Synthèse par voie électrochimique de nanostructures de polymères conducteurs sans emploi d'une matrice support : applications aux (bio)capteurs

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Synthèse par voie électrochimique de nanostructures de

polymères conducteurs sans emploi d’une matrice

support : applications aux (bio)capteurs

Ahmed Fakhry

To cite this version:

Ahmed Fakhry. Synthèse par voie électrochimique de nanostructures de polymères conducteurs sans emploi d’une matrice support : applications aux (bio)capteurs. Matériaux. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. Français. �NNT : 2014PA066296�. �tel-01127179�

Université Pierre et Marie Curie

Ecole doctorale 388 – Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre

Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques – UMR 8235

Synthèse par voie électrochimique de nanostructures de

polymères conducteurs sans emploi d’une matrice support.

Applications aux (bio)capteurs.

Par Ahmed FAKHRY

Thèse de Doctorat - Spécialité Chimie des Matériaux

Présentée et soutenue publiquement le 08 octobre 2014 devant le jury composé de :

Gérard BIDAN Directeur de Recherche, CEA Grenoble Rapporteur

François TRAN VAN Professeur, PCM2E, Université de Tours Rapporteur

Hafsa KORRI-YOUSSOUFI Directeur de Recherche CNRS, ICMMO Examinateur

Mohamed CHEHIMI Directeur de Recherche CNRS, ICMPE Examinateur

Didier DEVILLIERS Professeur, Phenix, UPMC Examinateur

Dédicace

Si tu veux devenir quelqu'un dans la vie, si tu veux accomplir quelque chose, écoute toujours ton coeur.

Si ton coeur ne te donne pas les réponses, ferme les yeux et pense à tes parents. Tu surmonteras alors tous les obstacles et tes problèmes disparaîtront.

Remerciements

Nombreuses sont les personnes que j’aimerais remercier pour m’avoir aidé et soutenu tout au long de ces trois années passées au sein du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE) à l’Université Pierre et Marie Curie.

Je remercie tout d’abord ma directrice de thèse Madame Catherine Debiemme-Chouvy pour m’avoir proposé ce sujet de recherche mais aussi et surtout pour m’avoir fait confiance, me permettant de mener à bien ce travail. Je lui exprime toute ma gratitude pour m’avoir fait bénéficier de son savoir, de son expérience et de ses conseils scientifiques. Je la remercie également pour sa disponibilité et pour la mise en valeur de notre travail.

J’aimerais remercier Monsieur François HUET pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour avoir mis à ma disposition tout le matériel nécessaire pour la réalisation de ce travail.

J’adresse mes sincères remerciements à Messieurs Gérard BIDAN et François TRAN VAN pour avoir bien voulu témoigner l’intérêt qu’ils portent à ce travail en acceptant d’en être les rapporteurs. Je souhaite remercier Madame Hafsa KORRI-YOUSSOUFI et Messieurs Mohamed CHEHIMI et Didier DEVILLIERS de m’avoir fait l’honneur d’être les examinateurs de cette thèse et pour avoir accepté de juger ce travail. Je les remercie tous pour leurs remarques constructives et pour leur participation au jury.

Je tiens tout particulièrement à remercier Monsieur Hubert CACHET non seulement pour ses conseils, ses commentaires et ses questions, mais aussi et surtout pour son aide à la compréhension et à l’interprétation de certains résultats et pour avoir relu et corrigé ce manuscrit avec le plus grand soin. Je le remercie également pour sa sympathie et sa bonne humeur au quotidien.

Madame Françoise PILLIER et Monsieur Stéphane BORENSZTAJN méritent de très amples remerciements pour leur contribution à ce travail de thèse à travers les dizaines d’heures passées devant le Microscope Electronique à Balayage pour la caractérisation de mes films de polymère.

Au cours de ma thèse j’ai eu la chance et le plaisir de rencontrer des personnes formidables qui sont devenues au fil du temps des amis. J’aimerais, à travers ces quelques

lignes, remercier particulièrement Kader BENCHIKH, Noureddin YAKDI, Edgard NGABOYAMAHINA, Nizar AOUINA, Abdeslam ET TAOUIL, Sameer JOMA et Mohamed KECHADI. Je n’oublie pas non plus tous les doctorants et stagiaires du laboratoire que j’ai pu croiser durant ces trois années, notamment Yasser, Amine, Flavie, Mathilde, Frédéric, Béa, Ibtissam, Pierre, Peng, Huang et tous les autres.

Je remercie également tous les permanents du laboratoire que j’ai eu le plaisir de côtoyer et notamment Florence, Franck, Véronique et Mai. Je n’oublie pas non plus les secrétaires Isabelle et Martine, ainsi qu’Omar.

J’ai eu le bonheur de rencontrer Sara CHAKRI durant ma thèse. Je lui exprime ici toute ma gratitude. Je ne saurai assez la remercier pour tout ce qu’elle a fait et pour tout ce qu’elle fait encore pour moi. Merci pour ton soutien au quotidien, tes paroles réconfortantes et surtout merci pour m’avoir aidé à surmonter les moments difficiles de cette thèse et de la vie en général.

J’aimerais, pour finir, exprimer ma plus profonde reconnaissance pour tous les membres de ma famille. Si j’en suis là aujourd’hui, c’est d’abord et surtout grâce à mes parents. Sans vous, sans votre confiance et votre amour, sans vos conseils et votre soutien inconditionnel, je n’aurai jamais accompli ce travail. Merci également à mon frère et à ma soeur. Vous êtes une force dans laquelle je puise au moindre tourment, et ce même à des milliers de kilomètres. Je ne saurai jamais assez vous remercier tous, mais j’espère que dans ces lignes vous saurez reconnaître l’amour et toute la gratitude que je vous porte. La famille c’est comme les branches d’un arbre, nous grandissons tous dans de différentes directions, mais nos racines ne font qu’un. A ma petite famille je dis un très grand merci.

Sommaire

Remerciements

Introduction générale

Chapitre 1 : Synthèse bibliographique concernant les polymères

conducteurs électroniques

I – Historique 4

II – Les différents types de polymères conducteurs 5

III – Structure électronique des polymères conducteurs 7

IV – Dopage des polymères conducteurs 9

V – Synthèse des polymères conducteurs 11

V-1 – Synthèse par voie chimique 12

V-2 – Synthèse par voie électrochimique 14

V-3 – Nanostructuration : synthèse de nanostructures avec utilisation d’une matrice support

(template) 18

V-3-1 – La méthode « hard-template » 19

V-3-2 – La méthode « soft-template » 20

V-3-3 – La méthode « wire-template » 22

V-4 – Nanostructuration : synthèse de nanostructures sans utilisation d’une matrice support

(template) 23

VI – Applications des polymères conducteurs 25

VI-1 – Quelques applications 25

VI-2 – Les applications de type (bio)capteurs 26

Références 30

Chapitre 2 : Les techniques de caractérisation utilisées

I – Les techniques de caractérisation et de synthèse électrochimique 44

I-1 – La chronoampérométrie 44

I-2 – La voltampérométrie cyclique 45

I-3 – La spectroscopie d’impédance électrochimique 47

I-4 – Exploitation des résultats d’impédance par un circuit électrique équivalent 49

