2.2.1 Exemple de résultats : en présence de matière organique dissoute
La Figure 13 montre deux exemples de résultats d’expérience. La matière organique étudiée dans ce cas est composée d’acides humiques commerciaux Aldrich, très hydrophobes et stables, ou d’extraits d’algues fraîches (MOD biodégradable). L’effet de réduction de la bioaccumulation par la matière organique est confirmé dans cette expérience. L’équation hyperbolique (Equ. 20) optimisée permet une bonne simulation de la réduction de la bioaccumulation.
La mesure de KDOC(biol) pour les acides humiques commerciaux Aldrich, largement utilisés, a
permis de montrer une bonne concordance des valeurs obtenues par cette méthode aux valeurs de KDOC obtenues dans d’autres études à partir de techniques physico-chimiques (Article 2).
Méthodologies développées 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 2 4 6 8 10 12 DOM (mgC /L) F/ Fo Benzo[a]pyrene Fluoranthene pyrene
acides humiques extraits d'algues
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 5 10 15 20 25 COD (mg C/L) F/ F0 BaP fluoranthène pyrène
Figure 13 : bioaccumulation en présence d’acides humiques (gauche) et d’extraits d’algues (droite). Concentrations nominales en HAP dans le milieu : 1 µg/L (BaP), 2µg/L (pyrène) et 25 µg/L (fluoranthène)
Divers modèles de MOD susceptibles d’être présentes dans les écosystèmes urbains ou anthropisés ont été testés. Les constantes de partition KDOC(biol) estimées à partir des données de bioaccumulation pour ces MO sont données dans le Tableau 9. Pour les MOD « anthropiques », l’effet de réduction est plus limité que l’effet des acides humiques, il peut être néanmoins significatif.
La diminution de la bioaccumulation est importante pour le BaP alors qu’elle est plus limitée pour le pyrène et le fluoranthène. Il est possible d’estimer KDOC(biol) pour le BaP et le pyrène et toutes les MO. Aux concentrations testées, la bioaccumulation de fluoranthène n’est affectée significativement que par les acides humiques.
Valeurs de KDOC(biol) (x104 L/kg) Fluoranthène Pyrène Benzo[a]pyrène Acides Humiques Aldrich 3,4 (± 1,1) 10,4 (± 2,3) 75,6 (± 3,2)
Substrat (Viandox) 0,18 (± 0,5) 2,8 (± 0,9) 6,2 (± 1,7)
Eau extraite de boues de STEP 1,0 (± 2,7) 4,3 (± 1,7) 33,2 (± 1,6) Extraits algaux frais 0,41 (± 0,7) 1,8 (± 1,0) 12,1 (± 1,6)
Extraits algaux dégradés 6,0 (± 1,5) 34,4 (± 3,2)
Tableau 9 : constantes de partition KDOC(biol) ( x104 L/kg) estimées pour diverses MOD
2.2.2 Critique et limites de la mesure
2.2.2.1 Critique sur les hypothèses du modèle
Spéciation « écotoxicologique » des HAP
La méthode proposée ici ne permet pas exactement une spéciation entre un état dissous et un état fixé du polluant. L’interprétation de cette estimation en termes de partition dissous-fixé doit rester limitée. Elle est une méthode indirecte d’estimation de l’état de la biodisponible du polluant, basée sur l’hypothèse d’un équilibre de partage entre une « phase » biodisponible et une phase non biodisponible. Bien que moins rigoureuse d’un point de vue chimique, cette approche
Matières organiques et biodisponibilité des HAP
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permet cependant d’intégrer dans l’étude de la biodisponibilité les composantes biologiques liées à la physiologie de l’organisme étudiée.
Variation des concentrations en HAP dans les milieux d’exposition
Le modèle utilisé suppose que le milieu est stable, à l’équilibre, et que la bioaccumulation dans les daphnies ne modifie pas le milieu.
