Paramètre Auger

Dans la perspective de cerner les contributions des effets de taille et des interactions du dépôt avec le substrat, un moyen de s’affranchir des effets de charge est en principe le paramètre Auger [Wagner1972]. Rapporté à un élément analysé par photoémission, ce paramètre se définit comme la somme d’une énergie de liaison d’un niveau de cœur et de l’énergie cinétique d’une transition Auger. Dans le cas du zinc, l’expression couramment utilisée du paramètre Auger α Zn, dans le tableau 5.2, rassemble les deux contributions les plus intenses du spectre de photoémission du zinc (Figure 5.1) :

𝛼_𝑍𝑛 = 𝐸𝐿_{𝑍𝑛2𝑝3/2}+ 𝐸𝐶_{𝐿3𝑀45𝑀45 (Eq5.1)}

Le paramètre Auger peut s’exprimer d’une façon simplifiée [Wagner1972], [Egelhoff1987]. L’énergie de liaison d’un niveau i s’écrit :

𝐸_𝐿(𝑖) = −∈ (𝑖) − 𝐸𝑅(𝑖) _(Eq5.2)

L’énergie de liaison est donnée par l’énergie de l’orbitale i (théorème de Koopmans) modifiée par l’énergie de relaxation qui accompagne l’éjection du photoélectron. D’où l’expression du déplacement chimique du niveau i :

∆𝐸_𝐿(𝑖) = −∆∈ (𝑖) − ∆𝐸𝑒𝑎^𝑅(𝑖) _(Eq5.3)

Concernant l’énergie de relaxation, seule la contribution extra-atomique 𝐸𝑒𝑎^{𝑅 participe au}

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L’énergie cinétique EC(ijk) d’une transition Auger est donnée par :

𝐸𝐶(𝑖𝑗𝑘) = 𝐸𝐿(𝑖)+∈ (𝑗)+∈ (𝑘) − 𝐹(𝑗𝑘) + 𝐸𝑅(𝑗𝑘) _(Eq5.4)

où le terme F(jk) rend compte de l’interaction des trous j et k dans l’état final (interaction de Coulomb non écrantée) puisque la présence du trou j rend plus difficile l’émission de l’électron k ; le terme E^R(jk) témoigne de l’énergie de relaxation des deux trous j et k dans

l’état final. On considère une configuration où les trois niveaux i, j et k sont profonds

[Egelhoff1987] et on suppose que les énergies ∈ varient toutes de la même quantité et que le terme F(kl) n’est pas affecté par le changement d’environnement chimique. Le déplacement en énergie de E_C(ijk) s’écrit alors :

∆𝐸_𝐶(𝑖𝑗𝑘) = ∆∈ (𝑖) − ∆𝐸𝑒𝑎^𝑅 (𝑖) + ∆𝐸𝑅(𝑗𝑘) _(Eq5.5)

Si on suppose que seule la part extra-atomique de ∆𝐸𝑅(𝑗𝑘)contribue au déplacement en énergie et que ∆𝐸𝑒𝑎^{𝑅 ~ e2, alors la relaxation due à deux trous est quatre fois supérieure à celle}

que provoque un seul trou tel que ∆𝐸𝑅(𝑗𝑘) = 4∆𝐸𝑒𝑎^𝑅 (𝑖). D’où :

∆𝐸𝐶(𝑖𝑗𝑘) = ∆∈ (𝑖) + 3∆𝐸𝑒𝑎^𝑅 (𝑖) _(Eq.5.6)

Et la variation de paramètre Auger ∆𝛼 = ∆𝐸_𝐿(𝑖) + ∆𝐸_𝐶(𝑖𝑗𝑘) se réduit au double de l’énergie de relaxation extra-atomique des niveaux de cœur :

∆𝛼 = 2∆𝐸_𝑒𝑎𝑅 (𝑖) _(Eq5.7)

Souvent vérifiée, cette écriture approchée permet d’utiliser le paramètre Auger pour caractériser l’état chimique d’éléments portés par des supports isolants [Wagner1972], [Egelhoff1987], même lorsque les niveaux électroniques impliqués sont des niveaux de valence qui ne vérifient pas nécessairement les hypothèses simplificatrices énoncées ci-dessus. Dans le cas où le paramètre Auger varie, les déplacements en énergie observés peuvent être rationalisés en postulant qu’ils sont dus à des contributions extra-atomiques

[Moretti1998], [Espinos2002], [Moretti2013].