II – Les techniques de caractérisation physique 49

II-1 – Microscopie électronique à balayage 49

II-2 – Spectroscopie dispersive en énergie 51

II-3 – Spectroscopie de photoélectrons X 51

Chapitre

3 :

Synthèse

par

voie

électrochimique

de

(nano)structures de polypyrrole

I – Films ultra minces de polypyrrole suroxydé 55

I-1 – Synthèse d’un film de polypyrrole suroxydé en une seule étape 55

I-1-1 – Méthode de synthèse 55

I-1-2 – Caractère bloquant des films de polypyrrole suroxydé 57

I-1-3 – Caractérisation électrochimique des films de polypyrrole suroxydé 60

I-1-3-1 – Caractérisation par voltamétrie cyclique en présence d’un système redox 60

I-1-3-2 – Caractérisation par spectroscopie d’impédance électrochimique 61

I-2 – Synthèse d’un film de polypyrrole suroxydé en deux étapes 67

II – Nanostructures de polypyrrole 71

II-1 – Influence de la concentration en ions perchlorate 71

II-2 – Caractérisation par microscopie électronique à balayage 76

II-3 – Caractérisation par voltamétrie cyclique en présence d’un système redox 77

II-4 – Caractérisation par XPS 79

Références 82

Chapitre 4 : Etude de l’influence de différents paramètres

expérimentaux

I – Effet du potentiel appliqué sur la nature et la morphologie des films de

polypyrrole 84

I-1 – En présence uniquement d’ions monohydrogénophosphate 85

I-2 – En présence d’ions monohydrogénophosphate et perchlorate 86

I-3 – En présence uniquement d’ions perchlorate 88

I-4 – Caractérisation par microscopie électronique à balayage 91

II – Etude de l’influence de la durée de la polarisation 92

III – Influence du pH de la solution électrolytique 97

III-1 – En présence uniquement d’anions phosphate 98

III-2 – En présence uniquement d’ions perchlorate 99

III-3 – En présence d’ions phosphate et perchlorate 99

IV/ - Influence de la concentration en anions d’acide faible 101

IV-1 – Influence de la concentration en ions monohydrogénophosphate (HPO42-) 101

IV-2 – Synthèse de films de polypyrrole en présence d’autres types d’anions d’acides

faibles 104

V/ - Influence de la concentration en pyrrole 108

V-1 – En présence uniquement de pyrrole et d’ions perchlorate 108

V-2 – En présence de pyrrole et d’ions perchlorate et monohydrogénophosphate 113

VI/ - Synthèse en deux temps de (nano)structures de polypyrrole 117

Chapitre 5 : Mécanisme de formation des nanostructures de

polypyrrole

I – Etat de l’art concernant les mécanismes de formation des nanostructures de

polypyrrole par voie électrochimique et sans « template » 123

II – Proposition d’un nouveau mécanisme de formation des nanostructures de

polypyrrole 128

III – Suivi du pH interfacial au cours de la polymérisation du pyrrole 131

IV – Influence de la présence d’un « scavenger » des radicaux hydroxyle dans la solution

de pyrrole 134

V – Influence de la vitesse de rotation de l’électrode de travail au cours 139

VI – Influence de la présence de gélatine dans la solution de pyrrole 143

VII – Essais avec un autre monomère de polymère conducteur : l’EDOT 146

Références 152

Chapitre 6 : Essais d’utilisation du polypyrrole dans quelques

applications

I – Les applications de types (bio)capteurs 153

I-1 – Capteur de glucose 153

I-1-1 – Synthèse électrochimique des membranes OPPy-GOx 155

I-1-2 – Caractérisation ampérométrique des biocapteurs 159

I-2 – Capteur de pH 165

I-2-1 – Synthèse des films de polypyrrole pour leur utilisation comme capteur pH 166

I-2-2 – Utilisation des films de polypyrrole comme capteur de pH 168

II – Synthèse de (nano)structures de polypyrrole sur titane 174

III – Synthèse de nanofils de polypyrrole sur fibres de carbone 179

Références 183

Les polymères ont longtemps été considérés seulement comme des matériaux isolants et utilisés comme tels (gaine électrique, emballage, etc.). La découverte dans les années 70 des polymères conducteurs électroniques facilement synthétisables par voie électrochimique tels que le polythiophène, le polypyrrole ou encore la polyaniline a considérablement accru le champ d’application de ces matériaux. Depuis une vingtaine d’années, ces polymères font l’objet de nombreuses études. De par leur aptitude à passer réversiblement d’un état isolant à un état conducteur par dopage chimique ou par ajout d’éléments conducteurs, associé aussi dans la plupart des cas à une transition optique, une attention accrue a été portée dans la synthèse, les propriétés et les applications de ces matériaux. Ils peuvent être utilisés comme semi-conducteurs organiques, matériaux électroluminescents, matières actives de stockage d’énergie, (bio)capteurs, revêtements anticorrosion, etc.

Par ailleurs, leur structure a un rôle prépondérant puisque la nanostructuration des polymères conducteurs leur confère des propriétés spécifiques. A l’aide de nouvelles méthodes de synthèse, notamment l’utilisation de gabarits (« hard-template » ou « soft-template »), différents types de nanostructures de polymères conducteurs, possédant un facteur de forme élevé (nanofils, nanotubes, nanofibres, nanorubans, etc.), ont été synthétisés avec succès. Grâce à leur structure et caractéristiques uniques conférées par la nanostructuration telles que leur conductivité électronique élevée, la mobilité des porteurs de charge, une bonne activité électrochimique, une grande surface spécifique, de bonnes propriétés mécaniques, etc., les polymères conducteurs nanostructurés connaissent un essor considérable et sont de plus en plus utilisés dans des applications allant du domaine du vivant (médecine, biologie) aux domaines plus larges tels que la chimie ou la physique.

Parmi tous les polymères conducteurs électroniques, le polypyrrole dont la structure est présentée figure 1 est l’un des plus importants et des plus utilisés notamment du fait de ses propriétés telles que la facilité de préparation, sa biocompatibilité ou encore sa stabilité environnementale et sa conductivité électronique élevée (bien que ces deux derniers points soient meilleurs dans le cas de la polyaniline ou du poly(éthylènedioxythiophène)), permettant son utilisation dans de nombreuses applications telles que les (bio)capteurs, ou les supercondensateurs. Le polypyrrole peut être synthétisé soit par voie chimique (obtention d’une poudre en suspension dans la solution), dans ce cas, classiquement, les monomères de

Figure 1: Structure du polypyrrole

d’ammonium ((NH4)2S2O8), soit par voie électrochimique (film de polypyrrole déposé sur la

surface d’une électrode) en mode potentiostatique, galvanostatique ou potentiodynamique.

C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de thèse réalisé au sein du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE). Il porte précisément sur la synthèse par voie électrochimique de nanostructures de polypyrrole sans emploi d’une matrice support et leur utilisation dans des applications de type (bio)capteurs. L’objectif de ce travail est de comprendre et donc de contrôler la synthèse par voie électrochimique de nanostructures de polymères conducteurs et plus particulièrement du polypyrrole. Ce manuscrit de thèse est divisé en six chapitres, les résultats expérimentaux sont présentés dans les quatre derniers.

