Diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA / SANS)

III.3.1. Appareillage

Les mesures de DNPA ont été réalisées sur le spectromètre PAXE au Laboratoire Léon Brillouin (CEA, Saclay). Cet appareil permet de faire des mesures sur une gamme de q comprise entre 2.10^-3 et 0,5 Å^-1, ce qui correspond à une échelle spatiale (q^-1) de 0,2 à 50 nm. Le montage comporte plusieurs éléments, comme l’illustre la Figure 2.10. Le réacteur Orphée produit un faisceau de neutron polychromatique (λ = 3 à 30 Å), qui est canalisé vers le spectromètre via un guide. Le monochromateur est un sélecteur mécanique qui sélectionne les neutrons selon leur vitesse, afin d’obtenir un faisceau monochromatique. Ce faisceau passe à travers un système de collimation pour affiner la résolution. Il traverse ensuite l’échantillon, où les neutrons interagissent avec les nucléons des noyaux atomiques, selon leurs longueurs de diffusion. L’interaction « nucléaire » diffuse alors le neutron avec une direction de propagation différente de sa valeur initiale, qui est détecté par un multidétecteur 2D à gaz BF₃.

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes

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Figure 2.10 : Schéma d’un spectromètre pour diffusion aux petits angles[81]

Pour accéder à toute la gamme de vecteurs d’onde, il est nécessaire de mettre en place plusieurs configurations en jouant sur la longueur d’onde des neutrons et sur la distance échantillon-détecteur D :

- Grands angles : D = 1,4 m ; λ = 4,η Å soit 4.10-2 <q< 0,4 Å^-1 - Moyens angles : D = 5 m ; λ = θ Å soit 8.10-3 <q< 8.10^-2 Å^-1 - Petits angles : D = 5 m ; λ = 12 Å soit 2.10-3 <q< 10^-2 Å^-1

III.3.2. Mesure et traitement du signal

Les solutions 80C12 ont été préparées dans D₂O, ceci afin de s’affranchir de la forte diffusion incohérente de l’eau. Ces solutions on été mesurées dans des cellules de quartz HELLMA d’épaisseur (e) 1 à 2 mm. L’intensité diffusée brute Iech(q), mesurée sur le détecteur 2D, est transposée en fonction de q, par un regroupement isotrope. Pour relier celle-ci à l’intensité absolue I(q) en cm-1, il faut déterminer la section efficace de diffusion. Pour cela, on utilise un standard qui a une section efficace de diffusion connue. τn mesure l’eau comme standard, car elle présente une diffusion principalement incohérente, dont l’intensité est indépendante de q. Pour chaque mesure, il faut soustraire le bruit de fond électronique (I_bg) et la diffusion de la cellule vide (I_CV), et normaliser par le nombre de neutrons incidents correspondant au temps de mesure, la transmission (T_R) de l’échantillon et son épaisseur (e). Le bruit de fond électronique est mesuré avec le cadmium B₄C, qui absorbe tous les neutrons incidents. La transmission est définie comme suit :

^{Eq 2.26}

avec la somme des neutrons diffusés et la somme des neutrons du faisceau vide, sur un temps donné. La contribution du solvant, le D₂O, est ensuite soustraite proportionnellement à sa fraction volumique (1- ). Enfin, on applique un facteur de

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes

47 normalisation (F), propre à chaque configuration d’angle. L’équation Eq 2.27résume les calculs nécessaires pour obtenir I(q) :

Eq 2.27 En pratique, on utilise le logiciel PAsiNET, pour effectuer le traitement des données brutes. Après ce traitement, il est possible d’analyser ces dépendances en q, avec des modèles mathématiques des facteurs de forme et de structure des échantillons.

III.3.3. Facteur de contraste

Le facteur de contraste permet de transcrire l’intensité diffusée cohérente (cm-1) en masse apparente (g/mol). Il est ensuite possible de raccorder les données de SANS et de SLS, si les mesures ont été réalisées dans le même solvant (D₂O-D₂O).

