Afin de renforcer le carbure de bore, la méthode utilisée dans ce travail est de renforcer les chaînes. Pour cela, en continuation du travail initié par Betranhandy et al., il m’a fallu vérifier les autres critères de stabilité (énoncés annexe A.4) sur le matériau à chaînes diatomiques (B11Cp)C-C et sur d’autres matériaux qui seront présentés dans la suite du manuscrit.
Pour cela, j’ai appliqué les calculs ab initio. Cela signifie qu’il n’y a pas27de paramètre ajustable. En pratique, j’ai utilisé des modèles structuraux en imposant les positions ato- miques et les paramètres de la maille élémentaire, et ces différentes données ont été relaxées afin de trouver un minimum d’énergie. La base de ces calculs est la résolution de l’équa- tion de Schrödinger d’un problème à plusieurs corps qui sont les noyaux et les électrons, éventuellement sollicités par un champ de force extérieur (pression, champ électrique, ou champ magnétique). Afin d’aboutir à une résolution numérique de cette équation extrê- mement complexe, de nombreuses approximations de calcul ont été inventées.
Dans cette section, les différentes approximations utilisées sont présentées dans le premier paragraphe, puis les paramètres de calcul sont présentés dans le deuxième para- graphe.
Les approximations utilisées
Parmi les approximations les plus courantes et qui ont été utilisées dans cette thèse, on compte :
– le théorème de Bloch [161], permettant de simuler la répétition périodique d’une maille élémentaire par l’utilisation de conditions aux limites périodiques et donc de 27Les calculs ne dépendent pas, en principe, du choix du pseudo-potentiel ni du choix de la fonctionnelle
1.4. MÉTHODES DE CALCUL UTILISÉES 35 fonctions d’ondes périodiques. On évite ainsi de traiter un nombre d’atomes proche de la mole (∼1023 atomes) en se limitant à la maille élémentaire.
– l’approximation adiabatique(Born-Oppenheimer [162]), permettant de séparer les fonctions d’ondes électroniques des fonctions d’ondes des noyaux.
– la DFT [163,164] (Density Functional Theory), permettant de s’affranchir de l’en- semble des fonctions d’ondes électroniques en utilisant la densité électronique. – l’utilisation de pseudo-potentiels atomiques [165] , permettant de ne pas compta-
biliser les électrons de cœur dans le Hamiltonien. En effet, les propriétés physiques dépendent essentiellement des électrons de valences, alors que les électrons de cœur ne sont que faiblement influencés par l’environnement. Les électrons des couches externes ressentent le pseudo-potentiel généré par l’ensemble composé du nucléon et des électrons de cœur.
– l’approximation sur l’énergie de la fonctionnelle d’échange et corrélation, qui est remplacée par celle d’un gaz uniforme d’électrons (LDA [166]) ou pouvant varier spatialement (GGA [167]).
– pour le calcul des dérivées de l’énergie, le théorème 2n+1 [168] dont une application est la DFPT (Density Functional Perturbation Theory [169]). Il permet d’avoir accès aux dérivées d’indice 2n+1 de l’énergie par la seule connaissance de la dérivée d’ordre
n de la densité électronique.
– le calcul est réalisé à température nulle. Ainsi, tous les états électroniques en dessous du niveau de Fermi sont occupés, et tous ceux au-dessus du niveau de Fermi sont vides.
Afin de calculer l’énergie totale, j’ai utilisé le logiciel QUANTUM ESPRESSO qui utilise ces approximations. Dans le code de calcul, certains paramètres sont nécessaires afin d’obtenir cette énergie.
Paramètres de Calcul
Dans cette thèse, les paramètres de calcul sont les mêmes pour toutes les mailles élémentaires. Ils permettent d’obtenir une énergie précise à 10−5 Ry près. On dit aussi que l’énergie est convergée à 10−5 Ry près. Cela signifie que l’augmentation de ces paramètres ne fait pas varier l’énergie totale de plus de 10−5 Ry/maille élémentaire.
La zone de Brillouin (BZ) doit être discrétisée en un maillage tridimensionnel de Nk points. Chaque onde de Bloch est calculée sur ces points puis interpolée. Dans ces travaux, le maillage utilisé est celui de Monkhorst-Pack [170] non centrée en Γ. Le nombre de points k minimal nécessaire à la convergence de l’énergie a été déterminé et vaut Nk=12×12×12=1728. Le nombre exact est en réalité réduit à 864 (divisé par deux) grâce à la propriété d’invariance par renversement du temps (time reversal). Ce nombre est encore réduit à 468 grâce aux opérations de symétrie si la maille étudiée est monoclinique, et à 182 si elle est rhomboédrique. Ce nombre très élevé, est dû à l’étude de quelques mailles métalliques dont le niveau de Fermi doit être bien décrit. En effet, pour le carbure de bore (B11Cp)C-B-C qui est semi-conducteur, un maillage 6×6×6 est suffisant, mais insuffisant pour le cabure de bore (B11Cp)C-C qui est métallique.
Les fonctions d’onde étant périodiques, elles peuvent être décrites comme une somme infinie d’ondes planes (série de Fourier). Dans l’implémentation, cette somme n’est pas
36 CHAPITRE 1. PERTE DE TENUE MÉCANIQUE infinie mais limitée par une valeur nommée énergie de coupure. En effet, la contribution des termes à grand vecteur d’onde est faible. Dans ces travaux, l’énergie de coupure minimum nécessaire à la convergence de l’énergie a été calculée et vaut 80 Ry.
La forme exacte de la fonctionnelle d’échange et corrélation n’est pas connue [171] mais peut être bien approximée. De nombreuses fonctionnelles différentes existent [172]. Dans cette thèse, je n’en ai utilisé que deux : la LDA et la GGA. La LDA (Local Density Approximation) fait comme approximation que l’énergie d’échange et corrélation du système réel se comporte localement comme celle d’un gaz uniforme d’électrons dont la densité électronique est celle du système au point considéré. La fonctionnelle LDA utilisée dans cette thèse est celle de Perdew-Zunger [166]. La GGA, pour laquelle l’énergie d’échange et corrélation du système réel est toujours localement approximée par celle d’un gaz d’électron, mais cette fois-ci, ce gaz n’est pas uniforme et peut varier spatialement. La fonctionnelle GGA utilisée dans cette thèse est celle de Perdew-Wang (PW91) [167]. Le choix de la fonctionnelle utilisée pour décrire la fonctionnelle d’échange-corrélation dépend du système et des propriétés étudiées. Dans ce manuscrit, par exemple, je montre qu’il est préférable d’utiliser la fonctionnelle LDA pour le calcul des vibrations du réseau, alors que la fonctionnelle GGA permet de mieux décrire les paramètres de maille et les positions atomiques.
Les pseudo-potentiels utilisés ont été générés avec le programme fhi98PP [11] par E. Betranhandy et al. (pour les calculs en DFT-LDA) et avec le programme atomic [10] par R. Raucoules et al. (pour les calculs en DFT-GGA).
Dans le cas des matériaux métalliques, la dernière bande de valence croise le niveau de Fermi et son occupation n’est donc pas totale. Les discontinuités de population au niveau du croisement peuvent entraîner des problèmes de convergence de l’énergie. Afin d’éviter ces discontinuités, la variation de l’occupation des bandes croisant le niveau de Fermi est artificiellement rendue continue. Pour cela, un élargissement type Methfessel et Paxton [173] a été appliqué avec une largeur σ=0.0015 Ry.