Adsorption d’un atome isolé de zinc sur une surface sèche d’α-alumine

Cette partie concerne l’étude de l’adsorption d’atomes de zinc sur des surfaces d’alumine nues. Pour chaque cas, la stabilité relative des surfaces nue sera présentée en fonction de l’environnement défini par le potentiel chimique d’oxygène ∆µO.

Eads (eV/Zn) Longueurs de liaisons (Å) Q Zn

(Al)Zn 0,57 (0,20) Zn-O : 2,40 ; 2,60 +0,06 (+0,03)

(3O)Zn 7,10 (6,10) Zn-O : 3x 1,80 +1,28 (+1,31)

(2Al)Zn 1,60 (0,97) Zn- Al : 2,70 -0,17 (-0,22)

Tableau 6.1. Caractéristiques d’adsorption (LDA) d’un atome de zinc pour les trois types de terminaison d’une maille (1x1) d’α-Al2O₃(0001) : énergie d’adsorption E_ads (eV/Zn), longueurs de liaisons entre le zinc et la surface (Å), charge Q_Zn de l’atome de zinc. Les énergies d’adsorption et les charges calculées en GGA sont entre parenthèses.

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Figure 6.13. Energies de surfaces des 3 types de terminaisons d’une maille d’une maille (1x1) d’α-Al2O₃(0001) contenant 1/3 de monocouche de zinc adsorbée en fonction du potentiel chimique oxygène ∆µO (eV). Les lignes pleines et pointillées représentent respectivement les approximations LDA et GGA.

Les principales caractéristiques de l’adsorption d’un atome isolé de zinc, sur les 3 types de terminaisons de l’alumine, sont consignées dans le tableau 6.1. On y retrouve l’énergie d’adsorption, les longueurs de liaison Zn-O et la charge de l’atome. La GGA et la LDA mettent en évidence une disparité des énergies d’adsorption en fonction du caractère polaire de la terminaison considérée. Ces énergies sont élevées dans le cas des surfaces polaires et faibles pour la surface neutre. La figure 6.13 représente les énergies de surface des différentes configurations en fonction du potentiel chimique ∆µO. Par rapport au diagramme de la figure 6.11 l’adsorption d’un atome de zinc sur les terminaisons polaires, (3O) et (2Al), permet d’augmenter leurs intervalles de stabilité. En particulier, la surface (3O), compensée par le zinc, devient la plus stable i.e. plus stable que la surface stœchiométrique à partir de -2,5 eV en ∆µO.

Bien qu’il y ait une différence marquée entre les énergies d’adsorption calculées en LDA et GGA, les écarts entre les énergies de surfaces sont similaires à ceux observés pour les surfaces nues. En LDA, les énergies d’adsorption sont plus élevées qu’en GGA tout comme les énergies de cohésion. L’expression de la contribution à l’énergie de surface (𝐸_𝑎𝑑𝑠− 𝐸_𝑣𝑜𝑙𝑍𝑛)/𝑆 compense partiellement ces différences.

L’énergie d’adsorption du zinc (0,57 eV / 0,20 eV -LDA/GGA) sur la surface stœchiométrique (Al) est relativement faible (Tableau 6.1). Le zinc vient ponter deux atomes d’oxygène de surface, avec des longueurs de liaison plus grandes que celles des autres configurations (2,40 Å et 2,60 Å). La charge du zinc (+0,06 LDA / +0,03 GGA) traduit la

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faible interaction entre le zinc et le substrat. En comparant cette énergie d’adsorption à l’énergie de cohésion du zinc (1,90 eV LDA), il apparait que la formation de liaison Zn-Zn est plus avantageuse en énergie que les liaisons Zn-alumine. Cela suggère que le zinc est plus apte à former des agrégats métalliques sur la surface de l’alumine. Cette configuration sera prise en compte dans la suite de l’étude et notée (Al)+Zn^B. Ce résultat est en accord avec les observations expérimentales de non mouillage de l’alumine par le zinc [Rodriguez1996],

[Lazzari2014].

