Hydratation au jeune âge d’un ciment sulfo-alumineux avec 10 % de gypse 1 Hydratation par une solution de borate de sodium en l’absence de lithium

L’étude de l’hydratation d’un ciment sulfo-alumineux par une solution de borate de sodium à pH = 11,0 a été menée par Champenois (Champenois 2012). Nous rappelons brièvement les résultats obtenus, qui serviront de référence pour la suite de notre étude.

L’hydratation d’un ciment sulfo-alumineux comportant 10 % massique de gypse par une solution de borate de sodium à pH = 11,0 (Figure 71) comporte quatre périodes principales :

- Etape I : Dans les premières heures, le module élastique de la pâte de ciment augmente jusqu’à l’atteinte d’un plateau. La température de la pâte n’évolue pas notablement, ce qui témoigne d’une très faible dissolution des phases anhydres du ciment. La conductivité de la pâte diminue aussi jusqu’à l’atteinte d’un plateau.

- Etape II : Pendant plusieurs heures, le module élastique de la pâte de ciment ainsi que la conductivité restent approximativement constants et la pâte de ciment ne présente aucun échauffement.

- Etape III : Un auto-échauffement important de la pâte est remarqué et relié à sa consolidation rapide, ainsi que le montre l’augmentation brutale du module élastique. Ceci est dû à l’accélération de l’hydratation, conduisant à une dissolution d’anhydres et une précipitation massive d’hydrates. La conductivité chute suite à la perte de mobilité des espèces en solution.

- Etape IV : L’hydratation est ralentie, le module élastique n’évolue plus, la température de la pâte de ciment se stabilise à sa température initiale et la conductivité est quasi-nulle. L’hydratation de la pâte de ciment est alors contrôlée par diffusion au travers des couches d’hydrates formées.

Cette étude a permis de mettre en évidence que jusqu’à l’étape III, très peu de ye’elimite est dissoute. En revanche, le gypse se dissout progressivement et est épuisé à la fin de l’étape II. Une étude par RMN du bore 11 effectuée sur cette pâte de ciment à 24 heures d’hydratation met en évidence la présence d’un composé boraté amorphe : l’ulexite (Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O).

La solution interstitielle a été extraite des pâtes de ciment âgées de 15 minutes à 110 heures (Figure 72) puis analysée :

- pendant la première étape : la concentration en bore décroît très rapidement de 90 %. De même, la concentration en sodium est réduite de 20 % et celle de calcium de 50 %, tandis que le pH diminue de 11,7 à 10,8 ;

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- les concentrations et le pH évoluent peu jusqu’à la fin de l’étape II ;

- la concentration en sulfates chute alors et le pH augmente brutalement à 12,9.

Figure 71 : Evolution du module élastique, de la conductivité et de la température lors de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse hydratée par une solution d’acide borique

à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude (Champenois 2012)

Figure 72 : Evolution au cours du temps du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse hydratée par une solution d’acide borique

à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude (Champenois 2012)

Et

ap

e

I _{Etape II}

126

L’ensemble de ces éléments permet de préciser le déroulement de l’hydratation d’un ciment sulfo-alumineux contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium (Figure 73) :

- Etape I et II : faible consommation de ye’elimite, dissolution progressive du gypse, faible précipitation d’hydroxyde d’aluminium ainsi que de phases AFt et précipitation d’ulexite ;

- Epuisement du gypse à la fin de l’étape II et augmentation du pH ;

- Etape III : déstabilisation de l’ulexite suivie par la dissolution massive des anhydres et la précipitation massive des hydrates (phases AFt, hydroxyde d’aluminium et phase U) ;

- Etape IV : décélération de l’hydratation, qui est alors contrôlée par diffusion au travers de couches d’hydrates formées à la surface des grains anhydres.

Figure 73 : Etude de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse hydratée par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude – Evolution au cours du temps de l’aire des pics de diffraction de la ye’elimite {311} et {202}, du gypse {020}, de la

(B,S)-AFt {100} et de la phase U {001} normalisée par l’aire du pic {111} du silicium (Champenois 2012)

3.2.2. Hydratation par une solution de borate de sodium en présence d’hydroxyde de lithium

A partir des courbes d’évolution du module élastique, de la conductivité électrique et du flux thermique (les évolutions de température de la pâte de ciment n’étant pas assez significatives pour être exploitées) (Figure 74), trois étapes seulement peuvent être définies lors de l’hydratation d’un ciment sulfo-alumineux comportant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium et de lithium (L/C = 0,6 - Li/C = 0,03 mmol/g de clinker) à pH = 11,0.

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- Etape I : Pendant les premières heures, le module élastique augmente progressivement. La température de la pâte de ciment n’évolue pas notablement, ce qui témoigne d’une faible dissolution des phases anhydres du ciment. De même, la conductivité de la pâte ne diminue que très légèrement.

