4. EVOLUTION DE PATES DE CIMENT SULFO-ALUMINEUX HYDRATEES PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET D’HYDROXYDE DE LITHIUM
4.2. Variations dimensionnelles et pondérales des mortiers
Les Figures 107 et 108 comparent les variations dimensionnelles et pondérales d’éprouvettes 4x4x16 cm préparées à partir de ciment sulfo-alumineux comportant 0 ou 10 % de gypse. Deux solutions de gâchage ont été étudiées : l’eau pure, et la solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium.
4.2.1. Conservation en sac
Les éprouvettes préparées à partir du liant gypsé et de la solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium présentent une phase d’expansion pendant les
164
28 premiers jours puis subissent ensuite un retrait dont l’amplitude à 300 jours est comparable à celle des éprouvettes de référence gâchées à l’eau pure (Figure 107). Le retrait a deux origines : l’auto-dessiccation du matériau, mais aussi sa dessiccation. Une perte de masse est en effet enregistrée, ce qui témoigne d’une étanchéité imparfaite des sacs de conservation.
En l’absence de gypse (Figure 108), la phase transitoire d’expansion n’est plus observée. En revanche, le retrait observé à 300 jours est beaucoup plus important (- 1000 µm/m contre -2200 µm/m pour le système gypsé). A titre de comparaison, les éprouvettes de référence gâchées à l’eau pure sont très légèrement expansives, ce qui a déjà été signalé par Berger (Berger 2009).
Figure 107 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier (L/C = 0,6 – S/C = 3) élaborées à partir de ciment sulfo-alumineux contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate de sodium et
d’hydroxyde de lithium (orange) ou d’eau pure (violet) – Conservation en sac 25°C
Figure 108 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier (L/C = 0,6 – S/C = 3) élaborées à partir de ciment sulfo-alumineux exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium et d’hydroxyde de
165 4.2.2. Conservation sous eau
Toutes les éprouvettes conservées sous eau présentent un gain de masse de l’ordre de 3 % à un an (Figure 109 et Figure 110). Celui-ci peut s’expliquer par la pénétration d’eau au sein du matériau sous l’effet d’un gradient de pression osmotique. La solution interstitielle est en effet beaucoup plus concentrée que la solution de cure (eau pure). Les ions tendent donc à diffuser de la solution interstitielle vers la solution de cure tandis que de l’eau pénètre dans les éprouvettes pour égaler les potentiels chimiques des deux solutions.
En présence de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium, l’ajout de gypse au ciment se révèle très bénéfique car il permet de réduire par un facteur supérieur à 2 l’expansion des éprouvettes. Celle-ci devient même inférieure à celle des éprouvettes de référence gâchées à l’eau pure.
Nous retiendrons que l’ajout de gypse est bénéfique car il permet de limiter l’instabilité dimensionnelle des éprouvettes gâchées avec la solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium. Il est à noter qu’aucune des éprouvettes élaborées dans cette étude ne présente de fissuration au terme des 300 jours de suivi.
Figure 109 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier (L/C = 0,6 – S/C = 3) élaborées à partir de ciment sulfo-alumineux contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate de sodium et
d’hydroxyde de lithium (orange) ou d’eau pure (violet) – Conservation sous eau 25°C
Figure 110 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier (L/C = 0,6 – S/C = 3) élaborées à partir de ciment sulfo-alumineux exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium et d’hydroxyde de
166
4.3. Résistance à la compression des mortiers
La Figure 111 compare les résistances à la compression d’éprouvettes de mortier en fonction :
- de la composition du ciment (0 ou 10 % de gypse) ;
- de la composition de la solution de gâchage (eau ou solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium) ;
- du mode de conservation (eau ou sac scellé).
Il apparaît que la résistance des éprouvettes préparées à partir de la solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium est peu dépendante :
- du mode de conservation, au contraire des éprouvettes gâchées à l’eau pure qui présentent systèmatiquement une résistance inférieure si elles sont conservées sous eau plutôt qu’en sac ;
- de la teneur en gypse du ciment, au contraitre des éprouvettes gâchées à l’eau pure qui sont plus résistantes si le ciment est exempt de gypse.