Le premier chapitre présente une synthèse bibliographique. Les polymères conducteurs électroniques et notamment le polypyrrole, leurs applications, ainsi que leurs propriétés et les méthodes permettant de les synthétiser sont détaillés. Parmi ces méthodes, l’accent est mis sur la synthèse de nanostructures sans utilisation d’une matrice support, méthode utilisée au cours de ce travail de thèse. Ce chapitre se termine par la description de quelques applications notamment les (bio)capteurs.

Le deuxième chapitre détaille les techniques expérimentales employées à savoir, les

techniques électrochimiques (méthodes classiques et spectroscopie d’impédance

électrochimique) pour la synthèse et l’étude des performances des électrodépôts obtenus ainsi que les techniques physiques d’analyse utilisées pour leur caractérisation.

Le troisième chapitre met en avant la synthèse par voie électrochimique en mode potentiostatique des (nano)structures de polypyrrole. Nous présentons dans ce chapitre les résultats expérimentaux de la méthode de synthèse qui nous permet, sans utilisation de gabarit ou « template », d’obtenir différents types de (nano)structures de polypyrrole à savoir des

films de polypyrrole suroxydé, des nanofils de polypyrrole orientés ou encore des réseaux de nanofibres de polypyrrole enchevêtrées.

Dans le quatrième chapitre, l’influence sur la nanostructuration des films électrogénérés de différents paramètres expérimentaux tels que le potentiel appliqué, la durée de polarisation, le pH de la solution de pyrrole et la concentration en ions dans la solution électrolytique est étudiée.

Le cinquième chapitre est consacré au mécanisme de formation des nanostructures de polypyrrole. Nous faisons d’abord un état de l’art concernant les mécanismes indiqués dans la littérature puis nous présentons le mécanisme de formation que nous proposons. Afin de confirmer ce mécanisme, nous nous appuyons sur une expérience permettant de suivre l’évolution du pH interfacial au cours de la polymérisation ainsi que sur les résultats présentés dans les chapitres 3 et 4. L’influence de la vitesse de rotation de l’électrode ainsi que celle de la présence d’un « scavenger » de radicaux hydroxyle, la diméthylthiourée (DMTU), est étudiée. La synthèse en présence d’un autre monomère de polymère conducteur, l’éthylènedioxythiophène (EDOT), est également abordée.

Dans le sixième et dernier chapitre, nous présentons les résultats obtenus en utilisant les films de polypyrrole nanostructurés dans diverses applications en commençant par les applications de type (bio)capteur de glucose et de pH. Par la suite, les résultats de la synthèse du polypyrrole sur des électrodes de titane ou sur des fibres de carbone, pour leur utilisation dans des applications spécifiques, sont indiqués.

Finalement, les conclusions de ce travail de thèse sont présentées avant d’évoquer les perspectives que permettent d’envisager l’ensemble des résultats obtenus au cours de ces recherches.

Chapitre 1

Synthèse bibliographique concernant

les polymères conducteurs

I – Historique

Les polymères sont des matériaux composés de (macro)molécules elles-mêmes constituées par la répétition d’unités simples appelées monomères, liées entres elles par des liaisons covalentes. Les polymères possèdent des propriétés mécaniques intéressantes et on en distingue trois types : les thermoplastiques qui deviennent malléables lorsqu’ils sont chauffés ; les thermodurcissables qui durcissent sous l’effet de la chaleur ou par ajout d’un additif ; et les élastomères qui se déforment de manière réversible.

Contrairement aux matériaux conducteurs, la plupart des polymères organiques

produits sont d’excellents isolants électriques1, ce qui peut quelquefois poser des problèmes

notamment lorsqu’ils sont utilisés dans des environnements électriques ou électroniques, conduisant ainsi à la formation d’électricité statique. Ces polymères qui se trouvent donc au premier abord à l’état isolant doivent être rendus conducteurs.

Au milieu du XIXe siècle, Henry Letheby2 fut le premier à synthétiser la polyaniline

(PAni) à partir des produits d’oxydation électrochimiques et chimiques de l’aniline dans des milieux acides sur une électrode de platine. Il a noté que la forme réduite du polymère était

incolore alors que les formes oxydées étaient de couleur bleue3, 4.

Au fil des années, plusieurs recherches ont permis de montrer que les composés organiques étaient susceptibles de transporter le courant électrique.

C’est ainsi qu’en 1973, la mise en évidence par Walatka et al.5 d’une conductivité de

type métallique (environ 103 S.cm-1 à température ambiante) pour le polynitrure de soufre

dont la formule chimique est (SN)x a été le point de départ de nombreux travaux sur les

polymères conducteurs.

En 1974, dans un laboratoire de chimie dirigé par Hideki Shirakawa, lors de la préparation du polyacétylène (figure 1-1), un film de couleur argentée fut obtenu par erreur en lieu et place d’une poudre noire, forme sous laquelle on obtenait habituellement le

polycatétylène6. Dans le même temps, Alan J. Heeger et Alan MacDiarmid s’intéressaient à la

En 1977, Shirakawa, Heeger et MacDiarmid ont démontré qu’il était possible d’accroître de plusieurs ordres de grandeur la conductivité électrique du polyacétylène par dopage, en exposant un film de ce matériau à des vapeurs d’iode. La conductivité du matériau ainsi obtenu était un milliard de fois supérieure à celle d’un polymère non dopé et était

comparable à celle des métaux comme le cuivre et l’argent6,7. Ils ont reçu, suite à ces travaux,

le prix Nobel de chimie en 2000 pour « la découverte et le développement de polymères

conducteurs »8.

Le polyacétylène, malgré sa haute conductivité, n’a par la suite pas pu être utilisé dans des applications pratiques du fait de sa réactivité qui le rend très instable en présence de

l’oxygène de l’air3, 9. Mais le sujet était loin d’être épuisé puisque d’autres polymères

conducteurs ont rapidement pris la relève.

II – Les différents types de polymères conducteurs

Il existe trois grands types de matériaux conducteurs à base de polymères conjugués. Il s’agit des polymères conducteurs extrinsèques encore nommés composites conducteurs, des polymères dits conducteurs ioniques et des polymères conducteurs intrinsèques (en réalité qui ne le sont pas puisqu’ils doivent être dopés).

Les polymères conducteurs extrinsèques sont composés d’une matrice constituée d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice constituée soit de

particules métalliques, soit de polymères conducteurs intrinsèques10, soit de carbone11 afin

d’augmenter la conductivité électronique. La conductivité est assurée par un phénomène de

percolation12 des particules conductrices lorsque leur concentration atteint un certain seuil13.

Ces matériaux peuvent également devenir conducteurs sous l’effet d’une pression permettant la percolation des charges. Ils sont généralement utilisés dans les composés électroniques, les emballages ou encore les surfaces antistatiques.

Les polymères conducteurs ioniques sont par définition des matériaux polymères qui présentent une conductivité ionique élevée mais une faible conductivité électronique. Lorsque l’espère ionique transportée est un proton, on parle de polymère conducteur de protons. C’est

le cas par exemple des membranes des piles à combustible. Ces types de polymères

conducteurs sont également utilisés comme électrolytes solides14.

