Viscoélasticité

L’étude de l’influence de la longueur de la chaîne alkyle pendante (n) sur la percolation vient de nous montrer que lorsque que n augmente, les systèmes 80Cn restaient dynamiques à haute température, mais sur une gamme de température de plus en plus restreinte. Lorsque n augmente, l’équilibre est ainsi plus difficile à atteindre pour les basses températures, sur une échelle de temps raisonnable. L’exploration systématique des effets de concentration, de température et de force ionique sur les propriétés viscoélastique devient alors impossible à

T (°C) 0 20 40 60 80 Cp (g /L) 20 30 40 50 60 70 80 90 80C12 80C14 80C16 80C18

Chapitre 4 : Système 80Cn, influence de la chaine alkyle

107 réaliser pour les systèmes 80C16 et 80C18. Cependant, le système 80C14 est supposé être dynamique au-dessus de 20°C, l’équilibre peut être atteint dans un temps raisonnable. Dans un premier temps, nous avons donc étudié avec ce système les effets de concentration, de température et de force ionique de la même façon que pour le système 80C12, afin de vérifier les éventuelles similitudes. Dans un deuxième temps, nous nous focaliserons sur l’influence de n sur les propriétés viscoélastiques.

III.2.1. Généralisation des effets de la température, de la concentration et de la force ionique

Comme pour l’étude rhéologique du système 80C12, nous avons préparé deux séries de solutions avec différentes concentrations en 80C14, dans l’eau pure et en présence de 35 mM de sel. Les solutions ont été conservées un minimum de 10 jours à 20°C, afin d’atteindre l’équilibre thermodynamique. Cependant, les réseaux de 80C14 à 20°C ont un aspect de « gel ». Les gels ne coulent pas, et ne peuvent donc pas être déposés au sein du rhéomètre tels quels. Nous nous sommes donc intéressés à la formation de ces gels à 20°C. Pour cela, les solutions ont été préchauffées à 80°C dans le rhéomètre, température où le système 80C14 est dynamique. Ensuite, les modules G’ et G’’ ont été mesurés dans le temps après que la température ait été abaissée rapidement à 20°C (Figure 4.16).

Figure 4.16 : Evolution des modules élastiques (G’ ; symboles fermés) et visqueux (G’’ ; symboles ouverts) avec le temps à 20°C, après un préchauffage à 80°C (f = 0,1 Hz)

Pour les solutions à θ0 et 100 g/L, les modules G’ et G’’ se stabilisent rapidement : après une dizaine de minutes, l’état stationnaire est atteint. En revanche, pour les solutions à

t (min) 1 10 100 1000 G ' & G '' (Pa) 0.1 1 10 100 1000 10000 100 g/L 60 g/L 40 g/L 30 g/L

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30 et 40 g/L, l’état stationnaire est difficilement atteint après un temps beaucoup plus long. Pour ces dernières, les solutions sont liquides à 80°C.

On observe donc que l’état stationnaire est rapidement atteint lorsque qu’il n’y a pas de changement « d’état » c'est-à-dire lorsque le réseau est déjà formé. Par contre, l’état stationnaire devient plus difficile à atteindre lorsque que le réseau se forme pendant le retour à 20°C. Une fois l’état stationnaire atteint pour ces réseaux à 20°C, il est possible de les caractériser par des mesures en oscillation dans le régime linéaire. Ensuite, les caractéristiques du réseau sont sondées pour les températures supérieures, là encore par ordre croissant.

Les mesures dynamiques réalisées à plusieurs températures pour une solution de 80C14 à 100 g/L sont présentées Figure 4.17a. A 20°C, on n’observe que le réseau a un comportement de solide (G’ > G’’) sur toute la gamme de fréquence mesurée. Lorsque la température augmente, on observe un comportement de liquide viscoélastique, avec un temps terminal de relaxation qui se déplace vers les plus hautes fréquences. Il est possible de construire une courbe maîtresse en température entre 20 et 90°C, par superposition des données (Figure 4.17b). Toutefois, les facteurs de glissement horizontaux des mesures dynamiques à 20°C et parfois à 30°C, présentent une incertitude importante.

Figure 4.17 : Mesures en dynamique pour une solution de 80C14 à 100 g/L : a) Dépendance en fréquence des modules élastiques (G’ ; symboles fermés) et visqueux (G’’ ; symboles ouverts). b) Courbe maîtresse

de ces mesures, avec 60°C comme température de référence.

Le comportement de liquide viscoélastique observé sur la courbe maîtresse est caractérisé de la même façon que pour le 80C12, avec le module G défini comme la valeur de G’ à 100 fois la fréquence de croissement et le temps de relaxation égal à l’inverse de la

(rad/s) 0.01 0.1 1 10 G ' & G " (P a) 10 100 1000 10000 20°C 40°C 60°C 80°C a) a_T* (rad/s) 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 b^T *G' & b T *G" (Pa ) 10 100 1000 10000 20°C 40°C 60°C 80°C b)

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109 fréquence angulaire de croissement. Les dépendances en température de G et sont similaires à celles observées pour le système 80C12. La variation du module avec la température est faible, le module diminue seulement lorsque le réseau dépercole à haute température, alors que le temps de relaxation varie fortement avec la température. L’évolution du temps de relaxation en fonction de l’inverse de la température (Figure 4.18) est décrite par un processus de relaxation thermiquement activé de type Arrhénien. L’énergie d’activation varie avec la concentration et tend vers 130 kJ/mole pour les solutions les plus concentrées de 80C14 (100 et 130 g/L) cette valeur est égale à celle du système 80C12 ce qui indique que le processus de relaxation est identique.

