Dans le but de confirmer le mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse de nanostructures de polypyrrole, nous avons essayé de synthétiser des nanostructures de PEDOT dans des conditions expérimentales similaires, c'est-à-dire en présence d’anions
d’acide faible et/ou d’anions sans propriété acido-basique. La concentration en EDOT utilisée
est de 10-2 M au lieu de 0,15 M pour les solutions de pyrrole. Ceci est dû au fait que l’EDOT
est moins soluble que le pyrrole dans l’eau. Les chronoampérogrammes obtenus pour la synthèse de films de PEDOT dans différentes solutions sont présentés figure 5-19. A noter que pour tenir compte du fait que l’EDOT est plus difficilement oxydable que le pyrrole, le potentiel appliqué a été fixé à 0,9 ou 1 V/ECS.
0 100 200 300 400 500 600 0 40 80 120 160 200 I ( µ A ) Temps (s) K2HPO4 0,2 M + EDOT 10-2 M
10-3 M LiClO4 + K2HPO4 0,2 M + EDOT 10-2 M 10-2 M LiClO4 + K2HPO4 0,2 M + EDOT 10-2 M 0,1 M LiClO4 + EDOT 10-2 M
Figure 5-19: Chronoampérogrammes enregistrés à une électrode de platine polarisée à 1
V/ECS dans différentes solutions aqueuses contenant 10-2 M d’EDOT.
Les chronoampérogrammes de la figure 5-19 ont des allures un peu différentes de ceux obtenus en présence de pyrrole pour une même composition en sels. En effet, pour le film synthétisé en présence uniquement d’ions monohydrogénophosphate, le courant initial est très élevé et il décroit très rapidement en début de polarisation. Mais contrairement à la synthèse en présence de pyrrole, le courant augmente au cours de la polarisation. La même allure est obtenue pour le film synthétisé en présence d’ions perchlorate et monohydrogénophosphate, sauf que le courant anodique augmente de plus en plus rapidement lorsque la concentration en ions perchlorate dans la solution augmente. Les charges anodiques obtenues pour ces différents films sont présentées dans le tableau 5-4. On note d’une part que
le film de PEDOT synthétisé en présence uniquement de K2HPO4 a une charge anodique de
5,16 mC alors que dans des conditions similaires (le potentiel appliqué et la concentration en monomère étant différents), les films de polypyrrole ont des charges inférieures à 1 mC.
D’autre part les charges anodiques des films de PEDOT synthétisées en présence d’ions perchlorate sont inférieures à celles obtenues pour les films de polypyrrole synthétisés dans des conditions similaires.
Film de PEDOT synthétisé dans une solution
d’EDOT à 10-2 M contenant : Charge anodique des films (mC)
0,2 M K2HPO4 5,16
0,2 M K2HPO4 et 10-3 M LiClO4 3,50
0,2 M K2HPO4 et 10-2 M LiClO4 6,33
0,1 M LiClO4 43,6
Tableau 5-4: Charges anodiques des films de PEDOT synthétisés à 1 V/ECS sur une électrode de platine dans différentes solutions.
Des caractérisations par MEB ont été effectuées sur ces différents films de PEDOT. Les images obtenues sont présentées sur la figure 5-20.
Ces images montrent que différentes (nano)structures de PEDOT sont synthétisées dans les conditions expérimentales utilisées. En effet, en présence uniquement d’EDOT et d’ions perchlorate en solution, on synthétise un film de PEDOT avec une structure d’aspect en chou-fleur (figures 5-20-A et 5-20-B). Les mêmes structures sont obtenues dans ces conditions lorsque le pyrrole est utilisé. Les figures 5-20-C et 5-20-D montrent des
nanostructures de PEDOT synthétisées en présence d’ions perchlorate (à 10-2 M) et
monohydrogénophosphate (à 0,2 M) respectivement à 1 V et 0,9 V/ECS. Dans des conditions de synthèse similaires et en présence de pyrrole, on synthétise également des nanostructures de polypyrrole mais ces dernières sont plus longues et forment des réseaux entre elles. En
présence d’ions perchlorate à 10-3 M et monohydrogénophosphate (figures 5-20-E et 5-20-F),
on synthétise des nanostructures de PEDOT orientées. Ce sont les mêmes nanostructures qui sont synthétisées en présence de pyrrole. Cependant en présence uniquement d’ions monohydrogénophosphate en solution (figures 5-20-G et 5-20-H), on remarque que le film synthétisé présente des nanostructures très courtes sur sa surface et que son épaisseur est d’environ 80 nm, donc cinq fois plus épaisse qu’un film de polypyrrole synthétisé dans des conditions expérimentales similaires.
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
Figure 5-20: Images MEB (
θ
= 65°) de films de PEDOT synthétisés sur un substratd’Au/Mica en présence de 10-2 M d’EDOT et (A, B) 0,1 M de LiClO4, (C, D) 10-2 M de LiClO4
et 0,2 M de K2HPO4, (E, F) 10-3 M de LiClO4 et 0,2 M de K2HPO4 et (G, H) 0,2 M de
K2HPO4. Le potentiel appliqué est de 0,9 V/ECS pour l’image D et de 1 V/ECS pour toutes les
autres.
