1 x= 0 y= 0 axy ' [113 +ypa^ + (am-x)pH

De même pour l'équation [93, on a:

[123

n-f p

= f״pH + Z pk. -(n-p)pH - Z pk.

i=0 1 j = 0 3

La dérivée partielle de p[ZM3 par rapport au pH est:

[133 = am - x + yCf-n+p)

et la dérivée partielle par rapport à p[£L] est:

[14] 9p[£M]

â p T Y ï l ־ y

Les équations [130 et [14] contiennent tous les par a m è ­ tres pouvant affecter les pentes c a r a c t é ristiques.des complexes, et pour une valeur donnée de a, chaque complexe a une solu­

tion unique. La restriction voulant que la valeur de a demeu­ re constante est importante. Elle implique que les espèces polynucléaires ont des pentes pouvant être identiques à celles

Advenant le cas où le produit de solubilité Kg Q n'est pas disponible, il est encore possible, d ׳exprimer la concen­ tration métallique totale en solution en utilisant des cons-d'espèces mononucléaires.

tantes de solubilité.

Si on représente les équilibres en solution par la réac­ tion:

f־n ־־^ M (OH- ) (h Lf-njam-x-yCf-n)

a x f y

aM(OH)m (s) + y H fL

+ (am-x)OH [15]

la constante de solubilité est définie par;׳ f-n^am-x-y (f-n) j jam-x [M (OH״ ) CH-L a x i [16] sxy-K

En comparant l'équation [16] avec l'équation [2], on trouve

+ (am-x)pH [19]

Les équations [13] et [14] exprimant les dérivées partielles de p[EM] par rapport au pH et à.p[£&] ne sont pas affectées par ce changement de convention dans les constantes d'équili­ bre .

Lors de l'interprétation des courbes de .solubilité, on utilisera les équations [13] et [143-afin d'identifier les

complexes prédominants.. Une fois connus, on pourra utiliser l'équation générale [11] ou [19] afin de déterminer les cons­ tantes de stabilité de chaque complexe. Ceci se fait en écrivant l'équation [11] ou [19] autant de fois qu'il y a de complexes. que

[17] sxy

K

On peut alors introduire l'équation [17] dans l'équation générale [10] pour obtenir:

[18] + 1a m ־ x [ZL]y

ay

f

l

On obtient alors un système de n équations linéaires à n in­ connues (n est le nombre de complexes identifiés) que l'on résout par des méthodes connues.

Table des variables utilisées

^ m+ N coordination maximale du métal M

a "nucléarité", a=l pour les espèces mononucléaires a>_2 pour les espèces polynucléaires m charge du métal

n nombre de constantes de dissociation du ligand L f nombre de protons dissociables présents sur le ligand L x degré de complexation par le ligand OH

y degré de complexation par le ligand L r région du pH selon les pk

(r=0 pour pH<pk^ , r=l pour pk^<pH<pk2 ׳ etc.) k constantes de dissociation de l'acide H^L (kn=l)

n r 0

p opérateur -log

ar fonction permettant de calculer la fraction du ligand׳ f _n

L présent sous׳ la forme H ^

i,j indices de sommations ou de produits

[EMU concentration totale du métal sous toutes les formes

PREPARATION DES SOLUTIONS D ’EQUILIBRE

Préparation du perchlorate de titane

A 400 ml de HCIO^ concentré, il faut ajouter 10 ml de TiCl^ et chauffer sur un bain de sable jusqu'à volatilisation complète du chlorure sous la forme de HC1.׳ On peut détecter les traces de chlorure à l'aide de AgNO^· Lorsque refroidie, on dilue la solution jusqu'à un volume de 1 litre avec de l'eau.

Préparation de !'hydroxyde de titane

On neutralise la solution de perchlorate de titane avec de !'hydroxyde de sodium de façon à faire précipiter 1 'hydro­ xyde de titane. Il est nécessaire d'agiter fortement la solu­

suspension peut être centrifugée afin de décanter la plus grande partie de la solution aqueuse. Il faut ensuite laver le précipité plusieurs fois avec une solution NaClO^

1 M afin d'obtenir une force ionique près de l'unité.

Préparation des équilibres

Il s'agit de préparer une série de fioles, chacune con­ tenant une certaine quantité de titane précipité dans un mi' lieu de pH contrôlé (entre 1 et 13) et de force ionique u n i ­ taire. La différence de pH entre chaque échantillon doit être d'environ 0.15 en milieu acide avec des écarts plus grands en milieu basique. Les pH sont ajustés en utilisant un pH-mètre. En milieu acide-, la quantité de NaClO^ ajoutée pour compléter la force ionique se calcule en tenant compte de la quantité d'acide utilisée pour ajuster le pH.

