1 Voltampérométrie cyclique sur électrodes poreuses à base de N-NTC

Avant de faire les mesures électrochimiques, les électrodes de N-NTC sont imprégnées de la même façon que pour les électrodes à base de NP/NTC. Après l’imprégnation de l’électrode par l’électrolyte, une série de cycles de voltampérométrie est effectuée (toujours de la même façon que les électrodes de NP/NTC) pour éliminer le résidu de catalyseur à base de fer, également présent dans les N-NTC, qui est accessible électrochimiquement (Figure III-6).

Les signaux situés entre 0,2 et 0,4 V vs. ENH sont similaires à ceux enregistrés sur les

NTC non azotés, ils diminuent rapidement dès le deuxième balayage. Nous observons

également un signal correspondant à un système réversible (centré vers 0,7 V vs. ENH) qui n’apparaît pas de manière aussi marquée sur les NTC non azotés. Ce signal diminue progressivement au cours des balayages. Après cent cycles, on obtient un signal stable. Le système redox réversible est toujours présent mais considérablement diminué (Figure III-7). L’origine de ce signal sera discutée dans le chapitre IV.

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Figure III-6 : Voltampérogrammes n° 1, 2, 3 et 100 (100 mV.s-1) d’une électrode

N-NTC, (1146 µg N-NTC.cm-2, HClO4 1 M saturée en oxygène) montrant l’élimination du

résidu de fer présent dans les nanotubes et qui est accessible à l’électrolyte.

Figure III-7 : Voltampérogramme d’une électrode de N-NTC (1146 µg N-NTC.cm-2, HClO4 1 M

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La Figure III-8 montre la voltampérométrie cyclique enregistrée sous oxygène pour les électrodes à base de N-NTC. On constate la présence de deux pics de réduction qui sont moins bien définis que le pic de réduction observé sur les structures à base platine. Contrairement au pic situé au potentiel le plus élevé (≈ 0,58 V vs. ENH), le second pic (≈ 0,40 V vs. ENH) montre une intensité et une position en potentiel variable, lorsque les deux pics sont très proches on les distingue plus difficilement.

Figure III-8 : Voltampérogrammes de deux électrodes de N-NTC avec le même chargement de N-NTC et une électrode de NP/NTC, dans HClO4 1 M, saturé en oxygène ; vitesse de

balayage 100 mV.s-1.

Pour ce qui concerne le platine greffé, nous avons, dans une seule situation et seulement pour des électrodes du type Pt-BPM/NTC-50%, observé la présence de deux pics en réduction de O2. Des expériences visant alors à comprendre l’origine de cette double

structure nous ont conduits à faire l’hypothèse de la présence dans le feutre de nanoparticules de Pt-BPM a priori non associées aux nanotubes de carbone. Le système se comporte donc comme s’il était constitué de deux couches actives de densités volumiques en platine différentes ce qui expliquerait la présence de deux pics de réduction. Cette

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hypothèse a été vérifiée en masquant le feutre de carbone sur sa face arrière à l’aide d’un adhésif : dans ces conditions le second pic de réduction n’apparaît plus (Figure III-9).

Figure III-9 : Voltampérogrammes d’électrode de Pt-BPM/NTC-50% (144,6 µg Pt.cm-2), avant et après le masquage de la face arrière de l’électrode. HClO4 1 M, saturé en oxygène ; vitesse

de balayage 100 mV.s-1.

Sur la base de ces observations, nous avons fait une hypothèse reliant la présence du second pic de réduction de O2 à la pénétration plus ou moins importante des N-NTC dans le

feutre (Figure III-10).

Figure III-10 : Schéma montrant la pénétration des N-NTC dans le feutre conduisant à « l’activation » de celui-ci.

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Cette hypothèse a été vérifiée en préparant une électrode de N-NTC sur laquelle la voltampérométrie sous O2 a été ensuite enregistrée (Figure III-11). Dans cet exemple les

deux pics sont vraisemblablement très proches et difficilement distinguables contrairement au cas de la Figure III-8. Si on décolle la couche de N-NTC formée à la surface du feutre et que l’on enregistre à nouveau la réduction de O2 sur le feutre « activé » par les N-NTC

présents dans sa porosité on ne voit apparaître que la contribution en réduction de O2 qui

est située au plus bas potentiel. Cette contribution semble donc bien liée aux N-NTC piégés dans le feutre. Par ailleurs un feutre ne contenant pas de N-NTC ne montre pas de réponse significative en réduction de O2.

Figure III-11 : Voltampérogrammes de la réduction de O2 d’une électrode de N-NTC (1181

µg N-NTC.cm-2), du feutre activé par la présence des N-NTC dans sa porosité, et feutre (brut) sans N-NTC. HClO4 1 M, vitesse de balayage 100 mV.s-1.

Ces difficultés expérimentales nous ont conduits à utiliser deux types de support poreux différents, d’une part les feutres dits « standards » et d’autre part des feutres identiques mais sur lesquels une couche microporeuse a été formée en surface du feutre (Figure III-12).

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Figure III-12 : Images du feutre standard et du feutre muni d’une couche de noir de carbone micro-poreuse enregistrées au MEB et montrant la différence de porosité des deux supports.

Ce deuxième type de support est donc moins perméable aux nanotubes azotés et possède une rugosité plus faible que le feutre standard. Ainsi, quand on filtre la dispersion des N-NTC sur ce feutre+micro-poreux, on constate que le filtrat est transparent (Figure

III-13), ce qui signifie que les N-NTC ne traversent pas le support poreux.

Figure III-13 : Comparaison des filtrats de la dispersion de N-NTC en utilisant le feutre non microporeux et le feutre avec microporeux.

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Sur les supports feutre+micro-poreux le pic de réduction de O2 est plus marqué et on

ne devine plus de « deuxième pic » sur les voltampérogrammes obtenus sur des électrodes réalisées sur feutre standard (Figure III-14).

Figure III-14 : Voltampérogrammes de la réduction de O2 enregistrés sur des électrodes de N-NTC préparées sur le support feutre+micro-poreux et le support feutre standard, (HClO4 1

M, vitesse de balayage 100 mV.s-1).

Nous avons donc élaboré deux collections d’électrodes (une sur feutre standard, l’autre sur feutre+microporeux) possédant des chargements décroissant en N-NTC. Dans la partie suivante, nous allons utiliser les méthodes établies au chapitre II grâce aux structures modèles à base de Pt greffé (NP/NTC), ceci afin de déterminer la valeur de n et le paramètre

S-AO2 en fonction du chargement en catalyseur dans les électrodes poreuses à base de N- NTC.