Les polymères conducteurs intrinsèques sont constitués d’une chaîne principale

conjuguée (d’où l’appellation de polymères π-conjugués ou polymères conjugués), avec une

alternance de liaisons simples et doubles. Cette conjugaison permet l’établissement d’un

réseau π délocalisé responsable de la conductivité électronique. La conductivité étant de type

polaronique, la mobilité des porteurs majoritaires (électrons ou trous suivant le type de conductivité n ou p) est généralement faible. On peut classer les polymères conducteurs intrinsèques en différentes familles : les systèmes polyéniques, les systèmes aromatiques, les systèmes hétérocycliques aromatiques, les systèmes mixtes (par exemple

aromatiques-vinyléniques), etc.15 (voir figure 1-1).

Figure 1-1: Exemples des polymères conducteurs π-conjugués à l’état neutre.

La conductivité électrique de ces polymères doit être augmentée par dopage avec des atomes donneurs ou accepteurs d’électrons. Elle dépend notamment du taux de dopage et peut

atteindre 104 S.cm-1 (polyparaphénylène et polyparaphénylènevinylène), celle du cuivre étant

Figure 1-2: Echelle de conductivité électronique des matériaux à température ambiante.16

Parmi tous les polymères conducteurs électroniques, le polypyrrole est l’un des plus utilisés au cours de ces dernières années du fait notamment de ses différentes propriétés telles que sa conductivité électrique assez élevée, sa bonne stabilité à l’air et en milieu aqueux, sa stabilité environnementale, sa biocompatibilité, ainsi que la facilité avec laquelle il est préparé et la possibilité de former des homopolymères ou composites avec des propriétés mécaniques

optimales. Le polypyrrole, stable à l’état oxydé, a des propriétés rédox intéressantes17. Il

possède, par rapport à d’autres composés hétéroaromatiques tels le thiophène ou le furanne, un potentiel d’oxydation relativement peu élevé et son électropolymérisation n’est pas inhibée par la présence d’eau comme c’est le cas pour le thiophène. D’autre part, le monomère pyrrole est bien soluble dans des milieux aqueux. Enfin, les propriétés mécaniques du polypyrrole

sont meilleures que celles d’autres polymères conducteurs comme la polyaniline18.

III – Structure électronique des polymères conducteurs

La structure électronique des polymères π-conjugués peut être décrite par une structure

en bandes19. L’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO : Highest

Occupied Molecular Orbital) et l’orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital) sont respectivement les orbitales liantes π et

anti-liantes π*. Chaque nouveau motif de répétition ajouté conduit à des niveaux de plus en plus nombreux et à une diminution de la différence énergétique entre la HOMO et la LUMO. Cette diminution est due à un plus fort recouvrement orbitalaire. Pour un grand nombre d’unités répétées, les orbitales fusionnent en bandes continues séparées par une bande

interdite aussi appelée gap20. Les bandes continues ainsi créées sont la Bande de Valence

(BV) issue de la HOMO et la Bande de Conduction (BC) issue de la LUMO (voir figure 1-3).

Figure 1-3: Niveaux d’énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.21

Le modèle de la théorie des bandes permet de différencier, en se basant sur la largeur de leur bande interdite, les différents matériaux solides que sont les conducteurs (conductivité

supérieure à 103 S.cm-1), les semi-conducteurs (conductivité comprise entre 10-8 S.cm-1 et 103

S.cm-1) et les isolants (conductivité inférieure à 10-8 S.cm-1) (voir figure 1-2). Les isolants ont

un gap élevé, supérieure à 6 eV, qui ne permet pas aux électrons de passer de la BV à la BC. Les semi-conducteurs ont une énergie de gap plus faible (environ 1 ou 2 eV), qui permet, par simple agitation thermique, le passage d’électrons de la BV à la BC. Pour un matériau conducteur, l’interpénétration des bandes de valence et de conduction implique qu’il n’existe pas de gap.

Les polymères conducteurs non dopés peuvent être considérés comme des semi-conducteurs à grand gap voire des isolants. Afin de rendre conducteur un polymère, il convient de le doper, c’est-à-dire de modifier chimiquement sa structure, ce qui permettra de

changer la valeur de l’énergie de gap ainsi que la position des bandes de valence et de conduction.

IV – Dopage des polymères conducteurs

Le terme de « dopage » est emprunté de la physique des matériaux semi-conducteurs bien que le dopage des polymères conducteurs présente une nature chimique totalement différente de celle des semi-conducteurs inorganiques. En effet le dopage d’un polymère conducteur se fait par ajout de charges (injection ou extraction d’électrons) et consiste à créer

des défauts de structure22. Ces derniers n’étant pas stables, ils vont s’apparier pour créer des

cations appelés polarons23,24,25,26 qui vont par la suite créer des états d’énergie localisés dans

la bande interdite. C’est le déplacement des polarons dans la bande interdite qui va induire la conduction électronique. Lorsque la concentration en polarons atteint un seuil limite, ceux-ci

s’apparient de nouveau et forment des bipolarons27, 28,29, 30, 31,32. Ces derniers se regroupent

en bandes au sein même de la bande interdite (voir figure 1-4).

Figure 1-4: Schéma de bandes du dopage progressif d’un polymère conducteur.33

Ces bandes polaroniques devraient permettre un comportement métallique mais dans la grande majorité des cas, le désordre maintient la localisation et la conduction est assurée par un processus de sauts thermiquement activés. On distingue les sauts le long des chaînes polymères (intra-chaînes) et les sauts entre les chaînes (inter-chaînes). La conductivité macroscopique mesurée est donc une superposition de ces deux mécanismes microscopiques de conduction.

Le dopage du polymère permet ainsi de passer d’un matériau isolant à un matériau semi-conducteur puis conducteur. Des valeurs de conductivité différentes peuvent être obtenues en fonction de la méthode de dopage utilisée et du taux de dopage, mais il est possible d’obtenir de fortes conductivités qui sont comparables dans certains cas à celles des métaux. Le dopage rend donc possible la modulation des propriétés (optiques, électriques,

électroniques, etc) des polymères en faisant varier leur structure chimique.34

De manière qualitative, le dopage chimique consiste :

• D’une part à extraire des électrons (par oxydation) de la chaîne polymère ou à injecter des électrons (par réduction) dans la chaîne polymère ;

• D’autre part à introduire au voisinage de la chaîne polymère, des contre-ions (dopants) de façon à assurer l’électroneutralité. Le polymère est donc transformé en un matériau constitué de la chaîne polymère chargée entourée de contre-ions, l’ensemble étant électriquement neutre.

Le dopage chimique des polymères conducteurs est un processus réversible (voir figure 1-5), alors que le dopage des semi-conducteurs inorganiques ne l’est pas.