Une deuxième série de fioles est préparée afin d'étudier l'influence de l'ion oxalate sur la solubilité du titane.

Quatre concentrations d'oxalate (0.25, 0.1, 0.01, 0.001 M) et sept pH (1 à 7) sont étudiés donnant un total de 28 points expérimentaux. La force ionique est maintenue à l'unité par l'addition de NaClO^.

DETERMINATION DU TITANE EN SOLUTION ET DU.pH

Problèmes analytiques

Le dosage du titane en solution pose de sérieux p r o b l è ­ mes parce qu'il s'hydrolyse à des pH peu élevés en préc i p i ­

tant ou en formant des colloïdes. Aussi faut-il une méthode d'analyse qui assure la mise en solution de tout le titane afin que le dosage soit quantitatif. Il a donc fallu choisir des méthodes colorimétriques où le titane est en milieu forte ment acide et non en milieu tamponné. Comme la concentration

de titane en solution varie de façon considérable selon le pH deux méthodes de dosage sont utilisées: la première, moins sensible, utilise le complexe coloré du titane avec ^

2^2

lise l'extraction dans une phase organique du thiocyanate de titane en milieu fortement acide (5).

Préparation des solutions étalons

Le sel utilisé pour préparer les standards est

(NH4)Ti0 (C20 4)2 .aq qui fut synthétisé d'après la méthode mise au point par Zatka (6). On a dissout une quantité pesée du sel dans une solution d'acide perchlorique 1 M. Les solutions de 10,000 et 1,000 ppm ont été préparées par dissolution d'une quantité pesée du sel et les solutions moins concentrées (100 à 0.1 ppm) par dilutions successives de la solution à 1,000 ppm. Toutes ces solutions se conservent bien sauf celle de 10,000 ppm où il se forme un colloïde après quelques jours.

Dosage du titane par le■peroxyde d'hydrogène

On place 10 ml de la solution à analyser dans une fiole conique de 50 ml contenant 10 ml d'acide perchlorique concen­ tré. On évapore la solution à 10 ml (fumées denses de HC104) et après une période de refroidissement on verse le tout dans une fiole jaugée de 25 ml pour ensuite diluer jusqu'à environ 20 ml. On ajoute 1 ml de H 20 2 * 3 0 ^ et on a3uste le niveau à la marque. La densité optique de chaque échantillon est m e s u ­ rée en utilisant une solution contenant les mêmes réactifs sauf le titane comme blanc. Le maximum d'absorption se trouve à 410 nm. Cependant, des lectures peuvent être faites à 500, 530 et 550 nm afin de réduire la sensibilité de la méthode. Des cellules rectangulaires de 1.000 ou 2.000 cm sont ut i l i ­ sées. Le tableau I. et la figure I donnent les résultats de l'étalonnage de la méthode. La loi de Beer-Lambert = £^bc

Ti Cyg/2 5 ml) 2A 4 1 0 2A 50Û 2 530A 2 550A ׳ o 0 0 0 0 50 0.066 0.022 - -100 0.122 0. 040 _ -200 0.240 0.078 - -400 0.455 0.145 0.068 0.041 600 0 .672 0. 215 0. 098 0.056 800 0.89 0 .282 0.127 0. 070 • 1000 1.13 0. 355 0.167 0. 094 2000 - 0.693 0.314 0.169 4000 - 1.35 0.615 0. 329 6000 - - 0.92 0.490 8000 - - 1.20 0 . 680 10000 - 1,50 0.80 £A x1°4 5.65 1, 75 0.76 0.41

Tableau I. Détermination du titane par à différents À. .