Comme énoncé précédemment, la diffusion de neutron par une molécule ou un polymère dépend de la longueur de diffusion des atomes qui les constituent. Le solvant (D₂0) et le polymère (80C12) ont leurs propres densités de longueurs de diffusion (ρx) qui sont définies comme :

^{Eq 2.28}

avec b_i la longueur de diffusion de l’atome i (Tableau 2.2) et le volume molaire du composé ou diffuseur élémentaire. Le volume molaire est égal à la somme des masses molaires des atomes sur la masse volumique du composé (d_80C12 ≈ dD20). La densité de longueur de diffusion du polymère ρ80C12 et celle du solvant ρD2O sont respectivement de 0,474.1010 et 6,397.1010 cm-2. Atome b_i (cm) 1H -3,739.10^-13 2D 6,671.10^-13 C 6,646.10^-13 O 5,803.10-13 N 9,360.10^-13 Cl 9,577.10^-13

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes

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Le facteur de contraste K_N² (cm².mol.g^-2) varie comme la différence au carré des longueurs de diffusion du polymère et du solvant, et est défini comme suit :

Eq 2.29

avec d la masse volumique de la solution exprimée en g/cm3. Le facteur de contraste du 80C12 dans le D20 est K_N2 = 4,817. 10-3 cm2.mol.g-2. Pour obtenir la masse apparente, on normalise par le facteur de contraste et la concentration en polymère :

^{Eq 2.30}

III.3.4. Analyse

Dans une expérience de diffusion de rayonnement, l’intensité diffusée en fonction de q est décrite comme suit :

_{Eq 2.31}

Avec Sip(q) le facteur de structure inter-particulaire, Sp(q) le facteur de structure intra-particulaire aussi appelé facteur de forme des particules, et K un paramètre tenant compte du contraste et de la concentration en particule. Lorsque l’équation de Sip(q), qui tient compte des interactions entre les particules, tend vers 1. I(q) peut être analysé uniquement avec un facteur de forme S_p(q). Dans le cas d’un bâtonnet fin et allongé (L>>2R), le facteur de forme est :

^{Eq 2.32}

où L et R sont la longueur et le rayon du cylindre. J₁est la fonction de Bessel d’ordre 1. Ce modèle ne tient pas compte de la polydispersité de L et R.

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes

49 Figure 2.11 : Evolution du facteur de forme d’un bâtonnet en fonction de q (Echelle log/log) L’évolution de l’équation Eq 2.32 est illustrée Figure 2.11. La signature typique d’un bâton est donnée par une décroissance en 1/q de S_p(q), ce domaine est encadré par le régime de Guinier à faible q et celui de Porod à grand q, le passage d’un régime à l’autre étant indicatif du rayon et de la longueur des cylindres.

La fonction de Bessel rend cette équation difficile à utiliser d’un point de vue analytique. Nous avons utilisé une approximation de cette équation pour analyser la forme locale des cylindres :

Eq 2.33

En tenant compte du contraste et de la concentration l’équation Eq 2.33 devient :

Eq 2.34

Cette équation permet de déterminer la masse molaire par unité de longueur du cylindre (M/L en g.mol^-1.nm^-1). Elle permet également de calculer la longueur de contour des cylindres à partir de la masse molaire moyenne en masse (M_w). Une autre méthode permet de déterminer la masse molaire par unité de longueur en représentant M_{w app}(q) multipliée par q/π en fonction de q (Figure 2.12). M/L est alors la valeur moyenne sur le plateau, qui correspond au régime intermédiaire. S^p (q ) q 2p/L _4p/R -1

Chapitre 2 : Matériels et Méthodes

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Figure 2.12 : Détermination de M/L pour un bâtonnet. Evolution de Mw app(q) ( ), de l’approximation du facteur de forme (Eq 2.34) ( ), et de Mw app(q)*q/π ( ), en fonction de q.

q

2p/L 4p/R

-1

M/L

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