Une estimation de la quantité de BaP accumulée dans les daphnies sur vingt-huit solutions d’exposition sans MO à 1 µg/L de BaP montre que les daphnies accumulent en moyenne 5% (± 2%) du BaP initialement mis en solution. Cette faible valeur nous permet de valider l’hypothèse que la bioaccumulation par les daphnies ne modifie pas significativement l’équilibre du milieu. Nous avons aussi pu mesurer qu’après quatre heures d’exposition, la concentration en BaP dans le milieu était de 61% (± 10%, n=17) la concentration initiale, indépendamment de la présence ou non de daphnies et de MOD. La teneur en HAP dans le milieu n’est donc pas constante au cours de l’exposition. Cette observation est très courante pour l’étude des HAP en solution aqueuse car une partie du HAP disparaît par absorption sur les parois des béchers ou volatilisation (McCarthy, 1983; Gauthier et al., 1986; Miller, 1999). La teneur en HAP en revanche ne semble pas varier d’un bécher à l’autre pour une même durée d’exposition. La variation de la bioaccumulation dans les daphnies n’est donc due qu’à la présence de MOD et non à une variation de la concentration totale en BaP d’un bécher à l’autre.
Linéarité de l’isotherme de sorption
Les concentrations en HAP utilisées dans ces expériences sont près de 100 fois supérieures aux concentrations environnementales. Ces fortes concentrations sont nécessaires pour pouvoir observer une bioaccumulation significative dans les daphnies même en présence de fortes quantités de MOD. Nous n’avons pas vérifié la variabilité de KDOC(biol) en fonction de la concentration en HAP.
De même, l’hypothèse d’un équilibre de partage du HAP entre eau et MOD suppose que la constante KDOC est indépendante de la concentration en MOD. Cette hypothèse se traduit par l’ajustement des données de réduction de la bioaccumulation à un modèle hyperbolique.
Pour tester la validité de cette hypothèse nous avons calculé une constante de partage pour chaque concentration en MOD à partir des données de bioaccumulation de l’Article 2 :
] [ 1 0 DOC F F KDOC = − Equ.23
Comme l’illustre la Figure 14, la variabilité des KDOC(biol) estimés à partir d'un seul point de
mesure est évidemment grande (écart moyen de 39%, médian de 27%, qui peut atteindre 151%), ce qui confirme l'intérêt d'utiliser plusieurs valeurs de COD et une procédure d'ajustement non- linéaire pour estimer correctement ce paramètre. Cependant, nous n’observons pas de tendance
d’évolution de KDOC en fonction de la concentration en COD, à l’exception de trois cas
particuliers pour lesquels KDOC diminue avec la teneur en COD (BaP et Viandox, pyrène et acides humiques ou effluent de pilote de STEP).
Un modèle de partage plus général de type Freundlich permettrait de prendre en compte une éventuelle non linéarité de l’isotherme. Cependant n’avons pas, dans cette étude, les données
Méthodologies développées
nécessaires pour estimer le nouveau paramètre introduit et améliorer sensiblement la modélisation. Nous avons donc conservé pour la suite l’hypothèse de la linéarité de l’isotherme de sorption, et donc estimé un seul coefficient de partition KDOC(biol) à partir des réductions de
bioaccumulation observées.. (K DO C (b io l) -K DO C Pyrène -160% -120% -80% -40% 0% 40% 80% 120% 0 5 10 15 20 25 30 COD (mg/L) Acides humiques sortie de STEP Viandox Algues fraiches Algues dégradées KDO C (b io l) BaP -150% -100% -50% 0% 50% 100% 150% 0 5 10 15 20 COD (mg/L)
Figure 14 : Ecart relatif entre KDOC(biol) et KDOC estimé à partir de F/F0 pour chaque COD.En hachuré est indiquée
l’erruer attendue, compte tenu de l’erreur de 15% sur la mesure de F/F0.
