Em ETV-ICP-MS, de maneira geral, as matrizes da amostra e soluções analítica precisam ser semelhantes, caso contrário a supressão de sinal e o transporte do vapor do analito para o plasma podem ser d ife re n te s .A s s im ,
muito embora os LDs de Co, Ni, Mn, V, Cu e Cr sejam semelhantes na ausência e presença de Pd (Tabela 20), a adição do modificador foi necessária para compensar as diferenças entre as soluções analíticas e amostra, que neste caso possibilitou o uso da calibração externa. Para a maioria das amostras, desde que adequadamente diluidas, 10 a 20 pL de solução de Pd 0,01% foram suficientes para compensar os efeitos da matriz, para 20 pL de solução ou suspensão da amostra. Quando a calibração foi por adição de analito, nenhum modificador ou carreador foi adicionado para estes elementos.
Na otimização das temperaturas de pirólise e outros parâmetros da análise, foi utilizado um dos matérias de referência (“Oyster Tissue”), tendo-se em vista que condições mais enérgicas são geralmente necessárias às amostras do que às soluções analíticas. Para Cr, Co, Ni, Cu e V a temperatura de 1200 °C foi escolhida para a maioria das amostras, com exceção da amostra “Whole Egg Powder”, para a qual a temperatura de 1300 °C foi necessária para minimizar os efeitos da matriz. De qualquer forma, com exceção do Cu, temperaturas de pirólise de até 1300 °C podem ser empregadas para estes elementos, sem que ocorra significativa diminuição das intensidades dos seus sinais. As temperaturas de pirólise para os demais elementos foram escolhidas de acordo com a Fig. 32, onde pode ser observado que, com exceção do Cd, altas temperaturas podem ser
empregadas, facilitando a separação da matriz. Assim, para Sb, Sn, Pb e Bi foi escolhida a temperatura de pirólise de 1300 °C; para As, Se, Te e Ag foi 1000 °C a 1200 °C.
Temperatura, °C
Figura 32. Curvas de temperatura de pirólise, na presença de 18 de Ir (a) e 1 |ag de Pd (b); 25 mg de “Oyster Tissue” + 50 |aL de TMAH 25 %, diluído a 10 ml com água.
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Para os elementos mais voláteis, a quantidade de modificador é mais crítica (Fig. 33), porque o analito precisa ficar retido no tubo de grafite até a sua vaporização. Além disso, o modificador químico também influencia na formação de “clusters” que são responsáveis pelo transporte do analito, o que, segundo Kántor, é mais crítico quando o analito é mais volátil. As intensidades dos sinais do Te não são mostradas, mas foram semelhantes as do Se. Muito embora o Ir seja um modificador adequado para As e Se, conforme foi mostrado em outros trabalhos,®^’®^’®® Pd foi utilizado para estes elementos, como compromisso da análise multielementar. Além do que, este modificador é também adequado para As e Se.®^ Assim, estes elementos puderam ser determinados juntamente com outros (Te, Ag, Cr, Cu, V, Ni, Mn, Co). De qualquer forma, o máximo de elementos medidos em cada grupo foi 5, pois a intensidade do sinal transiente é dependente do número de isótopos medidos em cada leitura. Para Ag e Cd o Ir proporcionou piores resultados que o Pd, mas para Pb, Sb e Sn, o tubo de grafite recoberto com Ir foi a melhor condição, pois além de fixar o analito no tubo antes da
vaporização, o sinal do branco é baixo. A adequabilidade deste modificador para Sb, Sn e Pb também já foi verificada em outros trabaliios.®^ ®^ Para estes elementos, também foram obtidos bons resultados na presença de 25 pL de solução de Ir purificado in situ. Embora tenha-se observado pequeno efeito de memória do Bi na presença de Ir, este pôde ser contornado através da leitura do branco entre cada leitura da amostra, obtendo-se com isto melhores resultados. Assim sendo, Pb, Sb, Sn e Bi foram medidos juntamente e na presença de Ir.
