3.4 Effet de la pression
3.4.3 Variation des paramètres intensifs
On cherche ici des solutions pour avoir à coup sûr des liaisons C-C dans les chaînes et éviter d’avoir des arrangements CC. Pour cela, il faut que l’on fasse varier les paramètres intensifs (stœchiométrie, température et pression) pour obtenir un rapport des taux de transition (voir Equ. 3.2) à peu près nul, c’est à dire k1/k−1 ∼0. Ne pouvant faire varier le rapport molaire [B]/[C] qui est constant, je vais examiner l’action de la pression et de la température. Pour cela, je vais utiliser la théorie de l’état de transition (expliquée en
3.4. EFFET DE LA PRESSION 117 annexe A.10) qui permet d’obtenir la formule des taux de transition [278] :
k1 = Q3N −3 i=0 ωqi((B11Cp)C-C) Q3N −4 j=0 ωqj(selle) e−∆H1kB T (3.4) k−1 = Q3N −3 i=0 ωqi((B11Cp)CC) Q3N −4 j=0 ωqj(selle) e−∆H−1kB T (3.5) Étude du pré-facteur
Analysons tout d’abord la forme de Equ. 3.4. Il y a un pré-facteur entropique et un terme exponentiel. Le rapport des pré-facteurs donne :
Q
iωqi((B11Cp)CC)
Q
iωqi((B11Cp)CC)
= 1, 56 (3.6)
On voit que même si l’entropie vibrationnelle de (B11Cp)CC est légèrement supérieure à celle de (B11Cp)C-C, elle reste du même ordre de grandeur. Ceci est logique car les phases se ressemblant fortement, les fréquences de vibration de leur phonons varient donc peu (Fig. 3.9 et Fig. 3.10). Même en augmentant la température et la pression, on s’attend à ce que ce rapport ne varie que peu tant que l’on reste loin du point de fusion. Le pré- facteur entropique ne jouera donc pas un rôle déterminant pour créer une différence dans les constantes de réaction.
Effet de la pression sur le terme ∆H
Regardons maintenant le terme exponentiel et la possibilité de le faire varier beaucoup entre k−1et k1. La plus simple des solutions est de trouver la pression pour laquelle le terme ∆H=H(transition)-H(CC) est nul. On aurait ainsi k−1 k1 car le terme exponentiel est plus important que le facteur entropique pré-exponentiel. C’est le même principe que pour la synthèse du diamant : à pression ambiante, le graphite est plus stable, mais sous pression, c’est le graphite qui devient inférieur en énergie.
Sur la Fig.3.22 sont indiquées les valeurs des enthalpies le long du chemin réactionnel relativement à l’enthalpie de (B11Cp)C-C pour un calcul en LDA (Fig.3.22(a)) et en GGA (Fig. 3.22(b)) à différentes pressions. Le chemin réactionnel relatif a été un peu élargi ([- 0.2 ;1.2] plutôt que [0 ;1]) afin de bien identifier les pressions pour lesquelles on est dans un puits de potentiel.
On voit que, en LDA (resp. GGA), si on applique une pression négative, c’est à dire une traction isostatique, les chaînes C-C ne sont plus stables au-delà de -22 GPa (resp. -12 GPa). Les liaisons C-C sont détruites et forment les arrangements CC. En effet, pour cette pression, on a ∆H=H(transition)-H(C-C)=0.
Au contraire, si on applique une pression positive, c’est à dire une compression iso- statique, les arrangements CC ne sont plus stables au-delà de 18 GPa (resp. 28 GPa). Les atomes de carbone se rapprochent et une liaison électronique C-C se forme. En effet, pour cette pression, on a ∆H=H(transition)-H(CC)=0.
118 CHAPITRE 3. NOUVELLES PHASES AVEC DES CHAÎNES DIATOMIQUES -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 H i -H C-C (eV)
Etude du comportement sous pression de la liaison CC du (B11C)C-C
Les pressions sont en GPa
(B11C)C-C Distance relative (B11C)C C
entre les 2 atomes de chaîne
Pression GPa Compression Detente 18 0 -4 -22 (a) LDA -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 H i -H C-C (eV) Pressure GPa Compression lessening -12 0 28 6 dC-C (B11C)C-C (B11C)CVC (b) GGA
Fig. 3.22 – Étude de l’enthalpie des intermédiaires réactionnels en fonction de la distance entre les deux atomes de carbone de chaîne lors de la transition de phase (B11Cp)C-C ↔ (B11Cp)CC à différentes pressions. La référence en enthalpie est prise comme étant celle de la phase (B11Cp)C-C à 0 GPa.
Pour les structures (B11Cp)C-C à -22 GPa, (B11Cp)CC à 18 GPa et tous les états de transition, on voit que la dérivée seconde de l’énergie par rapport à un déplacement des atomes de chaîne est négative (Fig. A.2.C). Les phonons ont été calculés pour ces structures et pressions et effectivement, un mode de vibration possède une fréquence négative, et c’est bien celui qui correspond à l’étirement des atomes de chaîne. Toutes ces structures sont donc instables.
On voit aussi la limite de précision des calculs puisque la LDA annonce une énergie inférieure à pression ambiante (0 GPa) pour la phase (B11Cp)C-C alors que la GGA annonce une énergie inférieure pour la phase (B11Cp)CC. Par DFT-LDA, les bornes d’existences des deux phases (-22 à 18 GPa) sont bien inférieures de 10 GPa à celles trouvées par DFT-GGA (-12 à 28 GPa).
La courbe réalisée à la pression pour laquelle les deux enthalpies sont égales a aussi été ajoutée Fig. 3.22. Elle correspond à la limite pour laquelle on favorise une phase où l’autre. On en déduit que pour une pression supérieure à -4 GPa (resp. 6 GPa) on aura tendance à favoriser la formation de liaisons C-C. La valeur retenue sera celle de la GGA, qui décrit mieux la géométrie de la structure (voir section 2.3).
Conclusions et limites du calcul
On voit que, pour (B11Cp)C-C, sous une pression supérieure à 28 GPa, il n’y a pas besoin d’élever fortement la température pour favoriser les liaisons C-C. Par contre, lors d’une synthèse sous haute température, il faudra appliquer une pression au moins supé- rieure à 6 GPa pour favoriser les liaisons C-C.
3.5. PROPRIÉTÉS ET CARACTÉRISATIONS PAR RAPPORT À B4C 119 calcul ne sont donc plus les mêmes si la maille est diluée comme c’est le cas par exemple lorsque les arrangements CC sont une lacune isolée dans le matériau B4C. En effet, la transition de phase de la super-maille (7×(B11Cp)C-B-C+(B11Cp)CC) réalise une transition de phase vers la super-maille (7×(B11Cp)C-B-C+(B11Cp)C-C) à 28 GPa [6] en DFT-LDA alors que la maille simple (B11Cp)CC réalise une transition de phase vers (B11Cp)C-C à 18 GPa (DFT-LDA).
La pression proposée dans cette section (6 GPa) est donc approximative, mais suf- fisante pour favoriser les chaînes C-C face aux arrangements CC quelle que soit la fonctionnelle utilisée (LDA ou GGA), mais pas quelle que soit la concentration.