est observée à chaque longueur d'onde. La concentration c est exprimée en yg Ti par 25 ml de solution. L'épaisseur b de la cellule est donnée en centimètre5. La variable représente la lecture de densité optique prise dans une cellule de b cm à une longueur d'onde A. Le coefficient d'absorption repré­ sente la pente de la droite de

calibration

la

I

concentra-1.6 1.4 1.2

1 . 0

tion des solutions inconnues est calculée à partir des valeurs de et de densité optique , soit:

c = bA X * » À * b) = #yg Ti / 25 ml

= #ug Ti dans le volume d'échantillon original

Dosage du titane par extraction du complexe thiocyanate

Cette méthode est basée sur l'extraction du complexe thiocyanate de titane en milieu acide par la tri-n-octylphos-phine oxyde dissoute dans le cyclohexane. La méthode origi­ nale (S) propose 1 'utilisation des mélanges H 2S O^-Na2SO^ ou HCl-NaCl afin de contrôler l'acidité et la force ionique de la phase aqueuse, mais la présence de l'ion perchlorate dans les solutions à analyser nous a amené à utiliser le m é ­ lange H C 1 0 4־NaC104 . La grande solubilité de NaC104 même en milieu très acide permet également une plus grande liberté

dans le choix des concentrations des réactifs. Le seul incon­ vénient à l'usage de l'acide perchlorique est dû à la présence

de Ti dans l'acide commercial, affectant ainsi la valeur du blanc et rendant le dosage des faibles concentrations moins précis. Dans une telle situation, il est préférable d'utiliser

a) Mode opératoire pour l'étalonnage

Dans des ampoules à extraction de 60 ml, on introduit une aliquote de solution standard en ajoutant HCIO^, NaClO^ et NaSCN de façon à obtenir des concentrations finales de 5 N,

2 N et 0.5 N respectivement dans un volume de 25 ml. On extrait avec 5 ml d'une solution de tri-n-octylphosphine oxyde 0.02 M dans le cyclohexane en agitant pendant deux m i ­ nutes. Selon la sensibilité désirée, la densité optique de la solution est mesurée à 432, 500, 550 ou 600 nm, la solution organique non extraite servant de blanc.

b) Mode opératoire pour les inconnues·*

On pipette 10 ml de la solution à analyser dans une fiole conique de 50 ml contenant 10 ml d 'acide, perchlorique concentré, et on évapore à 10 ml (fumées de H C I O ^ ) . On

transfère ensuite à l'ampoule à extraction, et on ajoute dans l'ordre■: 5 ml de NaC104 8 M, 8 ml d'eau et'2 ml de NaSCN

6.25 M. L'extraction et les mesures de densité optique se font dans les même conditions que pour les standards. Le tableau II et la figure II indiquent les résultats de l'étalonnage.

Détermination du pH

électrode de référence à double jonction au calomel saturé. Cette dernière contient une solution de NaNO^ 1 M comme électrolyte intermédiaire. Le couple verre-calomel est stan­ dardisé à l'aide d'une série de solutions tampons Clark & Lubs

(7)ÿ des tampons commerciaux du type "National Bureau of Standards׳.׳ et des solutions de HC1 ou NaOH d'activités connues. Le tableau III donne les potentiels obtenus pour chacune de ces solutions. La figure III indique la variation du potentiel'de l'électrode de verre en fonction du pH et p e r ­ met de déterminer le pH d'une solution quelconque par inter­ polation. Ceci se fait graphiquement ou par des calculs de moindres carrés. La précision est de l'ordre ±0.02 pH.

Ti (iig/5 ml) 2Â 4 32 2A 5Q0 2A 5 5 0 2A 6 00 blanc 0. 014 ; 0. 007 0׳.004 0,002 0.2 0.075 ! - - -0.4 0.137 - - -0.6 0.208 - - -CQ O 0.264 - -1 . 0 0.323 0 .121 - -2.0 0.64 0.236 0.084 . -4.0 1.26 0.442 0.158 -6.0 - 0.62 0.230 -O oo _{- 0.82 0.268} -10 ■ ' - 1.03 0.342 0.084 .2 0 ■ - - 0.67 0.163 40 - - 1.35 0.317 60 ׳■ - - 0.470 80 _ - - 0. 63 100 - - ־־־ 0.80 0,156 0. 051 0. 017 .... 0.0040 >— —,.... . ,n., Tableau II. Détermination du titane par extraction avec SCN

M Oo ־ 1.4 ־ 1,2 1.0

0 . 8

Figure II. Détermination du titane par extraction avec SCN à différents X bA À

Tampon

. PH E (mv)

Clark & Lubs 1.00 354 . 6

1.50 326. 2 Tl _{2.00 297.5} 2.50 265. 5 it _{3.00 234.0} H _{3.50 201.5} " . 4.00 173.5 4. 50 145 . 0 H _{5.00 115. 5} If _{5.50 8 7.5} NBS 6.00 6 0.5 NBS 7. 00 0.5 NBS 1 0 . 00 -178.0 NaQH 0.01 M 11.95 • -293.5 NaOH 0.1 M 12.88 -336.0

RESULTATS EXPERIMENTAUX

Influence du pH sur la solubilité de■ ! ,hydroxyde de titane

Le tableau IV indique la variation de la solubilité de 1 'hydroxyde de titane en fonction du pH. Ces■mêmes résul­ tats apparaissent à la figure IV.