Conforme mostrado na Fig. 33, maiores quantidades de Pd diminuem as intensidades dos sinais de Ag, As e Se, mas não o do Cd. Por outro lado, maiores quantidades de Ir não causam diminunuição das intensidades dos sinais do Sn, Pb, Bi e Sb, provavelmente porque o Ir é pouco vaporizado junto com os analitos, diminuindo o efeito espaço-carga. A diminuição das intensidades dos sinais de alguns elementos na presença de excesso de Pd já havia sido observada por Grégoire et al.,^^ os quais também verificaram que esta é dependente da matriz. Por outro lado, de acordo com Kántor,^® o aumento da intensidade do sinal do Cd com 0 aumento do Pd é devido a uma melhor nucleação. O Cd pode facilmente
sair do tubo de grafite e condensar na linha de transporte, mas com o aumento da quantidade de modificador químico a sua saída sob a forma de átomos livres é dificultada.
Com relação às temperaturas de vaporização, verificou-se que os resultados obtidos para V, Mn, Co, Cr, Ni e Cu foram bons a 2300 °C, sendo então esta temperatura utilizada para a análise dos materiais certificados. Para os elementos mais voláteis, a temperatura da vaporização escolhida foi 2200 °C, de acordo com a Fig. 34. Quando As e Se foram determinados juntamente com outros elementos, a temperatura de vaporização utilizada para estes elementos foi também 2200 °C, como condição de compromisso, mesmo que temperaturas de vaporização menores sejam mais adequadas para estes dois elementos, conforme a Fig. 34. Como o comportamento do Te foi semelhante ao do Se, este foi também determinado juntamente com As, Se, Cd e Ag.
Enfatiza-se que as temperaturas de pirólise e as diluições da amostra foram sempre as maiores possíveis, visando eliminar o máximo da matriz e assim medir a concentração dos elementos sem a necessidade de calibração por adição de analito.
I
•fc
Ir, M9
Figura 33. Influência do Pd e Ir nas intensidades dos sinais dos analitos. Amostra: 25 mg de “Oyster Tissue” + 50 te TMAH 25 % + 0,04 |ig de Sb e Bi, diluído a 10 ml com água.
1800 2000 2200
Temperatura, °C
Figura 34. Curva de temperatura de vaporização (Tp = 1000 °C); 25 mg de “Oyster Tissue” + 50 ^L de TMAH 25 % + 0,04 |ag de Sb e Bi, diluído a 10 ml com água.
A vazão do gás de nebulização normalmente utilizada na nebulização pneumática, no sentido de se obter a mínima produção de M"’"’ e MO^ e máxima de pode não ser a melhor quando a amostra é introduzida na forma de vapor seco, assim sendo deve ser otimizada quando a ETV é usada. Observa-se na Fig.
35 que a vazão do gás carreador (gás carreador mais gás interno no forno) durante a vaporização tem efeito mais pronunciado sobre alguns elementos, mas todos aumentam com o aumento da vazão do gás. Segundo Kántor, quanto maior e mais turbulenta for a passagem do gás pela célula de vaporização, mais eficiente é a formação do aerossol do vapor do analito, principalmente quando este é volátil. A diminuição da intensidade do sinal a vazões mais altas do gás é, possivelmente, devida ao deslocamento da zona ótima de amostragem e tempo insuficiente de residência do analito no plasma. Para Cu, V, Mn, Co, Cr e Ni (não mostrados na Fig. 35), os comportamentos foram semelhantes aos do Cd, Pb e da Ag. Assim, como compromisso da análise multielementar, a vazão total de Ar escolhida para a vaporização de todos os analitos foi 1,2 Umin (0,9 LVmin do gás carreador mais 0,3 L/min do gás interno no forno), embora esta não seja a mais adequada para Bi.
Figura 35. Influência da vazão do gás carreador nas intensidades dos sinais dos analitos na amostra de “Oyster Tissue”; 25 mg de amostra + 50 nL de TMHA 25% + 0,04 fig de Sb e Bi, diluído a 10 ml com água.