Le zinc : « plasmonique » sur les transitions interbandes

La figure2.11.a.b montre un exemple typique de résultats expérimentaux de SDRS lors de la croissance à 100 K de zinc sur une surface d’alumine. La réponse optique d’un film mince de Zn/alumine, à la fois en polarisation s et p est dominée par une bande large centrée autour de 3,2 eV, bande qui réside dans la queue haute énergie des transitions interbandes

(Figure 2.9.c). Pour clarifier la lecture, les spectres SDRS ont été inversés numériquement pour obtenir, Im[γ(ω)] et Im[β(ω)]en se basant sur le lien de Kramers-Kronig entre les parties réelles et imaginaires des susceptibilités [Lazzari2014]. Le processus d’inversion est stable. En l’occurrence, la plus faible largeur de bande observée en polarisation p résulte, comme le montre l’équation (Eq. 2.10), de l’annulation partielle des contributions de Im[γ(ω)] et Im[β(ω)]entre 3,7 et 4,5 eV. En l’absence de toute référence sur la forme des particules de Zn/alumine, de surcroit à 100 K, une étude de la morphologie a été entreprise à l’aide de

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simulations de type « sphéroïde » pour fournir dans un premier temps une base pour l’analyse des susceptibilités et la compréhension des spectres. Tout d’abord, une comparaison simple avec des simulations de film mince continu (figure 2.10.b, trait continu) démontre très clairement une croissance de type Volmer-Weber tridimensionnelle même à 100 K. En ajustant le spectre du dépôt d’épaisseur nominale 2,1 nm avec une forme sphéroïdale oblate tronquée [Lazzari2001(1)] et en prenant en compte de façon effective la polysdispersité

[Lazzari2011], [Lazzari2012], la taille, le rapport d’aspect et la densité des particules ont été obtenues. L’accord en polarisation s (figure 2.10.a, trait continu) est légèrement moins bon qu’en polarisation p. Le taux de couverture est proche de 50%, la taille dans le plan D// = 20 nm et les élargissements inhomogènes effectifs [Lazzari2011] de σ// = 1,2 eV et σ⊥ = 0,2 eV. La forme de la particule de rapport d’aspect d’environ 4 apparait sous forme d’un contour de profil (Figure 2.12.c.d).

A partir de cette morphologie et afin de mieux comprendre les structures observées, des simulations (Figure 2.12.c.d) n’incluant pas l’élargissement inhomogène (σ//=σ⊥=0) ont été réalisées en prenant en compte (i) soit la totalité de la constante diélectrique du zinc (trait continu), (ii) soit seulement la contribution des transitions interbandes (trait pointillé), ou (iii) soit une fraction (25%, trait pointillé discontinu) de la partie imaginaire de la constante diélectrique de volume ou (iv) en la réduisant artificiellement près de zéro (bâtonnets).

Cinq modes principaux (bâtonnets de la figure 2.11.c.d) devraient être excités pour un métal sans amortissement, deux de même nature (2 A//) suivant la direction parallèle à 1,7 et 3,4 eV et trois suivant la direction normale (2Az + Bz). Les cartographies de potentiel (Figure 2.12.c.d) à la résonance [Lazzari2002(1)], [Lazzari2003] montre que (i) le mode A// est de nature dipolaire avec une localisation de la charge sur l’apex de la particule, (ii) le mode Az

correspond à un dipôle normal à la surface et (iii) le mode Bz a une répartition des charges en couronne à l’interface. Il est à noter que les cartographies correspondant aux modes parallèles ont un plan de symétrie normal à la figure alors que ceux correspondant aux modes normaux ont un axe de révolution suivant la normale à la surface. Contrairement au cas de forme plus sphérique comme dans le cas de l’argent et de l’or sur alumine [Lazzari2014] [Lazzari2002(1)], [Lazzari2003], le mode de polarisation B// de nature quadrupolaire est absent ou se fusionne avec le mode A// probablement en raison de la forme aplatie de l’objet. A l’opposé, dans le cas du zinc, la possibilité d’exciter deux modes A_// et deux modes A_z réside dans la relation non-bijective entre Real[ε(ω)] et l’énergie du photon, (Figure 2.9.c),

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comme en partie souligné dans [Amekura2007]. A l’inverse, le mode jumeau de type Az à basse fréquence n’existe pas.

Cependant, la forte atténuation due aux transitions interbandes conduit à une extinction de la plupart de ces excitations, en particulier autour de 1,6 eV près du maximum d’absorption dans le zinc. Le mode A// à 3,4 eV est toujours observé puisqu’il a lieu dans une gamme spectrale où Im[ε(ω)] est suffisamment faible. Par contre, le décroissance continue de Im[ε(ω)] entre 1,5 et 4 eV induit une asymétrie et un décalage en fréquence de la bande Im[γ(ω)] qui serait sans cela de nature lorentzienne [Lazzari2014]. Une observation similaire a été faite dans la littérature dans le cas du palladium supporté et relié à une interférence de type Fano [Pakizeh2009].

Enfin, la similitude entre les valeurs calculées de Im[γ(ω)] avec la totalité de la fonction diélectrique du zinc ou avec la seule contribution des transitions interbandes (Figure 2.12.a.b), démontre une contribution marginale des électrons libres. En d’autres termes, le

mode résonant « plasmon » de type A_// est dominé par des électrons liés. Dans la direction perpendiculaire Im[β(ω)], la structure observée, centrée autour de 4,5 eV est clairement non résonante. Sa forte similitude avec la fonction perte de volume (figure 2.12.b ; trait fin) démontre son caractère volumique. Ainsi, bien que les modes de polarisation liés à la géométrie de la particule soient similaires par nature à ceux observés dans l’argent et l’or

[Lazzari2014], le cas du zinc est drastiquement différent puisque les modes résonants ne correspondent pas à l’excitation de la composante d’électrons libres de la fonction diélectrique.

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Figure 2.11. (a) (b) Spectres de réflectivité différentielle lors de la croissance d’un film mince de zinc sur une surface d’alumine (T = 100 K) en polarisation a) s et b) p. L’épaisseur équivalente recalibrée par la simulation optique est donnée sur la figure. Sur les figures a,b, une simulation de film mince continu (après normalisation de l’intensité par l’épaisseur) est comparée aux données expérimentales (échelle de droite). Des ajustements (traits pointillés) des spectres SDRS du film de 2,1nm d’épaisseur ont été réalisés avec un modèle de sphéroïde oblate tronqué. c) d) Parties imaginaires des susceptibilités γ(ω), β(ω) obtenues par inversion

des spectres expérimentaux. Notez la différence d’échelle ; la contribution de β(ω) est bien

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Figure 2.12. Simulation des parties imaginaires des susceptibilités a) γ(ω), b) β(ω) pour une

forme de particule sphéroïdale tronquée telle que sur les figures c, d. Les simulations ont été faites en prenant en compte (i) la totalité de la constante diélectrique de volume du zinc (ligne rouge), (ii) seulement la composante des transitions interbandes (ligne orange pointillée) à partir de la décomposition de la figure 2.9, (iii) une fraction seulement (25%) de la valeur de volume (pointillé discontinu vert de la figure 2.9.c). Les fréquences et intensités intégrées des modes propres de vibration de la charge apparaissent sous forme de bâtonnets noirs sur les figures a et b (échelles arbitraires). Les cartographies correspondantes de potentiels apparaissent sur les figures c, d. Sur la figure b, Im[β(ω)] est comparé à la fonction perte de

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