Etudes des N-NTC et des NTC non azotés avant et après le traitement thermique

traitement thermique par spectroscopie Raman

Les mesures Raman ont été effectuées sur un appareil Renishaw Invia Reflex avec un laser de longueur d’onde λ = 532 nm. Nous avons ajusté la puissance du laser afin que celui- ci ne détruise pas la structure des N-NTC.

Avant d’étudier les spectres Raman des nanotubes N-NTC, nous allons d’abord discuter des spectres Raman des nanotubes de carbone non azotés bruts et traités thermiquement. Ces derniers sont largement décrits dans la littérature, et constituent un système de référence utile pour étudier les N-NTC. La Figure IV-21 montre le spectre Raman des NTC non azotés bruts.

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Nous observons deux maximums d’intensité de pics situés à 1355 cm-1 et à 1585 cm-1. Ces deux bandes sont très largement exploitées dans la littérature pour caractériser les matériaux carbonés (124) (130) (131). Ces deux maximums sont appelés la bande G (1585 cm-1), et la bande D1 (1355 cm-1). La bande G est associée au mode de vibration E2g dans les plans de

graphite cristallins (132). La bande D1 est attribuée au mode de vibration A1g : pour un plan de

graphite cristallin idéal (structure infinie) ce mode de vibration est inactif. Autrement dit, au milieu des plans, ce mode ne se verra pas en Raman. En revanche, il devient actif au bord des plans de graphite où la symétrie locale n’est plus la même (133). C’est pourquoi, le rapport d’intégrale ID1/IG est utilisé pour étudier la densité de bords de plans de graphite

cristallins (134). Plus la valeur de ID1/IG est petite, plus la densité de bords des plans de

graphite cristallins est petite et plus la taille des plans est grande. La Figure IV-22 présente schématiquement les modes de vibration E2g et A1g.

Figure IV-22 : Modes de vibration des bandes Raman du premier ordre G (à gauche) et D (à droite)

En dehors des deux bandes principales, il y a deux bandes D2 et D3 qui apparaissent généralement sous forme d’épaulement (Figure IV-21). La bande D2 (1620 cm-1) est reliée au désordre d’empilement entre les plans de graphite (133) et la bande D3 (1500 cm-1) est attribuée à des défauts locaux (carbone hybridation sp2 dans un cycle ne comportant pas six atomes de carbone, par exemple) (135). Pour les NTC non azotés, nous constatons que les

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intensités des bandes D2 et D3 sont négligeables par rapport aux bandes G et D1 (Figure

IV-21). Nous allons donc ici pour les NTC non azotés étudier seulement l’évolution du

rapport des intégrales de ID1/IG en fonction de la température de traitement. Sur la Figure IV-23, nous observons que la valeur de ID1/IG commence à diminuer légèrement à 1500°C,

puis de manière plus importante à 2000°C. Ce phénomène est relié à l’élimination des défauts et à une meilleure « cristallisation » du carbone après le traitement thermique des

NTC non azotés à haute température (136) (137). Ces modifications rendent la taille des plans cristallins de graphite dans les parois de NTC non azotés plus grande par rapport aux NTC

non azotés non recuits : Elles diminuent donc la densité des bords des plans et la valeur de

ID1/IG diminue.

Figure IV-23 : Rapport d’intensités ID1/IG en fonction de la température de traitement pour

les NTC non azotés.

Comparons maintenant les spectres Raman des N-NTC bruts (Figure IV-24) avec ceux des NTC non azotés bruts. Nous observons une augmentation significative de l’intensité des bandes D1, D2 et D3 dans le spectre des N-NTC bruts par rapport à celles des NTC non

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« défauts » est beaucoup plus importante que dans celle des NTC non azotés non recuits. Ce phénomène est interprété par la présence des atomes d’azote dans les N-NTC qui augmentent le désordre dans le réseau de carbone.

Figure IV-24 : Spectre Raman des N-NTC bruts.