Pour les surfaces polaires, (2Al) et (3O), les énergies d’adsorption plus élevées et la charge du zinc manifestent l’existence d’un fort transfert de charge avec le substrat. Sur la terminaison (2Al), la restauration de la neutralité de surface engendre une charge négative (QZn = -0,17) du zinc. Cependant, la comparaison entre l’énergie de cohésion du zinc avec l’énergie d’adsorption (1,60 eV LDA) démontre qu’il est plus avantageux pour le zinc de créer des agrégats métalliques de surface. La configuration résultante sera notée (2Al)(Al+Zn)^B. Cette surface polaire peut être alors vue comme une surface stœchiométrique sur laquelle sont déposés des clusters d’aluminium et de zinc. La considération d’une éventuelle formation d’un alliage métallique dépasse le cadre de l’étude présente.

Sur la terminaison anionique (3O), le zinc s’adsorbe fortement (7,10 eV/6,10 – LDA/GGA) (tableau 6.1). Le zinc se situe à la place de l’aluminium manquant, au centre du triangle équilatéral formé par les oxygènes. Les liaisons courtes de 1,80 Å et la charge de l’atome de zinc (Q_Zn = +1,28) témoignent de la forte interaction avec la surface. La charge de l’atome de zinc est similaire à celle présente au sein du ZnO wurtzite. La comparaison entre énergie de cohésion du zinc et énergie d’adsorption, montre que l’adsorption du zinc est bien effective sur cette surface. Cependant, cette configuration obtenue de manière arbitraire, associée à une forte énergie d’adsorption, ne permet pas de restaurer entièrement la neutralité de surface. En effet, le zinc peut au plus se charger +2 ce qui n’est pas suffisant pour compenser la charge de surface ; le niveau de Fermi est toujours recouvert par la bande de valence de l’atome d’oxygène.

Dès lors, il apparait judicieux de considérer un ensemble de configurations compensées en charge, en jouant sur le nombre d’atomes d’oxygène terminaux et d’atomes de zinc présents. Il s’agit de comparer les effets d’ionisation du zinc et de création de lacunes anioniques sur la stabilisation de la surface. La figure 6.1.4 présente le diagramme des énergies (LDA) de surfaces, de configurations compensées en charges, en fonction du potentiel ∆µO. Ces configurations sont notées (3O)VxZny avec V représentant les anions manquants, Zn l’atome de zinc avec la contrainte de neutralité x + y = 1,5 par cellule unitaire

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(1x1). Les énergies des configurations (3O)V1,5+Zn^B et (Al)+Zn^B, associées à la présence d’un agrégat métallique de zinc faiblement lié à une surface stœchiométrique, sont tracées comme références.

Les structures (3O)V1,5+Zn^B et (3O)V0,5Zn apparaissent successivement les plus stables dans les régions pauvres en oxygène. A partir de ∆µO= -3 eV, la configuration (3O)Zn1.5

devient la plus stable ; seul le zinc assure la neutralité de charge. Cette surface entièrement compensée est plus stable que la configuration (3O)Zn. Il faut donc souligner qu’une énergie d’adsorption élevée (Easd > Ecohésion) n’est pas nécessairement garante d’une stabilité thermodynamique de la surface. En effet, au vu de toutes les configurations, seules la référence (Al)+Zn^B et (3O)Zn1.5 prédominent. La transition de domaine de stabilité s’opère à ∆µO = -3 eV.

En résumé, la force d’interaction du zinc avec la surface d’alumine dépend fortement du type de terminaison considérée. Cette adsorption est relativement faible sur la surface stœchiométrique (Al) sur laquelle la formation d’agrégats métalliques faiblement liés est privilégiée. D’un autre côté, sur une surface terminée (3O), la polarité de la surface nue engendre une forte interaction, marquée par un transfert de charge entre le substrat et le zinc qui s’ionise.

Figure 6.14. Energies (LDA) de surfaces de terminaisons anioniques (3O) en présence d’un faible recouvrement de zinc en fonction du potentiel chimique oxygène ∆µO (eV). La notation (3O)VxZny réfère à des configurations exposant des nombres différents x et y de lacunes anioniques (Vx) et d’atome de zinc (Zny) [par cellule unitaire d’une maille (1x1)]. Les énergies de surfaces des configurations (3O)V1,5+Zn^B et (Al)+Zn^B (pointillés) sont tracées comme références.

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