Dans le cas du système Zn/alumine, les valeurs trouvées pour α = ELZn2p3/2 + EC_L3M45M45, sont rassemblées figure 5.6 pour le zinc métallique et figure 5.7 pour le zinc oxydé, en fonction de l’épaisseur moyenne. La distinction entre métal et oxyde est fondée sur les profils des spectres Auger qui ont été discutés précédemment (cf. [5.1.1]). Pour les deux

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états d’oxydation, la valeur du paramètre α croît avec l’épaisseur de la couche métallique ou oxydée supportée.

Le paramètre Auger α Zn du zinc métallique (Figure 5.6), qui tend vers la valeur de référence du tableau 5.2 quand l’épaisseur augmente, est pratiquement constant aux épaisseurs moyennes de zinc supérieures à la monocouche. La valeur moyenne α _Zn est de 2012,9 ± 0,4 eV sur l’ensemble des mesures (sept) effectuées dans cette gamme d’épaisseur ; ce qui est en très bon accord avec la référence. Dans le même temps, les valeurs de l’énergie de liaison ELZn2p3/2 augmentent de près de 7 eV tandis que celles de l’énergie cinétique diminue ECL3M45M45 d’autant. Dans ces conditions, le paramètre Auger est pratiquement exempt d’effet de taille et rend directement compte de l’état chimique de l’élément. Le paramètre Auger α ZnO du zinc oxydé est de 2009 eV pour une épaisseur moyenne de 1,5 Å de zinc oxydé (Figure 5.7), ce qui est assez proche des valeurs de référence du tableau 5.2, mais les effets dus à la réduction de la quantité déposée se font clairement sentir.

Figure 5.6. Valeurs du Paramètre Auger α = ELZn2p3/2 + ECL3M45M45 correspondant au zinc métallique, en fonction de l’épaisseur moyenne du zinc déposé sur alumine. La courbe tracée est destinée à guider l’œil.

Les valeurs de α connaissent une forte diminution qui peut atteindre la dizaine d’électron-volts lorsque les quantités de zinc supportées se réduisent (Figures 5.6 et 5.7). Une telle évolution est compatible avec la représentation par ∆𝛼 = 2∆𝐸_𝑒𝑎𝑅 _{de la variation du}

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au zinc est évaluée à 10 eV [Kowalczyk1973]. Le paramètre Auger a dans ces conditions un caractère qualitatif. La différence de 2.8 eV entre les moyennes des valeurs de paramètres Auger qui sont entourées d’ellipses sur la figure 5.6, 2007,3 eV (Zn métal), et sur la figure 5.7, 2004,5 eV (Zn oxydé), est en assez bon accord avec la valeur tabulée (3,9 eV, tableau 5.2) et démontre la solidité de l’identification du degré d’oxydation au moyen de l’examen des profils Auger Zn LMM (Figures 5.3 et 5.4), bien que, aux faibles épaisseurs de métal ou d’oxyde, la dispersion des valeurs observées d’une expérience à l’autre ne permet pas l’utilisation du paramètre Auger comme une référence absolue. C’est désormais le profil de la transition Auger L3M45M45 qui sera utilisé pour déterminer l’état chimique du zinc qui, formellement, ne comprendra que deux degrés d’oxydation Zn⁰et Zn ²⁺.

Figure 5.7. Valeurs du paramètre Auger α = ELZn2p3/2 + ECL3M45M45 correspondant au zinc oxydé, en fonction de l’épaisseur moyenne du zinc déposé sur alumine. La courbe tracée est destinée à guider a l’œil.