Influence de l'ion oxalate sur la solubilité de 1 'hydroxyde de titane

De même, le tableau V et la figure V résultent de 1'ana lyse des solutions d'équilibre de 1 'hydroxyde de titane en présence du ligand oxalate et indique la variation de la solu bilité en fonction du pH et de la concentration totale du ligand.

No pH pTi No pH pTi 1 1.06 2.38 25 4.7 7 4 .94 2 1.10 2.36 2 6. 5 . 76 5.19 . 3 1.19 2 . 37 27 6.02 4.67 4 1.2 2 2.38 28 6.10 5 .73 5 1.30 2 . 39 29 6 .12 5 .00 6 1.37 2. 38 30 6.17 6.08 7 1.39 2 . 38 31 6.19 4.87 8 1.46 2.36 32 6.21 4.52 9 1:52 2.44 33 6 . 22 6.08 j 10 1.61 2. 70 34' 6.25 5 .98 n 1.61 2.78 35 • ׳6.26 4.58 12 1.81 ,־.4".00 36' 6.27 ' 5.27 .13 1.83 4.11 37 6. 32 4.56 14 1.90 4.4 2 ' 38 6.45 5.38 15 1.99 ' 4.92 39 6. 65 5.01 | 16 2.07 . 5.23 40 6.75 5.45 17 2.28 5.15 41 ' 7. 01 6.08 18 2.57 4.90 42 7. 06 5.98 19 2.73 5.43 43 7.52 5.84 , 20 2.84 4.96 44 7.63. 6.20 21 3.03 5.53 45 8. 74 6.08 22 3.22 5.68 46 9.37 5.45 23 3.57. ' 4.91 47 10. 77 5.60 24 4.56 4.84 48 11.88 5.78

NJ> 12 11

10

p[EOx] pH pTi j p[ZOxU pH pTi 0.6 1.38 1.83 [ 2 . 0 1.27 2.89 0.6 2 . 84 1.84 2.0 5.23 3. 29 0.6 3. 29 1.82 2.0 5.73 3.34 0.6 5.26 1. 84 2.0 6.17 5.66 0.6 6.38 2.18 2.0 6.90 6.15 0.6 7.22 3.15 2.0 7.06 6.19 0.6 7.64 3.87 2,0 7. 60 6.23 1.0 1.19 1.82 3.0 1.19 2.41 1.0 2.80 1.83 3.0 2 .36 5.89 1.0 3, 71 1.83 3.0 5.41 6.19 1.0 4.11 • 1.84 3.0 ■/ 5. 92 ■ 5 . 70 .1.0 6.48 2.26· 3.0 6.36 6.14 1.0 7.26 3.46 3.0 7. 24 5 .97 1,0 7.63 4.96 3.0 . 7.58 5. 75 1.0 7.65 5.11 _־

Tableau V. Solubilité de 1 ’hydroxyde de titane en fonction de p [ Z 0x]

2

3

4

5

6

Figure V. Solubilité de 1 'hydroxyde de titane en fonction de pCZOxJ et du pH,

DISCUSSION DES RESULTATS

Commentaires généraux sur les courbes de solubilité /»

Ê►

Les figures IV et V présentent chacun un plateau en milieu acide. Ces plateaux s ’expliquent par la solubili­ sation complète de 1 'hydroxyde de titane à ces pH. Par con­ séquent, 1 ,absence de solide en équilibre avec la solution

nous

On remarque également à la figure IV un regroupement des points entre pH 6 et 7, avec un écart assez .grand entre la solubilité minimum et maximum (Ap[ZMU^l.5). Ce comporte­ ment peut s'interpréter de différentes façons. La tendance au

regroupement des points selon le pH peut être causé par un effet tampon dû à un changement de solide (8). D'autre p-art, l'écart de concentration du métal en solution peut signifier

la présence d'un'solide mal défini dont la solubilité serait variable. Une autre possibilité serait une erreur dans l'échan­ tillonnage causée par■ la présence de colloïdes ou de p a r t i ­ cules de précipité en suspension. Il faudra donc filtrer pour s'assurer qu'on n'entraine pas de solides en pipettant.