- Etape III : Le flux thermique augmente rapidement. Deux pics sont observés, un premier entre 10 et 15 heures d’hydratation, puis un second, où le flux thermique atteint son maximum, après 27 heures d’hydratation. Ceci témoigne d’une accélération de la dissolution des phases anhydres. Dans le même temps, le module élastique augmente plus rapidement, ce qui indique une consolidation du matériau suite à la précipitation d’hydrates. La conductivité électrique chute brutalement, ce qui peut résulter d’une diminution des concentrations en solution, mais aussi d’une chute de mobilité des espèces ioniques en solution suite à la structuration du matériau.

- Etape IV : L’hydratation est ralentie, le module élastique n’évolue plus et la température de la pâte de ciment se stabilise à sa température initiale. De plus, la conductivité de la pâte devient pratiquement nulle. L’hydratation de la pâte de ciment est alors vraisemblablement contrôlée par la diffusion au travers des couches d’hydrates. 0 10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Temps (heures) Mo d u le é la st iq u e G ' (MPa ) 0 4 8 12 16 C o n d u ct ivi té (mS. cm -1 ) F lu x th e rmi q u e (mW/ g ) 0 4 8 12 16 20

Figure 74 : Evolution du module élastique, de la température et de la conductivité lors de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L,

de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude

Etape I

Etape III

128

Remarquons que lorsque le lithium est ajouté, l’hydratation du ciment sulfo- alumineux à 10 % de gypse par une solution de borate de sodium ne comporte plus d’étape II correspondant au long palier de module élastique avant la période d’accélération de l’hydratation.

Pour mieux comprendre les processus d’hydratation au jeune âge, des arrêts d’hydratation avec extraction de la solution interstitielle ont été effectués pour des temps d’hydratation compris entre 1 et 60 heures.

3.2.2.1. Evolution de la minéralogie au cours de l’hydratation

Les aires de pics caractéristiques normalisées par rapport à celles du silicium ont été calculées (Figure 76) pour chacun des diffractogrammes obtenus (Figure 75). Un facteur correctif a été appliqué pour tenir compte de l’augmentation de la masse de l’échantillon suite à l’hydratation (teneur en eau liée obtenue par analyse thermogravimétrique). Une chute de l’intensité des raies du gypse et de la ye’elimite est remarquée à partir de 40 heures d’hydratation, et reliée au début de précipitation de la phase AFt. Celle-ci présente des raies de diffraction avec un léger décalage vers les grands angles par rapport à l’ettringite, ce qui indique qu’il s’agit d’une phase mixte incorporant des sulfates et des borates, appelée {B,S}-AFt (Champenois 2012).

Des thermogrammes (Figure 77) ont aussi été acquis sur ces pâtes de ciment. Ils confirment la forte consommation de gypse entre 35 et 40 heures d’hydratation (déshydratation à 130°C). A partir de 40 heures d’hydratation, les échantillons présentent une perte de masse à 110°C qui correspond à celle de la phase AFt. De plus, à partir de cette échéance, un autre hydrate commence à précipiter : l’hydroxyde d’aluminium qui se déshydrate entre 250 et 300°C.

Il peut être aussi noté que pour des temps d’hydratation inférieurs à 35 heures, une perte d’eau est remarquée vers 80°C. Elle pourrait correspondre à la déshydratation d’une phase amorphe ou mal cristallisée, formée dans les premiers stades de l’hydratation, et non détectée par diffraction des rayons X.

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Figure 75 : Diffractogrammes obtenus lors de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été

ajusté à 11,0 par ajout de soude (Y = ye’elimite, G = gypse, A = (B,S)-AFt, Si = silicium – étalon interne)

Figure 76 : Etude de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse hydratée par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L dont le pH a été ajusté à 11,0 par

ajout de soude - Evolution au cours du temps de l’aire d’une des réflexions de la ye’elimite {100}, du gypse {020} et de la (B,S)-AFt {100} normalisée par l’aire du pic {111} du silicium

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Figure 77 : Thermogrammes obtenus lors de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été

ajusté à 11,0 par ajout de soude (G = gypse, A = (B,S)-AFt, AH3 = hydroxyde d’aluminium)

3.2.2.2. Evolution de la composition chimique de la solution interstitielle au cours de l’hydratation

L’analyse des solutions extraites des pâtes de ciment de 0 à 60 heures indique que (Figure 78) :

- le pH diminue de 11,7 à 11,2 jusquà la fin de l’étape III, puis augmente brutalement d’une unité au début de l’étape IV ;

- la concentration en bore chute de 60 % dans la première heure, puis diminue progressivement pour atteindre 70 mmol/L à 60 heures ;

- la concentration en lithium diminue dans les premières minutes de l’hydratation et reste stable pendant toute l’étape I à 30 mmol/L, puis diminue à nouveau

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progressivement pendant l’étape III pour devenir inférieure à la limite de détection à la fin de cette étape ;

- la concentration en sulfates reste très élevée (≈ 350 mmol/L) sur toute la période : les ions sulfate en solution n’ont donc pas été épuisés au début de l’étape III, même si le gypse n’est plus présent qu’à l’état de trace dans la phase solide. La forte concentration en sulfates pourrait résulter du fait que ces anions participent au maintien de l’électroneutralité et compensent pour une part importante les charges positives amenées par les ions sodium en concentration élevée (≈ 800 mmol/L).