Tous les films synthétisés en présence d’ions monohydrogénophosphate sont superhydrophyles, ce qui confirme qu’ils sont nanostructurés. Les films générés uniquement en présence d’ions perchlorate ne le sont pas.
Cette étude préliminaire nous permet de conforter le mécanisme réactionnel proposé pour la formation des nanostructures de polypyrrole. En effet dans des conditions expérimentales similaires, c'est-à-dire dans une solution de composition identique (exception
faite de la concentration en EDOT qui est de 10-2 M alors que celle du pyrrole est de 0,15 M)
on synthétise également des nanostructures de PEDOT par voie électrochimique en une seule étape et sans utilisation de matrice support. Par contre les films de PEDOT sont dopés avec des phosphates, les chlorures n’étant pas détectés (2,62 keV) comme on peut le voir sur la figure 5-21 représentant un spectre EDX.
1 2 3 4 5 In te n s it é P S K S O C Si Al Au Au/mica LiClO4 10-2 M + K2HPO4 0,2 M Energie (keV)
Figure 5-21: Spectres EDX d’un substrat Au/mica et d’un film de PEDOT synthétisé à 1
Aussi, on peut dire que dans le cas du PEDOT, il est possible, comme on le voit dans les figures 5-20-G et 5-20-H, de synthétiser des nanostructures en présence uniquement d’ions monohydrogénophosphate, et donc sans l’apport d’anions n’ayant pas de propriétés acido-basiques. On peut expliquer ce résultat par le fait que l’on impose un potentiel assez élevé au cours de la polymérisation (1 V/ECS) qui permet que la réaction d’oxydation de l’eau ait lieu avec une vitesse de formation des radicaux hydroxyle élevée qui va favoriser le formation de
nanobulles d’O2 et permettre la croissance par endroit de nanostructures de PEDOT.
Nous avons présenté dans ce chapitre l’essentiel des mécanismes de formation de nanostructures de polypyrrole décrits dans la littérature et nous les avons comparés à celui que nous proposons. Nous avons montré que ce mécanisme pouvait représenter un bon compromis à ceux reportés dans la littérature et qu’il pouvait être appliqué dans tous les cas présentés : cas où la solution de pyrrole a un pH supérieur à 6 et où elle contient des anions d’acide faible. Nous avons montré que le pH était le point clé pour l’obtention des nanostructures de polypyrrole puisqu’une faible diminution du pH interfacial au cours de la polymérisation (dû à la présence d’anions d’acide faible) permet que l’oxydation de l’eau se produise et donc la formation de nanostructures de polypyrrole (voir figure 5-5). Pour finir, nous avons étudié l’influence de différents paramètres tels que l’ajout de gélatine, de « scavenger » de radicaux hydroxyle ou encore la vitesse de rotation de l’électrode. En montrant que tous ces paramètres jouent un rôle plus ou moins important dans la synthèse de nanostructures de polypyrrole, nous avons pu confirmer le mécanisme de formation que nous avons proposé.
Nous avons également utilisé le polypyrrole comme matériau dans différentes applications afin de voir s’il permettait d’améliorer les performances de ces dernières. Les résultats obtenus sont présentés dans le chapitre suivant.
REFERENCES
[1] D. T. Ge, J. Mu, S. Q. Huang, P. F. Liang, O. U. Gcilitshana, S. Ji, V. Linkov and W.
Shi, Synthetic Metals 2011, 161, 166-172.
[2] K. Ghanbari, S. Z. Bathaie and M. F. Mousavi, Biosensors & Bioelectronics 2008, 23,
1825-1831.
[3] J. Huang, K. Wang and Z. Wei, Journal of Materials Chemistry 2010, 20, 1117-1121.
[4] J. Liao, C. Ning, Z. Yin, G. Tan, S. Huang, Z. Zhou, J. Chen and H. Pan,
Chemphyschem 2013, 14, 3891-3894.
[5] Z. Xia, S. Wang, L. Jiang, H. Sun and G. Sun, Journal of Power Sources 2014, 256,
125-132.
[6] J. Wang, Y. L. Xu, F. Yan, J. B. Zhu and J. P. Wang, Journal of Power Sources 2011,
196, 2373-2379.
[7] J. Huang, B. Quan, M. Liu, Z. Wei and L. Jiang, Macromolecular Rapid
Communications 2008, 29, 1335-1340.
[8] J. Zang, C. M. Li, S.-J. Bao, X. Cui, Q. Bao and C. Q. Sun, Macromolecules 2008, 41,
7053-7057.
[9] C. Debiemme-Chouvy, Electrochemical and Solid State Letters 2007, 10, E24-E26.
[10] A. Fakhry, H. Cachet and C. Debiemme-Chouvy, Journal of the Electrochemical
Society 2013, 160, D465-D470.
[11] H. Tarabkova and P. Janda, Journal of Physics-Condensed Matter 2013, 25.
[12] P. Janda, O. Frank, Z. Bastl, M. Klementova, H. Tarabkova and L. Kavan,
Nanotechnology 2010, 21.
[13] A. Fakhry, F. Pillier and C. Debiemme-Chouvy, Journal of Materials Chemistry A