Figure 1-5: Schématisation du processus de dopage chimique réversible.35

On distingue le dopage de type p et le dopage de type n. Le dopage de type p ou dopage par des molécules accepteuses d’électrons consiste en une oxydation partielle du

système π et donc à la création de sites déficients en électrons, donc riches en trous

donneuses d’électrons quant à lui consiste en une réduction partielle du polymère qui conduit à la création de sites riches en électrons (polyanions). Les défauts vont se délocaliser le long

des chaines du polymères et contribuer à la conductivité électrique du polymère.9,34

Dopage de type p :

(Monomère)nγn+, γnA

-Dopage de type n :

(Monomère)nγn-, γnM+

V – Synthèse des polymères conducteurs électroniques

Depuis 1977 et la naissance des polymères conducteurs, les chercheurs n’ont eu de cesse d’essayer de développer les méthodes de synthèse de ces matériaux ainsi que les différents domaines d’application dans lesquels ils peuvent être utilisés. C’est grâce à ces efforts de recherche que les polymères conducteurs nanostructurés ont vu le jour. Ces derniers sont de plus en plus utilisés et leur présence dans des applications industrielles est de plus en

plus fréquente.36,37

Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés par différentes méthodes, les plus utilisées étant la polymérisation chimique et la polymérisation électrochimique. D’autres

voies de synthèse comme la lithographie38 ou la technique basée sur le plasma39 existent mais

sont moins répandues.

Le polypyrrole peut être synthétisé par polymérisation oxydante soit par voie chimique soit par voie électrochimique. A noter que parmi les monomères organiques conduisant à des

polymères conducteurs électroniques, le pyrrole est le plus facile à oxyder40. Il fut synthétisé

pour la première fois en 1916 par Angeli et son groupe. La synthèse a été faite par oxydation

chimique du pyrrole en présence d’H2O2 et le produit obtenu, appelé "Pyrrole noir", était sous

forme de poudre amorphe. Cependant, afin de mieux contrôler les propriétés et la structure du dépôt ainsi que sa localisation, l’électropolymérisation est le mode de synthèse le plus approprié comme nous le verrons par la suite et c’est d’ailleurs cette méthode qui a été utilisée tout au long de ces travaux de thèse.

V-1 – Synthèse par voie chimique

Les agents oxydants classiquement employés pour la préparation par voie chimique du

polypyrrole sont le chlorure ferrique (FeCl3) et le persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8). A

noter qu’un hétéropolyanion tel que SiMo12O404- permet également d’obtenir du polypyrrole.

La synthèse par voie chimique a été utilisée afin de préparer des polymères conducteurs par couplage oxydant de clusters de monomères. En effet il est possible d’obtenir

en présence d’un acide de Lewis ou d’un acide fort41,42, et par l’intermédiaire d’un couplage

cationique de monomères, des produits de condensation composés des différentes structures

des polymères et essentiellement de trimères.43

En général, en solution, les nanoparticules de polymères conducteurs obtenues par oxydation des monomères sont protégées de l’agglomération par des stabilisants stériques

adsorbés ou liés de manière covalente à la surface des particules44, 45. Cependant des

nanostructures de polypyrrole ont récemment été synthétisées sans utilisation de stabilisant mais juste en utilisant un processus de polymérisation interfaciale (solution

aqueuse/organique ou solution aqueuse/liquide ionique).46

D’autre part il a été démontré que, lors la synthèse par voie chimique de polymères

conducteurs, l’oxydant utilisé joue un rôle important sur la taille des structures du polymère47.

En effet, l’utilisation du persulfate à la place du fer (III) comme agent oxydant permet par exemple de réduire la taille des particules de polypyrrole d’environ un ordre de grandeur.

Li et al. ont synthétisé des nanoparticules de polypyrrole en présence de persulfate

comme agent oxydant dans une solution d’acide (HCl ou HNO3) à 0°C et sans utilisation de

stabilisant (voir figure 1-6). L’influence de la nature et de la concentration de l’acide utilisé sur le diamètre des nanoparticules, le rendement de la polymérisation, la conductivité

Figure 1-6: Images MEB de nanoparticules de polypyrrole synthétisées en présence de 2 M

de HCl. Echelle : (a) 5 µm, (b) 1 µm et (c) 500 nm.48

Dans le but d’obtenir de grandes quantités de polypyrrole nanostructuré par voie chimique, Kaner et al. ont montré que l’addition de faibles quantités de bipyrrole (environ 5 %) dans une solution de méthanol contenant du pyrrole augmente la vitesse de polymérisation

en présence de FeCl3 (20 secondes contre 3600 secondes)49,50. Cette augmentation s’explique

par le fait que le potentiel d’oxydation du bipyrrole est inférieur à celui du pyrrole (0,55 V

contre 0,70 V/ECS)51. Il a été proposé que l’addition du dimère favorise une nucléation

homogène qui va permettre à son tour la formation de nanofibres de polypyrrole. Le polymère résultant possède une morphologie constituée de nanofibres dont le diamètre moyen est de 20 nm (voir figure 1-7).

Figure 1-7: Image MEB de fibres de polypyrrole synthétisées par voie chimique en présence de 5 % de bipyrrole. L’insert montre un histogramme avec la distribution en diamètre des

Selon la nature du polymère à synthétiser, l’une des deux méthodes (chimique ou électrochimique) est préférée à l’autre bien que la polymérisation par voie électrochimique soit la méthode la plus utilisée. C’est notamment cette méthode que nous avons privilégiée lors de nos démarches expérimentales.

V-2 – Synthèse par voie électrochimique

De nombreux travaux ont été menés au sujet de la synthèse de polymères par voie électrochimique. En effet cette dernière a été très largement utilisée ces dernières années comme procédé de synthèse de polymères isolants ou semi-conducteurs, et ce d’une manière satisfaisante. Cette technique consiste à déposer un film de polymère par oxydation (polymérisation anodique) à la surface d’une électrode de métal noble (or, platine) ou d’autres

matériaux conducteurs (carbone vitreux, ITO)52, 53, 54. Les films obtenus par polymérisation

électrochimique sont des films dont les propriétés et la structure sont mieux définies et contrôlées.

La polymérisation électrochimique présente des avantages tels qu’une relative facilité de mise en œuvre, l’obtention de films dont l’épaisseur et la structure peuvent être contrôlées et reproductibles, l’adhérence et l’homogénéité des films, la possibilité d’étudier la croissance et la caractérisation des films in situ par des techniques spectroscopiques et électrochimiques comme par exemple la microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM).

Le passage électrochimique du polypyrrole entre l’état dopé (conducteur) et l’état dédopé (neutre) entraîne le transport des électrons et des ions à l’intérieur du film. Suivant la nature du dopant, on obtient un film anionique ou cationique. Le passage d’un polymère oxydé à un polymère réduit se fait soit par expulsion d’anions soit par insertion de cations dans la matrice polymérique (voir réactions 1-1 et 1-2).

e n ] A n , (Py) [ _n(γn)+ γ - +γ -
(Py)_n + γn A- (1-1) + + γ _{,γn A ] +γn e + γn C} (Py) [ _n( n) - -
[(Py)_n ,γn A-,γn C+] (1-2)

Différents modes de synthèse des polymères existent et les plus utilisés sont généralement le mode galvanostatique (dépôt à courant constant ; deux électrodes), le mode galvanodynamique (impulsions de courant), le mode potentiostatique (dépôt à potentiel

constant ; montage à trois électrodes)53 et le mode potentiodynamique (voltamétrie cyclique

ou impulsions de potentiel)55 (voir figure 1-8).

Figure 1-8: Voltamogramme classique de l’électropolymérisation d’un polymère conducteur

électronique.56

La première électropolymérisation du pyrrole a été faite par Diaz et al. en 197952, 57.