La composition de1 ׳'hydroxyde de titane précipité a été étudiée par Limar' (9) qui a trouvé que le solide contient

S ־ . ^

deux groupement OH par atome de titane. Par conséquent, sa formule est■ TiO (OH) 2 ·

Identification des hydroxo-complexes

La courbe de solubilité obtenue ne peut servir que

difficilement au calcul de constantes de solubilité ou de sta­ bilité de complexes, étant donné la dispersion des points en milieu basique et le׳ nombre insuffisant de points en milieu

a c i d e ,

En milieu acide, la solubilité subit une chute très brusque entre pH 1.5■ et 2 tandis qu'elle est presque constant te pour le reste de l'échelle du pH.

Les pentes théoriques de la courbe de solubilité v a ­ rient de +4 à 0 pour les complexes Ti^+ , Ti(OH)^+ , !,!(OH)^-, Ti(OH)^ et Ti(OH)^ respectivement. Ces pentes sont les mêmes,

que le solide soit Ti(OH)^, Ti0 (0H )2 ou T 1O 2 .XH2O, mais le produit de solubilité peut varier, dépendant du solide qui se forme.

Si on se reporte à la figure IV, on remarque que la solubilité entre pH 1.5 et 2 varie selon une pente de +5. Une telle pente ne peut s'expliquer par des complexes m o n o ­ nucléaires car d'après l'équation [133, si a=l et y=0, on a

■

8g

™

= am-x = 4-x < 4

3pH —

Des espèces polynucléaires peuvent avoir une telle pente mais la méthode de solubilité ne permet pas de déterminer la valeur de a . Ce résultat est en accord avec les études sur la stabilité des hydroxo-comple^ces par extraction (an absence de

*. 4 *f״

phase solide) qui ont démontré que l'ion Ti ne peut exis-+ +

ter qu'à des concentrations élevées de l ’ion H ([H J>4 M) (10, 11). On devra donc se passer du K sQ et calculer les cons­ tantes de solubilité 1C ״ au lieu de B (pour les

hydroxo-Sjcy

complexes, y =0 et on peut écrire K au lieu de La re­ prise de cette courbe expérimentale permettra éventuellement de déterminer la valeur de Kg Q et par la suite de calculer les constantes de stabilité 3״ ׳.

dJvy

Le plateau en milieu basique s'applique à un complexe de charge nulle. Ce complexe peut être Ti(OH)4 ou TiO(OH)2 · La solubilité est constante entre pH 3 et 12,- et l'absence de

remontée indique l'absence d'anions comme l'ion titanate 2 —

TiOg . La position du plateau à une concentration d ’environ 3><10-^ M en titane concorde avec les travaux de Nabivanetz

(11). Si le solide est bien TiO(OH)2 , alors nous avons Ks 2 = = 3x l Û~ * nous désirons calculer la v a ­ leur de la constante de stabilité ê ^ O ’ nous devons connaître le produit de solubilité de Ti0 (0H ) 2 · Latimer (12) a trouvé:

K s0 =

[ T i 02^ [ 0H ׳־J 2 =

102 3 ־

C v = o )

Si nous corrigeons cette constante pour une force ioni--29 6 -

-que unitaire, nous obtenons Kg Q = 1 0 . En utilisant ! ,équation [173, on aura alors?

»120 ־ K2־ ♦ K s 0 = 1 °2 4 1 ־

Il faut dire que cette constante (3-^20^ n'est calculée qu'à titre d'exemple et ne peut être considérée comme valeur

définitive, surtout a cause de l'utilisation d'une constante (K q) déterminée dans des conditions différentes des nôtres.

