2.2.1 Validation des pseudo-potentiels
En considérant les résultats expérimentaux les plus récents, nous pouvions comparer nos résultats théoriques pour dix cristaux : Te [17], ZnTe [18], α-As2Te3[19], Sb2Te3 [20], GeTe [21], PbTe [22], CdTe [17], α-TeO2 [17], β-TeO2 [23] et TeCl4 [24]. Ils présentent des structurations variées en deux ou trois dimensions, et des modes de coordination différents allant de 2 à 6 voisins.
Les calculs avec le formalisme GIPAW [25, 26] ont été réalisés avec le code Castep [27] (version 16) en utilisant les pseudo-potentiels ultra-mous générés à la volée. La fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [28] ainsi qu’une énergie de troncature de 500 eV ont été choi-sies. Les densités de points-k employées pour échantillonner la zone de Brillouin sont reportées dans le tableau 2.1. Il est à noter que le nombre de points-k pour obtenir une convergence des paramètres RMN est particulièrement élevée. A titre de comparaison, il avait été montré par Sykina et al. qu’une densité de points-k de 0,036 Å−1 était suffisante pour la convergence à 5 ppm de l’écrantage isotrope du 77Se [29].
Tableau 2.1 – Critères de convergence de l’écrantage isotrope (σiso) calculé et densités de points-k utilisées pour chaque composé. Les valeurs propres au code Castep sont en noir et celles du code Wien2k sont en bleu.
Composés ZnTe Te GeTe CdTe PbTe
Densité des points-k (Å−1) 0,017 0,009 0,011 0,015 0,012 0,008 0,011 0,011 0,007 0,008 Convergence (ppm) < 10 < 30 < 20 < 20 < 1
< 10 < 100 < 40 < 10 < 10 Composés α-As2Te3 Sb2Te3 α-TeO2 β-TeO2 TeCl4 Densité des points-k (Å−1) 0,010 0,011 0,023 0,025 0,020 0,009 0,010 0,016 0,016 0,020 Convergence (ppm) < 30 < 10 < 1 < 1 < 1
< 20 < 10 < 1 < 1 <1
avons réalisé des calculs de paramètres RMN avec le code dit « tous électrons » Wien2k, avec le formalisme LAPW+lo [30]. Nous avons utilisé comme paramètre de coupure RKmax=7. Il correspond au produit du rayon minimal R des sphères atomiques construites par Wien2k, et de la norme Kmax du plus grand vecteur de l’espace réciproque. Une énergie de troncature pour la description de la densité électronique Gmax=15 Ry a été employée. Les densités de points-k utilisées, entre 0,007 Å−1 et 0,020 Å−1, sont reportées dans le tableau 2.1. La conver-gence médiocre de l’écrantage isotrope (σiso) du tellure cristallin en fonction du nombre de points-k utilisé est représentée en annexe. Les difficultés de convergence pourraient être dues au potentiel caractère métallique de ces composés. C’est pourquoi nous avons réalisé le calcul des densités d’états (Density Of States - DOS en anglais) avec le code Castep, qui donnent accès aux énergies qui séparent les états occupés des états vacants (EGAP) dont les valeurs sont reportées dans le tableau 2.2. Même si ces cristaux présentent des EGAP faibles compris entre
Tableau 2.2 –Energies qui séparent les états occupés des états vacants (EGAP) des systèmes cristallins étudiés.
Composés ZnTe Te GeTe CdTe PbTe α-As2Te3 Sb2Te3 α-TeO2 β-TeO2 TeCl4
EGAP (eV) 1,8 0,3 0,4 1,5 0,8 0,5 0,2 2,0 2,0 2,8
0,2 eV et 2,8 eV, caractéristiques de matériaux semi-conducteurs, ils sont néanmoins tous non nuls. Cela signifie que leur signaux RMN ne présentent pas de déplacement métallique. A titre de remarque, les trois cristaux Te, Sb2Te3 et α-As2Te3 qui ont nécessité le plus de points-k
pour obtenir la convergence des σiso, sont ceux qui présentent les EGAP les plus faibles. Avec les données dont nous disposons, il est difficile d’établir si cette corrélation est une coïncidence ou une relation de cause à effet.
Nous avons comparé sur la figure 2.1 les δiso expérimentaux aux σiso calculés avec le code Castep et avec le code Wien2k. Toutes les valeurs de σiso calculés ou de δiso évalués expéri-mentalement sont reportées en annexe. Dans le cas idéal, les points sur les graphes devraient être alignés et nous devrions retrouver la relation usuelle δiso=σref-σiso. A partir de ces ré-sultats, nous avons établi une régression linéaire pour chacun des deux formalismes utilisés. Les positions relatives des σiso des différents cristaux sont les mêmes entre les codes Castep et Wien2k, sauf pour le cristal α-As2Te3 qui se situe dans les plus faibles écrantages avec Wien2k. Le coefficient de détermination (R2) qui mesure le pouvoir prédictif de la régression linéaire est plus élevé de 0,13 en utilisant le code Castep. Cela signifie que l’utilisation de pseudo-potentiels n’induit pas de plus grandes erreurs qu’un code dit « tous électrons ».
Nous pouvons constater que dans les deux formalismes, le GeTe est éloigné de la droite de
Figure 2.1 – Valeurs de déplacement chimique isotrope mesurées, placées en vis-à-vis des valeurs d’écrantage calculées avec le code Castep (à gauche) et le code Wien2k (à droite). Les droites repré-sentent les régressions linéaires obtenues dont les équations sont indiquées sur les graphes.
régression de presque 1000 ppm. Or, il existe dans cette structure cristalline un taux variable de lacunes de Ge, aux alentours de 10 % [31, 32], que nous n’avons pas reproduites dans les calculs. Cela peut engendrer deux sources d’erreur. La première est que la structure et la stœchiométrie ne sont pas les mêmes que celles qui sont sondées expérimentalement et la deuxième est que la présence de lacunes peut rendre le cristal métallique [33]. Nous décidons donc par la suite de ne pas tenir compte de la contribution de GeTe et nous obtenons de nouvelles régressions linéaires (figure 2.2). Dans les deux cas nous constatons une nette augmentation du R2, qui est
Figure 2.2 – Valeurs de déplacement chimique isotrope mesurées, placées en vis-à-vis des valeurs d’écrantage calculées avec le code Castep (à gauche) et le code Wien2k (à droite), sans considérer les valeurs de GeTe. Les droites représentent les régressions linéaires obtenues dont les équations sont indiquées sur les graphes.
égal à 0,92 dans les calculs Castep et 0,79 dans les calculs Wien2k.
2.2.2 Calculs GIPAW sur les structures optimisées
Après avoir validé l’approche par pseudo-potentiels, nous avons cherché à améliorer l’accord avec les résultats expérimentaux en optimisant les structures avec Castep, avec les paramètres de maille fixés. Nous avons représenté les déplacements chimiques isotropes expérimentaux en fonction des écrantages isotropes calculés sur la figure 2.3. Le coefficient directeur de la droite de régression qui était de -1,05 est augmenté à -0,99, se rapprochant du cas classique de -1. La valeur à l’origine vaut 3091 ppm sans optimisation puis 2908 ppm après que les structures aient été optimisées. Dans le cas usuel, cette valeur correspond à l’écrantage de référence, qui est ce-lui du diméthyltellure (Te(CH3)2) pour le tellure. Or, nous avons calculé σiso(Te(CH3)2)=2557 ppm. La référence est donc fortement corrigée par la régression linéaire.
Bien que la valeur de R2 soit de 1, l’erreur moyenne entre la valeur de δiso obtenue par la ré-gression linéaire et celle évaluée expérimentalement est de 270 ppm. ZnTe et CdTe par exemple, s’éloignent de la droite affine d’environ 500 ppm, ce qui représente une erreur importante par rapport à leur valeur de δiso respective, de -888 ppm et -1049 ppm. Ces valeurs et celles obte-nues sur les autres cristaux sont reportées en annexes. R2 change peu avec l’optimisation de géométrie, il passe de 0,92 à 0,91, le pouvoir prédictif de la régression linéaire n’est donc pas amélioré.
Figure 2.3 – Valeurs de déplacement chimique isotrope mesurées, placées en vis-à-vis des valeurs d’écrantage calculées sur les structures optimisées. L’expression de la droite de régression linéaire est indiquée sur les graphes.
2.2.3 Influence des interactions de van der Waals et des effets
relati-vistes
Dans le but de diminuer les écarts entre les calculs et le modèle linéaire proposé, nous nous sommes interrogés sur les effets potentiellement importants que nous n’avions pas pris en compte. Parmi eux, il y a les interactions de van der Waals (vdW), qui maintiennent as-semblées les structures en chaînes, comme le Te cristallin, ou en feuillets, comme α-As2Te3 et Sb2Te3. En présence de tellure, qui est un élément lourd, les effets relativistes sont susceptibles d’être importants. C’est pourquoi, lors de l’optimisation de géométrie et dans les calculs de paramètres RMN, nous avons ajouté les corrections de dispersion de Grimme G06 [34] avec ou sans traitement relativiste scalaire ZORA (Zeroth Order Relativistic Approximation - ZORA en anglais) [35, 36]. Les nouvelles régressions linéaires qui modélisent la relation entre σiso et δiso sont représentées sur la figure 2.4.
Bien que l’expression des droites changent, les coefficients de détermination de 0,92, montrent que les interactions de vdW ou les effets relativistes ne nous permettent pas d’obtenir un meilleur accord avec l’expérience. Il est à noter que le traitement ZORA augmente systématiquement les valeurs d’écrantages isotropes d’environ 500 ppm, sans différenciation entre les systèmes. Cet effet est compensé par l’application de la régression linéaire, et nous n’obtenons pas
d’aug-Figure 2.4 – Valeurs de déplacement chimique isotrope mesurées, placées en vis-à-vis des valeurs d’écrantage calculées sur les structures optimisées en prenant en compte les interactions de vdW (à gauche) et en ajoutant le traitement relativiste ZORA (à droite). Les droites représentent les régressions linéaires obtenues dont les équations sont indiquées sur les graphes.
mentation du déplacement chimique calculé, comme cela avait été constaté par Yates et al. sur des molécules contenant du Se ou du Te [37].