Généralités

Equations du mouvement

Pour la synthèse in silico de verres, afin de reproduire les processus de trempe et les pé-riodes de mélange de phases, nous avons été amenés à utiliser la dynamique moléculaire. Cette technique est apparue dans les années 50 avec les premiers algorithmes permettant de modéli-ser l’évolution temporelle d’un système à l’échelle microscopique. Depuis, le développement de nouvelles méthodologies ainsi que l’importante augmentation des moyens de calcul ont permis de considérer des systèmes de plus en plus grands, de plusieurs centaines de milliers d’atomes, et de plus en plus précis. A l’heure actuelle, la dynamique moléculaire est utilisée dans de nom-breux domaines de la chimie, de la biologie et de la physique.

Dans ce cadre, nous considérons N particules se déplaçant sous l’action d’un potentiel U . Ces particules sont caractérisées par leur position ~R et leur quantité de mouvement ~P qui est le pro-duit de leur masse m et de leur vitesse ~V . Pour simplifier les écritures, l’ensemble des positions { ~R₁, ~R₂, ..., ~R_N} et l’ensemble des quantités de mouvement { ~P₁, ~P₂, ..., ~P_N} seront dénommés respectivement ~RN et ~PN. En supposant que le potentiel s’appliquant sur les particules ne dépend que de ~RN, l’hamiltonien du système s’écrit :

H( ~R^N, ~P^N) = N X I=1 ~ P_I 2m_I ^{+ U ( ~R} N) (1.37)

Les forces qui s’exercent sur la I^eme particule dérivent du potentiel U telles que :

~

F_I( ~R^N) = −^{∂U ( ~R}

N)

En dérivant l’hamiltonien par ~P_I puis par ~R_I, quel que soit I, nous obtenons les équations du mouvement : ∂H ∂ ~P_I ⁼ ~ PI m_I ⁼ ˙ ~ R_I (1.39) −^∂H ∂ ~R_I ^{= −} ∂U ( ~R^N) ∂ ~R_I ^{= ~FI( ~R} N ) =P^~˙_I (1.40)

Avec lesquelles nous obtenons la seconde loi de Newton :

m_IR^~¨_I = ~F_I( ~R^N) (1.41)

Ces équations du mouvement peuvent aussi être déduites du formalisme de Lagrange où le lagrangien a pour expression :

L( ~R^N,R^~˙N) = N X I=1 1 2^mI ˙ ~ R_I− U ( ~R^N) (1.42)

qui aboutit à l’équation d’Euler-Lagrange : d dt ∂L ∂R^~˙_I = ^∂L ∂ ~R_I ^(1.43)

Les deux formulations pour les équations du mouvement sont équivalentes, mais en dynamique moléculaire, c’est le formalisme de Lagrange qui est le plus souvent usité.

Description des ensembles thermodynamiques

Les équations du mouvement sont invariantes par la transformation t → −t et l’énergie totale est une constante du mouvement, c’est-à-dire :

∂E

∂t ⁼

∂H( ~R^N, ~P^N)

∂t ^{= 0 (1.44)}

Ces deux propriétés permettent de faire le lien entre des calculs réalisés à échelle microscopique et la physique statistique qui nous permet d’accéder aux observables macroscopiques. Cette der-nière est basée sur le concept d’ensemble de Gibbs qui stipule qu’une observable macroscopique peut être engendrée par un ensemble de configurations microscopiques différentes. Par exemple, une température pourra être engendrée par une multitude de configurations de particules, avec

des positions et des vitesses différentes. Par conséquent, pour étudier un système, plutôt que de connaître avec précision la position et la vitesse de chaque particule, il suffit de réaliser une moyenne sur un grand nombre de configurations indépendantes les unes des autres.

Un ensemble statistique correspond à un échantillon de points de l’espace des phases à 6N dimensions, chaque particule ayant 3 coordonnées et 3 composantes de vitesse. Il est défini par des grandeurs macroscopiques (ou variables thermodynamiques) fixées qui peuvent être une énergie E, une température T , une pression P , un volume V , un nombre de particules N ou un potentiel chimique µ.

Il peut alors être défini plusieurs ensembles fondamentaux, qui correspondent à toutes les confi-gurations microscopiques aboutissant aux mêmes grandeurs macroscopiques données :

– Ensemble NVE ou microcanonique : les configurations microscopiques ont le même nombre de particules N , le même volume V et la même énergie totale E.

– Ensemble NVT ou canonique : le nombre de particules N , le volume V et la tempéra-ture T sont fixés. Pour contrôler la températempéra-ture dans une dynamique moléculaire, des thermostats sont ajoutés à la simulation.

– Ensemble NPT ou isothermique-isobarique : mêmes nombre de particules N , pression P et température T , pour toutes les configurations microscopiques. Lors d’une dynamique moléculaire, des barostats sont ajoutés à la simulation pour contrôler la pression.

– Ensemble µVT ou grand-canonique : le potentiel chimique µ, le volume V et la tempé-rature T sont donnés. Pour fixer le potentiel chimique dans les simulations, un réservoir externe permet d’ajouter ou retirer des particules de manière concertée avec l’énergie. Les variables thermodynamiques qui décrivent un ensemble spécifient les conditions dans les-quelles l’expérience est menée. Dans le cas de synthèses de verres de chalcogénures, la trempe se fait sous vide dans un tube de silice. Le nombre de particules (qui sont des atomes) et le volume restent constants, et la température est contrôlée. Nous nous placerons donc préférentiellement dans l’ensemble canonique lors des simulations.

Utilisation de thermostat

Quand des particules sont en mouvement, elles ont une énergie cinétique non nulle qui gé-nère un échauffement. Lors d’une simulation de dynamique moléculaire, les atomes se déplacent en libérant de la chaleur, ce qui aura tendance à augmenter la température globale de l’échan-tillon. Si nous nous plaçons dans l’ensemble NVT, cette augmentation de température n’est pas

permise et différentes méthodes ont été développées pour permettre d’ajouter aux simulations un thermostat fictif qui contrôlerait ces possibles échauffements. Le thermostat que nous avons utilisé dans ces travaux a été proposé par S. Nosé et W. G. Hoover en 1984. Le principe est d’ajouter un nouveau potentiel dans l’hamiltonien dépendant d’une variable supplémentaire (autres que les variables ~R^N et ~P^N), qui impose une force de friction sur les particules [22, 23]. Puis, pour régler les problèmes de non-ergodicité, c’est-à-dire lorsque la moyenne temporelle d’une observable ne correspond pas à la moyenne sur l’ensemble NVT, une technique de thermo-stats en chaîne, où chaque thermostat régule la température de celui d’avant, a été développée par Martyna et al. [24]. Cette méthode permet également de mieux assurer la maîtrise de la température des systèmes par rapport à l’utilisation d’un unique thermostat.