Depuis lors, plusieurs recherches basées sur l’influence de paramètres expérimentaux tels que le solvant, la température ou le pH de la solution de pyrrole sur les propriétés mécaniques, morphologiques et électriques des films de polypyrrole ont été conduites. Complexe, le mécanisme d’électropolymérisation du pyrrole a été étudié et plusieurs modèles ont été

proposés58. Parmi les plus connus on peut citer ceux décrits par Diaz, Kim59, Pletcher60 et

Reynolds.61

Le mécanisme proposé par Diaz et al. correspondant à une combinaison de plusieurs réactions successives (formation de cation radicalaire, couplage radicalaire et déprotonation) semble le mieux adapté et le plus probable. En effet, les techniques de caractérisation in situ apparues au fil des années ont permis de confirmer les premières étapes de ce mécanisme.

Le mécanisme d’oxydation du pyrrole peut être résumé par les équations indiquées dans la figure 1-9. L’étape d’initiation débute par l’oxydation d’un monomère pyrrole. Dans

ce cas, ce dernier perd un électron et se transforme en un radical cation instable (équation 1-3). L’étape de propagation se fait soit à travers le couplage de ce radical cation à un second

radical cation (en position α), soit par attaque électrophile de ce radical cation sur un motif

pyrrolique non oxydé, pour former un dimère chargé deux fois. Celui-ci retrouve son électroneutralité par perte de deux protons (équation 1-4). La polycondensation se poursuit de la même manière et se termine par le couplage radicalaire de différentes chaînes oxydées (équations 1-5 et 1-6). Après polymérisation, le polymère porte des charges positives qui sont compensées par l’incorporation d’anions dans le film. Les trois modèles de structure de la chaine de polypyrrole sont présentés sur la figure 1-10.

Figure 1-10: Les trois modèles de structure de la chaine de polypyrrole. (a) Structure neutre ;

(b) structure polaronique ; (c) structure bipolaronique.62

L’oxydation du pyrrole conduit donc à la formation du polypyrrole sous sa forme

oxydée, dopée avec des anions (A-), selon la réaction globale suivante :

-) n ( n -e 2) -n ) ((2 H 1) -2(n ] A n , [(Py) A n Py n +γ → γ + γ + + + +γ (Eq 1-7)

où γ représente le taux de dopage du polymère (généralement compris entre 0,25 et 0,33).

De la réaction 1-7 on peut tirer deux conclusions, à savoir que le pH interfacial diminue au cours de la réaction puisque des protons sont libérés ; et que la présence d’anions est essentielle à la polymérisation oxydative du pyrrole.

La structure et les propriétés des polymères conducteurs dépendent des conditions de

synthèse telles que la concentration du monomère63, le potentiel ou le courant appliqués64, la

nature de l’électrolyte65, la température et la nature du solvant66, la nature de l’électrode de

travail67, etc.

En plus de la polymérisation oxydative, une autre voie d’électrosynthèse des polymères conducteurs est possible grâce à la réduction des complexes de métaux de transition. Les polymères conducteurs les plus connus qui sont synthétisés par cette méthode

sont les poly(p-phénylènevinylènes) (PPV)68. Cette technique de polymérisation dite

organométalliques qui vont oxyder le monomère. Zotti et al. ont synthétisé du poly(2-5-thiénylène) par électroréduction de complexes organométalliques obtenus par addition de

dibromothiophène à des complexes de nickel69. Jung et al. et Nam et al. ont également

synthétisé du polypyrrole par électroréduction de nitrates en milieu acide. Ces derniers vont

former du NO qui va oxyder le pyrrole.70,71

La synthèse par voie électrochimique utilisant des liquides ioniques comme solvant est un procédé très prometteur pour la préparation de polymères conducteurs avec de bonnes propriétés électriques et optiques. Les propriétés des liquides ioniques permettent leur

utilisation aussi bien comme électrolyte que comme solvant68, 72. Ils sont de plus

électrochimiquement stables dans une très large gamme de potentiel. Cependant, du fait de la viscosité élevée de ces solvants, le transport de masse est plus lent que dans un solvant classique.

La plupart des polymères conducteurs a déjà été préparée dans les liquides ioniques.

C’est le cas entre autres du polypyrrole73, du PEDOT74 ou de la PAni75. L’étude du

mécanisme d’électropolymérisation dans les liquides ioniques montre qu’au moins la phase initiale de formation de l’oligomère est identique à celle observée dans les milieux

classiques.76

V-3 – Nanostructuration : synthèse avec utilisation d’une matrice support

(« template »)

La synthèse avec « template » (ou gabarit) est l’une des méthodes les plus utilisées pour la fabrication de nanomatériaux tels que les métaux, les semi-conducteurs inorganiques, les céramiques ou encore les composites. C’est également une méthode efficace pour la synthèse de nanostructures de polymères conducteurs, elle permet d’en contrôler la forme et les dimensions. L’inconvénient de cette méthode est qu’il est nécessaire à la fin de la synthèse de retirer la matrice support, ce qui peut avoir pour conséquence la détérioration partielle du matériau synthétisé.

Il existe différents types de synthèse avec « template » mais les plus répandues sont : la méthode utilisant des « templates » durs dite « hard-template », la méthode utilisant des

« templates » souples dite « soft-template » et une méthode développée plus récemment appelée méthode « wire-template ».

V-3-1 – La méthode « hard-template »

La méthode « hard-template », introduite par Martin77,78,79, permet de synthétiser des

nanostructures de polymères conducteurs. Pour cette technique, les « templates » les plus souvent utilisés sont des membranes poreuses telles que l’oxyde d’aluminium anodisé

(AAO)80, 81, 82, les « templates » mésoporeux silice/carbone sur lesquels se déposent les

polymères conducteurs, ou encore les membanes « track-etched » contenant des

micro/nanopores8384.

Lorsque les « templates » sont utilisés, une solution de monomères est introduite dans leurs pores et la polymérisation a lieu dans les canaux par l’intermédiaire de réactions chimiques et/ou électrochimiques. L’uniformité de la profondeur et de la largeur des pores contenus dans les « hard-templates » permet de contrôler de manière efficace la taille, la forme et l’orientation des polymères produits (figure 1-11). La figure 1-12 montre des nanostructures de polypyrrole préparées en utilisant la méthode « hard-template ». D’autre part, grâce à la bonne stabilité des « hard-templates », la morphologie et la taille des nanostructures de polymères conducteurs peuvent facilement être contrôlées en adaptant les conditions de synthèse.

Figure 1-11: Schéma illustrant la synthèse de nanostructures de polypyrrole en utilisant le

Figure 1-12: Images MEB de films de nanostructures de polypyrrole synthétisés sur un

substrat d’ITO. (a) Vue de dessus et (b) Coupe transversale.85

Cette méthode présente plusieurs avantages notamment une bonne reproductibilité et une large applicabilité. La capacité de synthèse des nanostructures de polymères conducteurs avec des formes et des tailles contrôlées permet son utilisation dans diverses applications. Cependant cette méthode a des inconvénients non négligeables tels que la difficulté à fabriquer les « templates », mais surtout la procédure agressive d’enlèvement des « templates » après polymérisation qui a un coût assez élevé et qui affecte souvent les

structures et les propriétés des produits formés86.

