Evolution minéralogique

L’étude de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours du temps a été effectuée sur des pâtes de ciment (L/C = 0,6 - Li/C = 0,03 mmol/g de clinker), comportant 0 ou 10 % de gypse. Ces pâtes ont été conservées pendant 700 jours dans des flacons en polypropylène fermés de 8 cm3 à température ambiante. Le faible volume de pâte a permis de limiter fortement l’auto-échauffement des matériaux pendant la dissolution massive des anhydres. Ces échantillons ont alors subi des arrêts d’hydratation et ont été analysés par diffraction des rayons X à 1, 7, 28, 90, 180, 360 et 700 jours.

4.1.1. Liant comportant 10 % de gypse

Lorsqu’elle est hydratée en présence de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium, une pâte de ciment sulfo-alumineux gypsé à 10 % présente l’assemblage minéralogique suivant (Figure 101) :

- phase AFt incorporant des ions borate et sulfate ; - phase U au sodium ;

- hydroxyde d’aluminium ; - ye’elimite résiduelle et bélite. Entre 7 et 90 jours (Figure 102) :

- la quantité de ye’elimite diminue ;

- la quantité de phase AFt augmente jusqu’à 28 jours puis diminue ultérieurement ;

- la quantité de phase U augmente notablement.

Après 90 jours, les évolutions minéralogiques restent mineures. Malgré la présence de lithium, c’est la phase U au sodium qui est détectée. Ce résultat est cohérent avec les synthèses de phases U réalisées dans le chapitre II. Nous avons montré en effet que la

160

phase U au lithium ne se forme que si le lithium est très excédentaire par rapport au sodium, ce qui n’est pas le cas ici. Par ailleurs, la teneur en borate dans la phase AFt ne varie pas notablement au cours du temps : la position angulaire de la raie de diffraction {100} reste constante (Figure 103).

Figure 101 : Diffractogrammes des pâtes de ciment (L/C = 0,6) âgées de 7, 28, 90, 180, 360 et 700 jours obtenues par hydratation d’un ciment sulfo-alumineux contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude (Y = ye’elimite,

A = (B,S)-AFt, U = phase U, Si = silicium – étalon interne)

Figure 102 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristiques mesurée sur les diffractogrammes des pâtes obtenues par hydratation d’un ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude

161

Figure 103 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la position angulaire du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt lors de l’hydratation de pâtes de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide

borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude

Ces résultats sont très proches de ceux obtenus en l’absence de lithium (Champenois 2012). La seule différence concerne la strätlingite, produit d’hydratation de la bélite, qui n’est pas détectée dans notre étude. Plusieurs hypothèses peuvent être considérées pour expliquer ce résultat :

- la bélite n’a pas réagi ;

- la bélite a formé des produits mal cristallisés (strätlingite, hydrogrenat silicaté) non détectés par diffraction des rayons X.

4.1.2. Liant exempt de gypse

L’assemblage minéralogique d’un ciment sulfo-alumineux exempt de gypse hydraté par une solution de borate de sodium et d’hydroxyde de lithium est constitué à 7 jours (Figure 104) :

- d’une phase AFt incorporant des ions sulfate et borate ; - d’aluminate de calcium décahydraté, CAH10, à l’état de trace ;

- d’hydroxyde d’aluminium ;

- d’une faible quantité de strätlingite ;

- de ye’elimite résiduelle et probablement de bélite.

Entre 7 et 700 jours, l’assemblage minéralogique évolue considérablement (Figure 105) : - la quantité de ye’elimite diminue notablement jusqu’à 180 jours puis très

lentement au-delà ;

- le CAH10 n’est plus présent à partir de 360 jours ;

162

- la quantité de phase AFt est relativement stable entre 28 et 180 jours, puis diminue ;

- la quantité de phase U augmente jusqu’à 360 jours.

Figure 104 : Diffractogrammes des pâtes de ciment (L/C = 0,6) âgées de 7, 28, 90, 180, 360 et 700 jours obtenues par hydratation d’un ciment sulfo-alumineux exempt de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude (Y = ye’elimite, A = (B,S)-

AFt, U = phase U, S = strätlingite, CAH10 = aluminate de calcium hydraté, Si = silicium – étalon interne)

Figure 105 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristiques mesurée sur les diffractogrammes des pâtes obtenues par hydratation d’un ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) exempt de gypse par une solution

163

Nous pouvons noter que les évolutions minéralogiques se poursuivent sur une période plus longue qu’en présence de gypse. Par ailleurs, les raies de diffraction de la phase AFt sont plus proches de celles de la boro-AFt (Figure 106), ce qui indique que la phase formée dans le système sans gypse est, de façon logique, plus riche en borates que celle obtenue dans le système avec gypse.

La comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par Champenois (Champenois 2012) en l’absence de lithium montre que le lithium accélère :

- la précipitation de strätlingite (observée dès l’échéance de 7 jours contre 90 jours sans lithium) ;

- la consommation du CAH10 formé transitoirement en début d’hydratation.

Figure 106 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la position angulaire du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt lors de l’hydratation de pâtes de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) exempt de gypse par une solution d’acide borique

à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude