Variabilité de la nature des environnements selon les fonctionnelles

Sur les trois cycles de trempe différents d’une cellule de 185 atomes, qui génèrent les mo-dèles H₁, H₁’ et H₁”, les fonctionnelles utilisées au cours de la dynamique sont PBE, BLYP ou BP. Au total nous obtenons donc 9 systèmes différents. L’objectif est d’une part, d’estimer la variabilité de la composition du verre d’un cycle à un autre sur une petite cellule, et d’autre part, de vérifier si sur un plus grand nombre d’échantillons les résultats obtenus avec plusieurs fonctionnelles diffèrent entre eux. Afin d’avoir une comparaison avec les données expérimen-tales, nous simulons en premier lieu les facteurs de structure de diffraction des rayons X ou des neutrons (figure 4.1). Ce sont les facteurs moyens des trois cycles de trempe. La longueur de diffusion au rayon X du tellure (52 e.u.) est plus élevée que celle du germanium (32 e.u.) alors que la longueur de diffusion neutronique est plus élevée pour le Ge (8,185 fm) que pour le Te (5,8 fm). L’intérêt d’utiliser ces deux techniques est donc que, dans le cas présent, elles sont complémentaires. Que ce soit pour la diffraction des rayons X ou des neutrons, il semblerait que

Figure 4.1 –Facteurs de structure obtenus par diffraction des rayons X [42] (à gauche) ou diffraction de neutrons [13] (à droite). Ils sont comparés aux facteurs de structure moyens de H₁, H₁’ et H₁” obtenus avec les différentes fonctionnelles.

BLYP reproduise mieux l’intensité relative des deux premiers pics après 2 Å⁻¹. Leur position correspond à la première sphère de coordination dans l’espace réel. Les facteurs de structure associés à BP ne présentent que de faibles variations de l’intensité des extrema, et de leur po-sition, par rapport à ceux obtenus par BLYP. Jusqu’à 3 Å⁻¹, les systèmes construits avec PBE

présentent des extrema dont la position est légèrement décalée, d’environ 0,2 Å⁻¹, par rapport aux facteurs expérimentaux, avec des intensités en moins bon accord que pour les deux autres fonctionnelles. Par ailleurs, quelle que soit la fonctionnelle, le premier pic de diffraction neu-tronique situé près de 1 Å⁻¹ est mal reproduit. Il correspond à une distance dans l’espace réel d’un peu plus de 6 Å. Comme la diffraction des neutrons est plus sensible au germanium, cela signifie que la structuration des germaniums au niveau de leur deuxième ou troisième sphère de coordination est potentiellement mal reproduite dans les modèles théoriques.

Nous avons ensuite construit les fonctions de distribution radiale partielles g_{GeT e}(r) et g_{T eT e}(r) qui diffèrent très peu selon les cycles de recuit. C’est pourquoi, sur la figure 4.2, nous ne comparons que celles associées à H₁ obtenues avec PBE, BLYP et BP. Les fonctions calculées à partir de H₁’ et H₁” sont placées en annexes. Les g_{GeT e}(r) changent peu entre les fonctionnelles avec la même position des pics et les mêmes largeurs. Le premier minimum est cependant d’intensité non nulle pour BP et PBE, mais pas pour BLYP. Les courbes de g_{T eT e}(r) présentent plus de différences dans la position et les intensités des extrema. Ces derniers sont plus marqués dans le cas de BLYP et moins avec PBE. Quelle que soit la fonctionnelle, le pre-mier minimum ne descend pas jusqu’à zéro, ce qui implique un chevauchement des premières et deuxièmes sphères de coordination. Ce phénomène apparaît être plus important en utilisant PBE.

Les fonctions g_GeGe(r) des 9 systèmes (figure 4.3) présentent des intensités très variables du premier pic selon les cycles de recuit, et des allures différentes à plus longues distances. Cette tendance est moins prononcée dans le cas où BP a été utilisée. Les liaisons homopolaires Ge-Ge, et globalement, la manière dont se structure le germanium avec les autres germaniums, changent donc d’un cycle à un autre. Ce constat remet en cause l’utilisation de modèles de cette taille.

A partir des premiers minima des fonctions de distributions radiales partielles, nous extra-yons les raextra-yons de coupure, qui définissent la première sphère de coordination de chaque atome : 2,9 Å pour Ge-Ge, 3,2 Å pour Ge-Te et 3,3 Å pour Te-Te. Dans le tableau 4.2, les taux des environnements caractéristiques sont comparés à ceux trouvés précédemment dans l’article de Bouzid et al. Le nombre de tellures bicoordinés avec PBE est quatre fois plus important dans l’article [26] que la moyenne trouvée ici. Nos taux de liaisons Ge-Ge sont plus importants d’une dizaine de pourcents, mais leur variabilité au cours des trempes atteint 25 %. Cette

augmenta-Figure 4.2 – Fonctions de distribution radiales partielles g_{GeT e}(r) (à gauche) et g_{T eT e}(r) (à droite) des systèmes H₁ obtenus avec les fonctionnelles PBE, BLYP et BP.

Figure 4.3 – Fonctions de distribution radiales partielles g_GeGe(r) pour les trois cycles H₁, H₁’ et H₁”, selon les trois fonctionnelles PBE (gauche), BLYP (milieu) et BP (droite).

tion ne peut donc pas être considérée comme significative. Les divergences constatées avec les travaux précédents pourraient s’expliquer par le fait qu’un unique rayon de coupure de 3,0 Å était utilisé dans la référence [26], sans différenciation entre les paires. Cette valeur, est parfois en décalage avec les premiers minima des fonctions de distribution radiale partielles, surtout pour la fonction g_{T eT e}(r).

Dans nos simulations, d’un cycle à un autre, les quantités présentent une variation de plus ou moins 5 % autour de la moyenne, sauf N_GeGequi peut varier jusqu’à 25 % selon les cycles de recuit. En effet, dans les modèles formées par la fonctionnelle PBE, la quantité de germaniums impliqués dans une liaison homopolaire, est presque trois fois plus importante dans le premier cycle (38 %) que dans le troisième cycle (13 %). Le cas de BLYP est similaire puisque NGeGe

varie de 32 % à 54 %. Il n’y a que dans les systèmes formés par BP que le taux de liaisons homopolaires Ge-Ge change peu, avec une différence maximale entre deux cycles de 11 %, ce qui équivaut à deux liaisons Ge-Ge dans la cellule. Le fait que seul N_GeGe soit impacté par les

cycles de recuit est probablement dû aux germaniums qui sont quatre fois moins nombreux que les tellures. Il est possible que l’échantillon ait une taille suffisante pour avoir des moyennes représentatives des environnements du Te mais pas pour ceux du Ge. Une deuxième possibilité est que la formation de liaison Ge-Ge soit un processes globalement aléatoire.

Tableau 4.2 – Taux des différents environnements caractéristiques dans H₁, H₁’ et H₁” pour chaque fonctionnelle. N_GeGe est le pourcentage de Ge impliqués dans une liaison homopolaire, N_{T eT e}, est celui des Te impliqués dans une liaison Te-Te, GeX₄ est celui des germaniums tétracoordinés, et TeX₂ celui des tellures bicoordinés. Toutes les valeurs sont comparées à celle trouvées dans la référence [26].

PBE BLYP BP

NGeGe NT eT e GeX4 TeX2 NGeGe NT eT e GeX4 TeX2 NGeGe NT eT e GeX4 TeX2

H₁ 38 93 76 16 48 88 92 57 43 90 88 33

H1’ 15 93 67 11 32 87 93 57 35 89 83 38

H1” 13 96 69 14 54 89 94 57 46 91 92 39

Moy. 22 94 71 14 45 88 93 57 41 90 88 37

[26] 16 88 67 56 30 73 86 74 - - -

-Quelle que soit la fonctionnelle utilisée, le taux moyen de tellures impliqués dans une liaison homopolaire se situe aux alentours de 90 %. En revanche, le taux de tellure bicoordinés présente de grandes différences puisqu’ils représentent 14 % dans les systèmes obtenus avec PBE, un tiers dans ceux obtenus avec BP et plus de la moitié dans les systèmes générés avec BLYP. De plus, le nombre de liaisons homopolaires Ge-Ge est deux fois plus grand en utilisant BLYP ou BP qu’en utilisant PBE. Enfin, les modèles formés avec PBE ont environ 20 % de germaniums tétracoordinés en moins que ceux formés avec BLYP ou BP. Par un plus grand échantillonnage et par des historiques de trempes homogènes, ces résultats confirment l’hypothèse de Bouzid et al. [26] que sur des systèmes de cette taille, les fonctionnelles PBE, BLYP et BP mènent à des modèles de verres différents.

Quelle que soit la fonctionnelle, la structuration du verre GeTe4 se distingue du verre GeSe4

car il n’y a au maximum qu’une dizaine de pourcents de chalcogènes seulement liés à du germanium, alors qu’il y en avait 30 % dans GeSe4 [2]. De plus, le taux d’éléments chalcogènes bicoordinés dans GeTe₄ est compris entre 14 % et 57 % selon la fonctionnelle, alors qu’il était évalué à 96 % dans GeSe4 [2]. La proportion de liaisons homopolaires Ge-Ge est en outre beaucoup plus élevée dans GeTe₄, entre 22 % et 45 %, que dans GeSe₄ où elle valait environ 10 %. Les taux de plus de 40 %, trouvés dans les cas de BLYP et BP, sont d’ailleurs en opposition avec toutes les hypothèses qui ont été publiées précédemment sur le verre Ge₁₅Te₈₅[5–20] où les

germaniums impliqués dans une liaison homopolaire n’excédaient pas 10 %. Bien que le GeTe₄ soit plus riche en germanium que le Ge₁₅Te₈₅, cela ne peut pas justifier un tel changement.