(a) (b)
(c) (d)
Figure 111 : Evolution au cours du temps de la résistance en compression d’un mortier à base de ciment sulfo- alumineux par une d’une solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium (rouge) ou d’eau pure (bleu)
167
5. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons montré que l’ajout de lithium permet de modérer le retard induit par la présence des ions borate. De la même façon qu’en l’absence d’ions borate, l’accélération induite par le lithium ne croît pas de façon linéaire avec sa concentration dans la solution de gâchage. L’effet accélérateur est très marqué pour de faibles ajouts de lithium (Li/C = 0,015 mmol/g de clinker), puis diminue ensuite jusqu’à l’atteinte d’un plateau (environ Li/C = 0,25 mmol/g de clinker).
Aucune interaction ne semble avoir lieu entre les ions lithium et borate lorsqu’ils sont ajoutés simultanément à la solution de gâchage d’un ciment comportant 10 % de gypse. Les deux processus décrits précédemment pour chaucun des ions considérés séparément sont superposés :
- le bore retarde l’hydratation par la précipitation transitoire d’ulexite, mise en évidence par 11B-RMN et confirmée par des calculs thermodynamiques ; - le lithium s’insère dans la structure de l’hydroxyde d’aluminium ; ce composé
permet une nucléation plus rapide des autres hydrates et l’hydratation du ciment est accélérée.
Ces processus restent observés lorsque le ciment est exempt de gypse, mais le lithium induit également la précipitation d’une phase AFm boratée qui a été mise en évidence par RMN du bore et microscopie électronique à balayage. Cette phase se forme dès le début de l’hydratation et disparaît au profit d’une phase AFt lorsque l’hydratation s’accélère. Ceci rejoint une des conclusions du chapitre précédent : le lithium tend à précipiter préférentiellement une phase AFm (i.e. monosulfoaluminate de calcium hydraté dans le chapitre II) au détriment de la phase AFt dans les premiers temps de l’hydratation d’un liant exempt de gypse.
Des synthèses d’ulexite ont aussi été menées afin de confirmer la possibilité de former de l’ulexite en présence de lithium. Il en découle que seule l’ulexite se forme, et que tout le lithium est retrouvé dans le filtrat des synthèses.
Les évolutions minéralogiques se poursuivent dans la pâte de ciment gypsée sur une période de six mois. Après 700 jours, l’assemblage minéralogique comprend une phase AFt mixte incorporant des ions borate et sulfate, de l’hydroxyde d’aluminium incorporant vraisemblablement du lithium et de la phase U. De la ye’elimite est toujours présente, signe que l’hydratation est incomplète. Par ailleurs, aucune phase silicatée n’est observée, ce qui pourrait suggérer que la bélite n’a toujours pas réagi à cette échéance.
168
Lorsque le ciment est initialement non gypsé, des changements de minéralogie sont observés sur une période encore plus longue, jusqu’à l’échéance de 700 jours. Du fait de la plus faible teneur en sufates du système, la formation de phase U est favorisée au détriment de la phase AFt et cette dernière contient plus d’ions borate que celle formée en présence de gypse. Enfin, de la strätlingite, produit d’hydratation de la bélite, est détectée dès l’échéance de 7 jours.
Les variations dimensionnelles et pondérales d’éprouvettes de mortiers élaborées avec une solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium ont été caractérisées sur une période d’un an. L’ajout de gypse au ciment se révèle bénéfique car il limite l’instabilité dimensionnelle des mortiers, qu’ils soient conservés sous eau ou en sac. Enfin, il apparaît que leur résistance à la compression est peu dépendante du mode de conservation des éprouvettes (eau/sac) et du gypsage du liant (0 – 10 %).
Les systèmes cimentaires étudiés dans ce chapitre sont simplifiés par rapport à un enrobé de déchets dans la mesure où les ions borate et lithium sont introduits dans la solution de gâchage et se trouvent directement disponibles pour participer aux réactions d’hydratation. Dans la réalité, ces ions sont initialement fixés sur des résines échangeuses d’ions et peuvent s’échanger avec ceux libérés lors de la dissolution des phases anhydres du ciment. Il convient donc d’étudier dans la suite comment des résines boratées perturbent l’hydratation des ciments sulfo-alumineux, le lithium restant dissous dans la solution de gâchage.
169
6. RECAPITULATIF
temps Etape I Dissolution des anhydres + début de précipitation Etape III Accélération de l’hydratation Etape IV Décélération de l’hydratation Gypse Ulexite Hydroxyde d’aluminium {B,S} - AFt Phase U Boro - AFm CAH10 {B,S} - AFt Phase U Hydroxyde d’aluminium 10 % de gy p se 0 % de gy p se Ulexite temps 0 0 2h30 14 h 20 h 45 h 700 j 700 j Strätlingite171