2.2.2.2 limites « numériques » de la méthode
La réduction de bioaccumulation doit être significative pour pouvoir estimer un coefficient de partage. Ainsi, une réduction minimale de la bioaccumulation de 20 % implique que le produit
KDOC(biol).[COD] soit au minimum de 0.25. Les teneurs en COD dans les milieux d’exposition
sont de l’ordre de la dizaine de mg/L, il faut donc un KDOC(biol) au minimum de 2,5x104 L/kg. Cette méthode est donc envisageable uniquement pour des constantes de partage élevées. Au cours de nos expériences, la réduction de la bioaccumulation (du fluoranthène en particulier) était parfois trop faible pour mesurer une constante de partage (Article 2).
D’autre part, le critère utilisé pour l’optimisation des paramètres est la minimisation des carrés des écarts entre observations et simulations, qui donne implicitement une importance plus grande aux fortes valeurs, obtenus ici pour les faibles concentrations en MOD. Le coefficient KDOC(biol) est dont largement défini par les points aux faibles valeurs de COD. L’estimation de KDOC(biol) sera donc d’autant plus fiable que l’on aura pu mesurer des effets de réduction de la bioaccumulation significatifs mais modérés (données F/F0 entre 0.3 et 0.8).
2.3 Conclusion
La méthode développée pour l’étude de l’impact des matière organiques sur la biodisponibilité des HAP a permis de quantifier l’influence des MOD au travers de l’estimation de KDOC(biol).
Cette méthode est compatible avec les particularités liées aux matière organiques anthropiques, biodégradables.
Matières organiques et biodisponibilité des HAP
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Cette première partie nous a aussi conduit à privilégier le benzo[a]pyrène comme molécule modèle pour la suite, car les matières organiques anthropiques testées sur ce composé avaient toutes un impact fort sur sa biodisponibilité.
Importance de la biodégradabilité des MO
INFLUENCE DES MATIERES ORGANIQUES
SUR LA BIODISPONIBILITE :
IMPORTANCE DE LA BIODEGRADABILITE
Les modèles de fonctionnement écologique des écosystèmes aquatiques et de qualité d’eau utilisent la biodégradabilité comme une des caractéristiques principales de la matière organique. La dégradation hétérotrophe est en effet un des premiers maillons de la chaîne trophique et un des processus qui affectent le plus la qualité de l'eau.Dans le but de pouvoir modéliser la biodisponibilité des polluants dans le milieu aquatique en tenant compte de la dynamique de la MO, nous avons cherché à relier l’état de biodégradabilité de la matière organique à sa capacité à interagir avec les polluants organiques hydrophobes. L’objectif, à terme, est de prédire l’exposition des organismes aux POH, connaissant les caractéristiques du milieu et en particulier la qualité de la MO.
Nous nous intéressons surtout aux MO des milieux anthropisés, qui diffèrent des MO naturelles par leur origine, leur composition et leur biodégradabilité Elles sont en général moins hydrophobes, et sont susceptibles d’évoluer dans le milieu. Leur impact sur la biodisponibilité des polluants doit être mieux évalué car les milieux anthropisés sont aussi les plus soumis aux rejets de micro-polluants divers.
Ce chapitre présente dans un premier temps l’étude expérimentale mettant en évidence une relation entre l’origine de la MO, sa biodégradabilité et sa capacité à interagir avec le BaP. Nous avons cherché à obtenir des MO de biodégradabilité décroissante, provenant d’un même substrat initial et d’analyser leur influence sur la biodisponibilité du BaP. Les résultats de ces études font l’objet de l’Article 3 (en ce qui concerne la MOD) et de l’Article 4 (résultats pour les MOP). Dans une seconde partie, nous développons la modélisation de la biodisponibilité des polluants au fur et à mesure que la MO présente se dégrade. Cette modélisation est basée directement sur les résultats de la partie expérimentale.
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