Etudions maintenant l’effet des recuits sur le signal Raman des N-NTC. Les spectres enregistrés à différentes températures de recuit sont présentés en Figure IV-25. A partir de chacun de ces spectres, nous avons déconvolué le signal à l’aide des bandes D1, D2, D3 et G, et nous avons pu tracer l’évolution de certains rapports d’intensités de certaines bandes en fonction de la température.

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Figure IV-25 : Spectres Raman des N-NTC en fonction de la température de recuit. L’évolution du rapport des intégrales ID1/IG est tracée en fonction de la température

sur la Figure IV-26.

Figure IV-26 : Rapport d’intensité ID1/IG en fonction de la température de traitement pour

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Avant 1300°C, la valeur du rapport ID1/IG ne varie pas significativement ; à 1500°C,

cette valeur diminue légèrement et puis elle chute à 2000°C. Cela signifie que l’élimination des défauts et la « cristallisation » du carbone est améliorée à partir de 1500°C. A 2000°C, le réseau de carbone est bien ordonné, on obtient des empilements quasi parfaits, des plans graphitiques et une structure bien cristallisée (voir Figure IV-9, page 153 à droite).

Après recuit à 2000°C, la valeur de ID1/IG pour les N-NTC est beaucoup plus élevée

que celle des NTC non azotés recuit à 2000°C (Figure IV-27). Ceci peut être lié à leurs structures qui sont très différentes l’une de l’autre.

Figure IV-27 : Spectres Raman des N-NTC et NTC non azotés et clichés de microscopie électronique en transmission après traitement thermique à 2000°C.

On peut penser que la structure bambou des N-NTC, dont la formation peut être vue comme une succession de phases de croissance (formation de la paroi latérale du

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compartiment) et de phases d’arrêts (formation de la paroi transversale définissant la fin du compartiment) augmente la probabilité de formation de bords des plans graphitiques. Ceci pourrait également expliquer que l’intensité de la bande D1 relative aux atomes de carbone situés en périphérie de plan est plus intense pour les N-NTC que pour les NTC non azotés.

Pour poursuivre notre analyse, rappelons que la bande D3 (1500 cm-1) est attribuée à des défauts locaux. Si on trace le rapport de ID3/IG en fonction de température de

traitement (Figure IV-28), nous observons que la valeur de ID3/IG reste pratiquement

constante au-dessous de 1100°C; à 1200 et 1300°C, cette valeur augmente puis diminue fortement à 1500°C.

Figure IV-28 : Rapport d’intensité ID3/IG en fonction de la température de traitement pour

les N-NTC.

Une hypothèse pour expliquer ce phénomène peut être proposée : au-dessous de 1100°C, la quantité d’atomes d’azote dans la structure des N-NTC reste presque constante (à 900 °C, la diminution du pourcentage massique d’azote est reliée à la libération de l’azote moléculaire, il est donc normal de ne pas observer d’évolutions du rapport ID3/IG). A 1000°C

et 1100°C, le pourcentage atomique d’azote diminue légèrement (Figure IV-13, page 157). Ceci tandis que ces températures sont loin d’être suffisantes pour éliminer les défauts structuraux du réseau graphitique. La structure du réseau graphitique des N-NTC ne varie pas au-dessous de 1100°C, par conséquent, la valeur de ID3/IG est constante. A 1200 et

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1300°C, nous observons une chute significative du pourcentage d’azote correspondant à l’élimination des atomes incorporés dans le réseau graphitique (azote graphitique, azote pyridinique, Figure IV-11 et Figure IV-13, pages 155 et 157). Ainsi, à ces températures (1200-1300°C), du point de vue du carbone, on ne permet pas aux zones graphitiques de se réorganiser et dans le même temps nous éliminons des atomes d’azote dans la structure des

N-NTC : nous créons donc de « nouveaux » types de défauts locaux (générés par la perte

d’azote), qui vraisemblablement contribuent à augmenter la valeur de ID3/IG. A 1500°C, les

défauts locaux du réseau graphitique commencent à être éliminés, le rapport ID3/IG diminue

donc de manière importante.

Dans le paragraphe suivant nous présentons les mesures électrochimiques réalisées sur les structures N-NTC ayant subi les traitements thermiques dont nous venons de présenter l’impact en termes de composition et de structure des objets.