Figure 4.18 : Evolution du temps de relaxation en fonction de l’inverse de la température, pour des solutions de 80C14 à différentes concentrations. Les deux lignes continues représentent les régressions

linéaires utilisées pour déterminer les énergies d’activation extrêmes.

La Figure 4.19 montre les dépendances en concentration du module et du temps de relaxation à 60°C pour les systèmes 80C12 et 80C14. On observe que le temps de relaxation du système 80C14 varie peu avec la concentration à 60°C. Nous avons aussi observé que cette variation est quasi-nulle à 80°C. Comme pour 80C12, le temps de relaxation est donc indépendant de la concentration. L’évolution du module avec la concentration est identique pour ces deux systèmes. τn en conclut que l’effet de la concentration, comme l’effet de la température, sur les propriétés viscoélastiques sont identiques pour ces deux systèmes.

Toutefois, on remarque que le temps de relaxation plateau augmente d’environ 2 ordres de grandeur lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente de 12 à 14 carbones, alors que

1/T (1/K) 0.0028 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 (s) 0.1 1 10 100 1000 132 g/L 102 g/L 91 g/L 85 g/L 66 g/L 49 g/L Ea_80C14 = 130-180 kJ/mol

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la valeur des modules ne varie pas avec n pour une même concentration. Cela laisse présager d’un effet important de la longueur de la chaîne alkyle pendante sur le temps de relaxation.

Figure 4.19 : Superposition pour le 80C12 (●) et le 80C14 (▼) des dépendances en concentration du temps de relaxation (symboles fermés) et du module (symboles ouverts), à 60°C.

L’effet de la force ionique sur les propriétés viscoélastiques a été sondé en présence de 3η mM de sel. Comme pour le système 80C12, l’ajout de sel ne modifie pas le comportement de liquide viscoélastique. Le module et le temps de relaxation suivent les mêmes variations que celles précédemment décrites. De même, la transition turbide n’a aucun effet sur les propriétés rhéologiques des réseaux de 80C14.

Cette étude du système 80C14, nous permet de généraliser les effets de concentration, de température et de force ionique à l’ensemble des systèmes 80Cn. τn peut avancer que ces effets devraient être identiques pour les systèmes 80C16 et 80C18, du moins lorsque que ceux ci sont dynamiques, c'est-à-dire à des températures très élevées, le paramètre le plus sensible à la longueur de la chaîne alkyle étant le temps de relaxation.

III.2.2. Influence de la longueur de la chaîne alkyle pendante

Afin d’observer l’effet de la longueur de la chaîne alkyle pendante sur les propriétés viscoélastiques, nous avons superposé les mesures dynamiques des systèmes 80C12, 80C14 et 80C16 (Figure 4.20) à une même température (80°C) et une même concentration (100 g/L). La comparaison à 80°C nous assure d’avoir 3 systèmes dynamiques, ce qui permet d’observer la relaxation des liquides viscoélastiques. Pour les systèmes 80C12 et 80C14, les courbes maîtresses ont été transposées à 80°C à l’aide des facteurs de glissement, ce qui permet

C (g/L) 40 50 60 70 80 90 100 (s) 10-3 10-2 10-1 100 101 102 G (Pa ) 101 102 103 104 105 106

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111 d’observer leur comportement viscoélastique sur une large gamme de fréquence. En revanche, la solution de 80C16 a été mesurée en régime dynamique directement à 80°C. Ce système est dynamique sur un domaine restreint de température, ce qui ne permet pas la construction d’une courbe maîtresse en température. Dans le cas du système 80C18, la relaxation est extrêmement lente, le comportement de liquide viscoélastique ne peut être sondé sur un domaine de fréquence raisonnable, même à 80°C. Enfin, la comparaison à 100 g/L permet d’observer les réseaux à une concentration bien supérieure à la concentration de percolation. Ainsi, les réseaux sont forts et réguliers, ce qui exclut en outre une influence de la concentration sur le temps de relaxation.

La Figure 4.20 montre que le comportement de liquide viscoélastique est similaire pour les systèmes 80Cn lorsque n augmente de 12 à 1θ carbones. Le module G n’est pas influencé par la longueur de la chaîne alkyle pendante. L’origine de l’élasticité du réseau est donc la même pour les différents systèmes 80Cn. A l’opposé, le temps de relaxation est fortement impacté par la longueur de la chaîne alkyle pendante. Entre 80C12 et 80C16, le temps de relaxation varie sur presque 5 ordres de grandeur, ce qui correspond à une augmentation de d’environ un ordre de grandeur par atome de carbone.

Figure 4.20 : Superposition à 80°C, des dépendances en fréquence de G’ (symboles fermés) et G’’ (symboles ouverts) pour des solutions de 80Cn à 100g/L.

(rad/s)

G'

& G

" (Pa

)

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