2 Analyse du signal de carbone C1s avant et après les traitements thermiques

thermiques

La Figure IV-14 présente le signal de carbone C1s des N-NTC bruts. Nous observons qu’il présente un pic asymétrique situé à 284,7 eV avec un épaulement voisin de 291 eV.

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La déconvolution du signal présente au fond les mêmes difficultés liées au choix des contraintes utilisées pour l’ajustement. L’analyse du signal XPS est donc ici conduite en définissant quatre zones d’énergie de liaison correspondant à différents environnements des atomes de carbone :

• La Zone I (centrée sur ≈ 284 eV) inclut à la fois des carbone de type sp2 et sp3. Dans nos systèmes cette zone comprend évidemment essentiellement du carbone sp2.

• La Zone II (centrée sur ≈ 286 eV) est généralement attribuée à des atomes de carbone possédant dans leur environnement des atomes d’azote (59) (123).

• La Zone III (entre 287 et 290 eV), correspond à des atomes de carbone possédant un environnement d’atomes d’oxygène (C-O, >C=O, -COO- …).

• Enfin, la Zone IV (entre 290 et 293 eV) est attribuée aux transitions de type π- π* caractéristiques du carbone graphite. Elle est bien visible dans les nanotubes de carbone (124).

La Figure IV-15 montre les spectres XPS C1s des N-NTC bruts et traités à différentes températures. Dans la zone I, deux évolutions sont observées en fonction de ces dernières. La première concerne le fait que, quand la température augmente, la position du pic correspondant à la liaison C=C sp2 sedéplace vers les basses énergies : pour les N-NTC bruts, la position de pic est à 284,7 eV ; après avoir été traité à 2000°C, ce pic se déplace à 284,4 eV. Cette valeur est très proche de celle du graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) (54), dans laquelle, la position de pic est de 284,3 eV, valeur attribuée à la liaison C=C sp2 « pure ». Ceci signifie qu’après avoir ététraité à 2000°C, les atomes de carbone dans les N-NTC sont très majoritairement, voire exclusivement, dans l’état d’hybridation sp2.

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Figure IV-15 : Spectres XPS du signal de carbone C1s des N-NTC bruts et traités à différentes températures.

L’évolution observée pour le pic C1s de la zone I peut être confrontée à celle observée pour le signal de l’azote N1s qui subit aussi des évolutions progressives, en particulier du point de vue de la teneur en azote, évolutions qui peuvent être considérées comme reliées au déplacement du pic C1s. En effet, la présence des atomes d’azote peut perturber le système d’hybridation sp2 du réseau de carbone. Dans la littérature, le déplacement de la position de pic C1s sp2 vers de plus hautes énergies est associé à cette perturbation (54). Après le recuit à 2000°C, la quasi-totalité des atomes d’azote est éliminée (Figure IV-13), et les atomes de carbone retrouvent un environnement similaire à celui existant dans le graphite HOPG (pure hybridation sp2).

La deuxième évolution observée pour le signal C1s dans la zone I est que la largeur à mi-hauteur (FWHM : Full Width at Half Maximum) de celui-ci diminue progressivement

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quand la température de traitement augmente. Pour les N-NTC bruts, la valeur de FWHM du pic C1s est de 1 eV. Après traitement à 2000°C, cette valeur devient 0,63 eV, ce qui est très proche de la valeur FWHM observée dans le graphite HOPG (0,6 eV).

Nous venons de soulever la corrélation existant entre la valeur de FWHM du pic C1s et le pourcentage atomique d’azote dans les N-NTC (Figure IV-16).

Figure IV-16 : Pourcentage atomique d’azote et valeur FWHM du pic C1s en fonction de la température de traitement.

Nous avons déjà montré qu’à 900°C, la diminution du pourcentage d’azote est seulement due à l’élimination de l’azote moléculaire présent dans la structure des N-NTC. Nous pouvons donc considérer que, pour une température de traitement inférieure à 900°C, le pourcentage d’azote présent dans la structure du réseau du graphitique de carbone reste constant. Logiquement, nous observons que la valeur de FWHM du pic C1s ne varie pas significativement. Après recuit à plus haute température, et surtout à partir de 1200°C ou l’intensité de h2 et h3 diminue de marnière marquée (Figure IV-11), la valeur de FWHM du pic C1s commence à diminuer significativement.

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Cependant, Estrade-Szwarckopf (125) propose dans un travail d’analyse du signal C1s de structures carbonées basé sur des déconvolutions, l’ajout d’unpic qui correspond à des atomes de carbone qui ne sont pas dans la configuration typique de type sp2. L’origine de ce pic, nommé « pic de défauts » n’est pas reliée à la présence d’hétéroatomes mais à des défauts structuraux. Sa prise en compte dans la déconvolution du signal C1s contribue à augmenter la FMHW du pic C1s situé dans la zone I. Cette interprétation pourrait donc être opposée au lien que nous avons établi ci-dessus entre l’évolution de la FWHM du pic C1s situé dans la zone I et l’évolution de la teneur en azote au cours des traitements thermiques. Dans le but de tenter de lever cette ambiguïté, nous avons étudié les spectres XPS du signal C1s des nanotubes de carbone non azotés bruts et traités à différentes températures (1200, 1500 et 2000°C).

Figure IV-17 : Spectres XPS du signal de carbone C1s des NTC non azotés bruts et traités à différentes températures.

Selon Estrade-Szwarckopf, quand la température de traitement augmente, l’ordre du réseau de carbone augmente et la largeur à mi-hauteur du pic C1s de la zone I diminue. Les

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résultats obtenus à l’issue des traitements thermiques menés sur nos nanotubes de carbone

non azotés montrent que nous n’avons pas de modification de la position du pic C1s de la

zone I ni de sa valeur de FWHM (Figure IV-17). Ce résultat suggère donc à nouveau que, pour nos N-NTC, la position de pic C1s dans la zone I et sa valeur de FWHM sont bien liées à la présence des atomes d’azote dans le réseau de carbone.

Nous pouvons maintenant analyser les évolutions se produisant dans les zones II et

III (Figure IV-15) de la région du carbone C1s correspondant respectivement aux atomes de

carbone environnés d’azote et d’oxygène, pour lesquelles on observe une diminution d’intensité régulière lorsque la température de traitement augmente. Sur la Figure IV-18 nous avons reporté l’évolution du rapport de la teneur en azote et de celle en oxygène par rapport au carbone en fonction de la température de traitement : l’évolution observée établit donc un lien entre les modifications d’intensité observées dans les zones II et III du spectre XPS C1s et la diminution de la teneur en azote et en oxygène dans les N-NTC traités thermiquement.

Figure IV-18 : Rapport entre le pourcentage d’atome d’azote (et d’oxygène) et celui de carbone déterminé par XPS en fonction de la température de traitement des N-NTC.

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Pour terminer l’analyse du signal XPS C1s nous pouvons noter que la bande qui correspond aux transitions π-π*(zone IV) est toujours présente après le recuit à 2000°C et subit apparemment une légère diminution lorsque la température de traitement augmente. Notons cependant que, d’une part, il a été rapporté que cette bande n’est pas fortement corrélée avec l’ordre structural (54), et que d’autre part, cette diminution pourrait aussi être associée à l’élimination d’oxygène pour un carbone de type O-COO dont l’énergie de liaison se situe dans la gamme d’énergie 289-291,6 eV (126).

Suite à l’analyse des spectres XPS du signal C1s, il convient de rediscuter de la déconvolution des spectres XPS du signal N1s, ce qui est abordé dans le paragraphe suivant.