Identification des oxalato-complexes

L'existence d ׳oxalato-complexes se démontre par une variation de la solubilité de 1 'hydroxyde de titane en p r é ­ sence de divers excès de l'ion oxalate. La figure V démontre bien l'existence de ces complexes puisque la solubilité du

titane est considérablement accrue entre pH 2 et 8 (la cour­ be de !'hydroxyde en petit pointillé sert de r é f é r e n c e ) . A ces pH, on peut considérer que le titane existe sous la forme T i 0 2+ (ou Ti(OH17 ,16 ,15 ,14 ,13 ,11 ,10) ( + 2(־). Nous

?+ . .

utiliserons la notation TiO qui est la plus simple. Sx on examine la variation de la solubilité du titane pour les excès de ligand 0.25 et 0.-1 M et pour p H > 6 ,. on remarque que :

<2 3p[EM] 3p[E0xl 1< et apEiM] 1 3p H z

Parmi les complexes qui ont de telles pentes dans cette région du pH, on retrouve au tableau VI:

8p[EM] 3p[EM] 3pH 3p[EOx] X

y

Tiocc2o4)

Afin de pouvoir identifier le ou les complexes présents, il faudrait connaître l'allure des courbes aux pH avant le p k 2 (4.28) de l'acide oxalique. Ces renseignements ne sont pas encore disponibles car les courbes de solubilité p r é ­

sentées à la figure V ne sont pas complètes. Nous avons tenté d'expliquer la troisième courbe (pour 1 'e x c è s -d 'oxalate 0.01 M) en supposant la prédominence d'un des complexes mentionnés

plus haut. On peut calculer approximativement la constante ^sxy P our c^-acun de ces complexes à chaque excès. Les com­ plexes qui donnent le moins de variation dans la valeur de

v 2

-en passant d'une courbe à l ’autre sont Ti0 (C204 )2 et TiO(OH)(C20 4) 2" dont les constantes de solubilité sont de l'ordre de 15.5 et 9 respectivement.

Particularités dans le comportement de l'ion oxalate

Une attention spéciale doit être.portée aux solutions d'équilibre se trouvant sur le plateau commun aux deux excès d'oxalate 0.25 et 0.1 M. A ces pH, toutes les espèces sont solubles. Nous avons remarqué qu'il se formait après quelques jours une coloration jaune accompagnée la formation d'un gaz. Ce phénomène semble, être le résultat d'une réaction

2

2

-d 'oxy-do-ré-duction entre les ions TiO et C20 4 selon l'équation .

3 +

L'ion Ti formerait ensuite un complexe jaune dont la formule est T i ( ( ^ ( ) ^ . L'existence de. ce complexe a déjà été vérifié par Pecsok (17) lors d'études sur la polarogra-phie du titane en milieu oxalate. Son maximum d'absorption

3+

se situe vers 410 nm. Normalement, l'ion Ti réduit l'ion perchlorate en milieu aqueux pour donner Cl (19) mais la présence d'un agent complexant comme 1 'o x a l a t e ,peut empêcher

cette réduction de sorte que la coloration demeure stable. Comme cette coloration ne se présente pas lorsqu'il y a un excès d'hydroxyde de titane, on peut supposer que le titane n'est pas réduit dans les régions du pH que nous utilisons pour déterminer les complexes.

3 +

L'étude des oxalato-complexes de:Ti ne peut s'effec­ tuer dans les mêmes conditions que pour Ti(IV). La force

ionique ne peut être maintenue avec un nitrate ou un perchlo-3 +

rate à cause de leur réactivité avec Ti . O n ne peut non plus utiliser un halogénure ou un sulfate car il y a formation de

complexes avec ces· ions. Il faudrait faire l'étude a des con­ centrations d'oxalate total constantes et à force ionique v a ­ riable. Nous n'envisageons donc pas cette étude pour le

CONCLUSION

Les travaux accomplis jusqu'à présent nous ont permis de mettre au point les outils nécessaires à l'étude des com­ plexes du titane. Le développement mathématique a été étendu

afin d'inclure un plus grand nombre d'équilibres que dans les traitements précédents. Les méthodes d'analyse numérique

s'appliquant à ces systèmes ont été élaborées et servent déjà pour d'autres travaux en cours. Les méthodes analytiques ont été perfectionnées en vue d'assurer une bonne précision. Les résultats obtenus étant incomplets, nous devons effectuer d'autres expériences afin de préciser la nature exacte des équilibres chimiques existant dans les solutions aqueuses du t it a n e .

Nous envisagerons ensuite l'étude du comportement du titane en présence du ligand malonate, lequel devrait former des complexes moins stables que l'oxalate.

Enfin, nous étudierons le comportement du zirconium en présence de ces mêmes ligands afin de pouvoir comparer ces deux métaux de la même famille.

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