Figure 78 : Evolution du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse hydratée par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de

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3.2.2.3. Discussion sur la spéciation du bore dans la pâte de ciment

L’analyse de la solution interstitielle (Figure 78) a montré une chute de la concentration en bore de 60 % dans la première heure. Du sodium est consommé dans le même temps. Ces résultats pourraient indiquer la précipitation d’un composé comportant du sodium et du bore. Par ailleurs, nous pouvons noter que si la concentration en sulfates dans la solution interstitielle est rapidement très élevée (environ 350 mmol/L) suite à un début de dissolution du gypse et de la ye’elimite, la concentration en calcium reste faible (environ 15 mmol/L). La présence de calcium dans le précipité est donc également possible.

Sa formation au jeune âge pourrait expliquer, au moins en partie, l’augmentation du module élastique de la pâte de ciment, observée dès les premières minutes qui suivent la fin du malaxage, alors que les hydrates du ciment (phase AFt, AH3) ne sont détectés par analyse

thermogravimétrique et diffraction des rayons X qu’à partir de l’échéance de 40 heures. Quelle est la nature du composé boraté précipitant au jeune âge ?

Il s’agit d’un composé hydraté amorphe, nanocristallisé ou présent en faible quantité, non détecté par diffraction des rayons X. Les thermogrammes réalisés sur le solide révèlent en effet, dès les premières échéances, une perte d’eau pour une température comprise entre 80 et 100°C (Figure 77).

Le calcul des indices de saturation (Figure 79), à partir de la composition ionique de la solution interstitielle, montre que celle-ci est sursaturée dans l’étape I vis-à-vis des phases boratées suivantes, classées par indice de saturation décroissant : boro-AFt, boro-AFm, ulexite, inyoite, hexahydroborite. Seule l’ulexite incorpore du sodium dans sa structure.

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Figure 79 : Evolution des indices de saturation déterminés à partir du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) comportant 10 % de gypse hydratée par

une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été ajusté à 11,0 par ajout de soude – Calcul à partir du code Chess et de la base de données chess_especes_boratees_lithiees

Pour identifier la nature de la phase formée, nous avons analysé par RMN du bore 11 la fraction solide des pâtes de ciment âgées de 30 minutes, 1h30, 6 h, 24 h et 60 h. Les spectres obtenus, normalisés par rapport au pic de bore en coordinence 4, sont comparés sur la Figure 80. Deux coordinences du bore sont clairement mises en évidence :

- un pic large est observé entre 12 et 20 ppm, il est caractéristique d’un atome de bore en coordinence 3 au sein d’un groupement BO3 ;

- un pic mieux résolu, s’affinant au cours du temps, caractéristique d’un atome de bore en coordinence 4 au sein d’un groupement BO4.

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Figure 80 : Spectres RMN 11B obtenus lors de l’hydratation d’une pâte de ciment sulfo-alumineux (L/C = 0,6) contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L, de lithine à 50 mmol/L et dont le pH a été

ajusté à 11,0 par ajout de soude

La largeur du pic situé entre 12 et 20 ppm provient du fait que le bore 11 possède un spin nucléaire non entier (I = 3/2), ce qui implique l’existence d’interactions quadripolaires. L’intensité de ces interactions dépend de la symétrie du site. En symétrie cubique, c’est-à- dire pour un atome de bore en coordinence tétraédrique, une rotation à l’angle magique à une vitesse suffisante (20 kHz) permet de moyenner les interactions quadripolaires, ce qui donne lieu à un signal bien défini constitué d’un singulet. En revanche, lorsque l’atome de bore est en symétrie trigonale, la simple rotation à l’angle magique, même à des vitesses élevées, ne permet plus de moyenner les interactions quadripolaires. Ceci donne alors lieu à un signal étalé.

Les spectres obtenus sur pâte de ciment ont été comparés à ceux des phases de référence (Figure 81), présentant les indices de saturation les plus élevés, préalablement synthétisés et caractérisés (Champenois 2012) : la boro-AFt, la boro-AFm et l’ulexite (sous forme cristallisée).

(ppm) 0 -10

10 20

30

File : c:\these 2015\rmn solide\800.br-cm-md-141128\800.br-cm-md-141128\6\pdata\1\1r

Déplacement chimique (ppm)