V-3-2 – La méthode « soft-template »

La méthode « soft-template » aussi appelée méthode d’auto-assemblage est une autre approche pour synthétiser des nanostructures de polymères conducteurs qui emploie des micelles formées par des agents tensioactifs pour confiner la polymérisation des monomères (voir figure 1-13). Elle a été largement étudiée au cours de ces dernières années. Les « templates » généralement utilisés sont des agrégats ordonnés auto-assemblés à partir de molécules amphiphiles par des interactions hydrophiles-hydrophobes, des liaisons hydrogène, des forces de Van der Waals, etc. Cet auto-assemblage a lieu lorsque la concentration des

molécules est supérieure à la concentration micellaire critique87,88.

Différents types de composés sont utilisés afin de former des micelles ou des micelles inverses en solutions pour guider la croissance anisotrope in situ de polymères conducteurs le

long des « soft-templates ». Parmi eux on distingue les tensioactifs89, 90, 91, les cristaux

liquides92, les copolymères93, et d’autres molécules amphiphiles94,95,96.

Les caractéristiques des produits de synthèse telles que la morphologie, la longueur et le diamètre sont principalement déterminées par les micelles pré-assemblées en fonction des concentrations et de la nature des composés amphiphiles.

Figure 1-13: Schéma illustrant la synthèse de nanotubes de polypyrrole en utilisant des

micelles inversées comme « soft-template ».97 (AOT : Sodium bis(2-ethylhexyl)

sulfosuccinate).

La méthode « soft-template » peut être comparée à la méthode « hard-template » en raison des avantages qu’elles ont en commun notamment la simplicité et la facilité d’utilisation. Cette technique présente d’autres avantages tels un faible coût et un rendement élevé, ce qui pourrait être intéressant en vue de son utilisation pour la production de matériaux à grande échelle. Cependant la mauvaise stabilité des « templates » souples et la difficulté à maitriser les caractéristiques des produits obtenus (taille, morphologie, etc.) limitent l’application de cette méthode.

V-3-3 – La méthode « wire-template »

Il s’agit d’une nouvelle méthode mise en place récemment et qui semble appelée à devenir l’une des stratégies les plus utilisées pour la synthèse de nanostructures de polymères

conducteurs97, 98. Ceci est notamment dû au fait qu’elle combine tous les avantages des deux

méthodes précédentes, c’est-à-dire la bonne stabilité des « hard-templates » et la facilité de préformation et de post-traitement (retrait des « templates ») des « soft-templates ».

Pour cette méthode, des nanomatériaux sont utilisés comme « templates » dans le but de former des nanocomposites en faisant croître des polymères conducteurs sur leur surface. Ces « templates » agissent donc comme des réactifs. Ainsi des nanostructures tubulaires creuses peuvent être obtenues et les matrices supports peuvent être retirées très facilement par un post-traitement léger, par auto-dégradation ou par un simple lavage à l’eau.

L’avantage de cette méthode réside dans le fait que de grandes quantités de nanomatériaux peuvent être obtenues à bas prix et que leurs caractéristiques peuvent être contrôlées. Elle permet également de synthétiser différents types de polymères conducteurs avec des structures bien définies.

Les « templates » utilisés peuvent être constitués à partir de nombreux composés tels que des métaux, des oxydes (voir figure 1-14), des molécules organiques, des polymères ou

encore des complexes organométalliques. Du TiO299,100, des nanotubes de carbone101, 102,103,

des nanotiges de Bi2S3104 ou encore des fibres de nitrocellulose105 sont les composés les plus

Figure 1-14: Illustration de la synthèse de nanotubes de PAni à partir de (A) nanofils de

MnO2 et de (B) nanotubes de MnO2. Images MEB (A) des nanofils de MnO2 servant de

« templates » et (A) des nanotubes de PAni résultant. 106

V-4 – Nanostructuration : synthèse sans utilisation d’une matrice support

(« template »)

Les nanostructures de polymères conducteurs peuvent également être synthétisées sans employer de matrice support. Les méthodes de synthèse sans « template » les plus répandues

sont la méthode d’auto-assemblage, la structuration à l’échelle nanométrique107, 108 et

l’électrospinning. La méthode d’auto-assemblage est une méthode chimique alors que l’électrospinning est l’une des méthodes physiques les plus importantes pour la fabrication de nanostructures de polymères conducteurs.

La méthode d’auto-assemblage est largement utilisée dans la synthèse à grande échelle de nanostructures de polymères conducteurs. C’est un procédé par lequel un système désorganisé de composants élémentaires s’assemble et s’organise de façon spontanée et autonome suite à des interactions spécifiques et locales entre ces composants. Les forces non covalentes telles que les forces de Van der Waals, les liaisons hydrogène, les interactions ion-dipôle sont à l’origine de la formation spontanée d’agrégats anisotropiques ou de structures

orientées. Plusieurs voies ont été suivies afin d’obtenir des nanostructures de polymères

conducteurs grâce à la méthode d’auto-assemblage109,110,111.

Cette méthode étant très simple, elle représente une stratégie intéressante pour la synthèse de polymères conducteurs. Elle a également d’autres avantages, notamment son faible coût et la possibilité de l’utiliser pour diverses applications telles que les cellules

solaires, les diodes électroluminescentes ou encore les transistors à effet de champ107, 108,112.

Cependant elle a pour inconvénient majeur la difficulté de compréhension des mécanismes mis en jeu. En outre, le contrôle des caractéristiques des produits déposés n’est pas encore total.

La méthode d’électrospinning quant à elle est un procédé de mise en œuvre des polymères permettant l’élaboration de membranes non tissées nanofibreuses à partir de

solutions de polymères ou de polymères à l’état fondu sans utilisation de matrice support113.

Trois éléments principaux sont nécessaires pour mettre en place cette méthode. Il s’agit d’une

alimentation haute tension, d’une filière et d’un collecteur électrique conducteur114,115.

Pour fabriquer des nanofibres avec cette méthode, un champ électrique élevé est appliqué entre un fluide de polymère contenu dans une seringue avec une pointe capillaire et un collecteur conducteur. Une fois que le potentiel électrique atteint une valeur suffisamment élevée (entre 10 et 30 kV) pour permettre aux forces électrostatiques de surmonter la tension de surface de la solution polymérique, un jet de liquide commence à se former et se dirige vers la contre électrode (le collecteur). Pendant le mouvement et l’étirement du jet de liquide, le solvant s’évapore et des fibres, dont le diamètre varie de quelques nanomètres à quelques micromètres (généralement entre 100 nm et 1 µm), s’accumulent à la surface du collecteur. La morphologie et la taille des fibres sont contrôlées par les paramètres de synthèse tels que le potentiel appliqué, la viscosité, la concentration et la conductivité de la solution, le taux d’humidité ou encore la distance entre la seringue et le collecteur.

Contrairement aux méthodes utilisant une matrice support ou la méthode d’auto-assemblage, l’électrospinning présente des avantages notamment pour la synthèse de grands volumes de nanofibres dont la longueur peut aller jusqu’à quelques kilomètres. Elle est considérée également comme étant un procédé qui combine la voie chimique et la voie

l’obtention de nanofibres pures de tous les polymères conducteurs reste difficile à cause de la rigidité des chaînes et de la solubilité limitée de la plupart des polymères conjugués. D’autre

part la faible conductivité (inférieure à 0,1 S.cm-1) des nanofibres de polymères conducteurs

limite leurs applications.

De nombreux polymères conducteurs, notamment le polypyrrole, ont été synthétisés par voie électrochimique. Quelques résultats sont présentés dans le chapitre 5 de ce manuscrit.

VI – Applications des polymères conducteurs

VI-1 – Quelques applications des polymères conducteurs

Les polymères conducteurs intrinsèques possèdent plusieurs propriétés intéressantes qui permettent leur utilisation dans diverses applications selon qu’ils soient dans leur forme semi-conductrice ou dans leur forme conductrice (voir tableau1-1).

Applications utilisant les polymères à l’état dopé

(conducteur)

Applications utilisant le dopage et dédopage des polymères conducteurs

Applications utilisant les polymères à l’état non-dopé

(semi-conducteur) Matériaux électrostatiques Adhésifs conducteurs Blindage électromagnétique Revêtements antistatiques Peintures conductrices Electrochromisme Nerfs, muscles artificiels

Capteurs chimiques, biochimiques, thermiques

Batteries rechargeables

Electronique Dispositifs électriques Membranes d’échange d’ions

Câbles haute tension à isolation synthétique

Tableau 1-1: Exemples d’applications des polymères conducteurs électroniques.

A l’état non-dopé, les polymères conducteurs constituent des analogues organiques des semi-conducteurs inorganiques et peuvent remplacer ces derniers dans différents dispositifs électroniques et optoélectroniques comme les diodes électroluminescentes ou les

transistors à effet de champ117, 118, 119, 120, 121, les cellules photovoltaïques122, 123, 124, la

l’utilisation des polymères réside dans leur facilité de mise en oeuvre, leur grande flexibilité (systèmes optiques flexibles) et la possibilité de moduler leurs propriétés optiques par l’introduction de substituants.

A l’état dopé, en changeant leur état d’oxydation, on peut utiliser les polymères

conducteurs dans les électrodes de batteries130, 131. C’est la réversibilité du processus de

dopage/dédopage des polymères conducteurs qui a été à l’origine de leur utilisation dans ce domaine d’application. Lorsqu’aucun changement d’état d’oxydation n’a lieu, on peut les

utiliser comme porteurs de charge ou dans le blindage électromagnétique132,133.

Les transitions entre l’état dopé et l’état dédopé des polymères conducteurs peuvent être accompagnées d’un changement réversible de couleur. Cet effet électrochrome est exploité pour la réalisation d’afficheurs électrochimiques.

Entre autres polymères conducteurs, le polypyrrole, de par ses propriétés, peut être utilisé dans diverses applications comme les capteurs chimiques et biochimiques, les dispositifs médicaux, les batteries, les piles à combustible, les supercondensateurs, la protection contre la corrosion, etc. Aujourd'hui ce polymère devient l'un des principaux

matériaux utilisés pour des applications de type nanobiotechnologique134.

Nous présenterons en détail seulement les applications auxquelles nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse. Il s’agit notamment des (bio)capteurs pour la détection et la détermination d’analytes en solution ou de gaz.

VI-2 – Les applications de type (bio)capteurs

Les propriétés intrinsèques au polypyrrole permettent son utilisation dans diverses

applications telles que les capteurs et biocapteurs chimiques135, 136, 137, 138, 139, 140, les

dispositifs biomédicaux141, 142, les batteries143, 144, 145, les piles à combustible146, 147, 148, les

supercondensateurs électrochimiques149, 150, 151, la protection des métaux contre la

corrosion152, 153, etc.154, 155 Nous allons particulièrement nous intéresser à l’utilisation de

polypyrrole nanostructuré dans les applications de type capteurs et biocapteurs pour la détection et la détermination des analytes en solution ou des gaz.

Depuis la première mesure électrochimique de concentration en glucose en 1962 par

Clark et Lyons156, la recherche sur le développement des biocapteurs a connu un essor

considérable. Le champ d’application de ces dispositifs n’a cessé de s’étendre allant du domaine médical au contrôle environnemental en passant par la chimie ou l’agro-alimentaire.

Un biocapteur peut être défini comme étant un dispositif analytique conçu pour transformer un phénomène de reconnaissance en un signal mesurable. Il associe un composant biochimique appelé biorécepteur (enzyme, anticorps, antigène, ADN, etc.) à un transducteur qui représente le mode de détection et qui transforme la reconnaissance moléculaire en un signal mesuré. Le principe de fonctionnement de ce dispositif est décrit sur la figure 1-15.

Figure 1-15: Principe de fonctionnement d’un biocapteur.

Un biocapteur électrochimique est un biocapteur avec un transducteur

électrochimique157. Il existe différents types de capteurs électrochimiques classés selon leur

mode de détection : les capteurs potentiométriques, conductimétriques et ampérométriques. La figure 1-16 résume les différents modes de détection électrochimique.

Figure 1-16: Différents modes de détection électrochimique.

L’utilisation de films de polymères conducteurs électroniques pour l’immobilisation

d’enzymes a fait l’objet de nombreuses recherches au cours des deux dernières décennies 158,

159

. En effet la polymérisation électrochimique en présence d’enzymes est un moyen simple et

rapide pour immobiliser ces molécules à la surface d’une électrode.160,161

Pour les capteurs ampérométriques et conductimétriques, les films de polypyrrole nanostructurés, du fait de leur très grande densité surfacique, permettent d’une part d’avoir une plus grande sensibilité et d’autre part de réduire le temps de réponse des capteurs par rapport aux films compacts.

Nous pouvons citer l’exemple entre autres de la détection de la spermidine (NH2

-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2) pour laquelle un biocapteur électrochimique a été développé par

Ghanbari et al.55 Pour cela, un film de polypyrrole nanostructuré (nanofibres) a été synthétisé

par voie électrochimique en utilisant des impulsions de potentiels. Par la suite, un double brin d’ADN a été physisorbé sur ce film de polypyrrole. Ce biocapteur ampérométrique est basé sur l’oxydation des guanines de l’ADN. En fait, la présence de la spermidine dans le milieu conduit à la diminution de l’oxydation de la guanine. Ceci est dû au fait que la liaison entre la spermidine et les guanines protège ces groupements et inhibe ainsi leur oxydation conduisant à la diminution du courant anodique, proportionnellement à la concentration en spermidine

dans le milieu (voir figure 1-17). La limite de détection de ce capteur est de 0,02 µM et le

polypyrrole classique et compact, le même phénomène est observé, à savoir une diminution du courant anodique, mais le domaine de linéarité apparaît pour des concentrations plus

élevées et comprises entre 1 µM et 15 µM.

Figure 1-17: DPV (Differential Pulse Voltammetry) à différentes concentrations en spermidine (de 0,02 µM à 1 µM). L’insert correspond à la variation du courant de pic en fonction de la concentration en spermidine. L’électrode utilisée est constituée d’ADN

adsorbée sur un film de nanofibres de polypyrrole.55

Des capteurs de gaz sont également basés sur le polypyrrole parce qu’en présence de

diverses vapeurs chimiques, sa conductivité est modifiée162, 163. En effet il a été démontré que

la conductivité du polypyrrole augmente en présence d’ammoniac49,164 alors qu’elle diminue