4.2 Notions sur la fluorescence des molécules organiques
4.2.4 Valeurs possibles pour le taux de polarisation en fluorescence
Dans ce paragraphe, nous allons donner la valeur du taux de polarisation en fluores-cence des molécules organiques excitées sous une lumière polarisée linéairement
dans trois situations : tout d’abord, des molécules fixes toutes alignées dans la même di-rection et dont les moments de transition d’absorption et d’émission sont parallèles, puis
4.2. Notions sur la fluorescence des molécules organiques
des molécules fixes orientées aléatoirement dans l’espace avec des moments de transition d’absorption et d’émission parallèles, et enfin le cas où elles sont fixes et réparties aléa-toirement dans l’espace mais avec des moments de transition d’absorption et d’émission non parallèles.
Molécules fixes toutes alignées dans la même direction et ayant un moment de transition d’absorption et d’émission parallèles (d’après [Valeur, 2004])
Dans ce cas, le taux de polarisation en fluorescence prend des valeurs extrêmes : – si l’émission est totalement polarisée linéairement comme la lumière incidente, alors
P = 1 (4.3)
(Ik = 1 et I⊥ = 0). Le moment de transition d’émission des molécules est parallèle au champ électrique de l’onde incidente.
– si l’émission est totalement polarisée dans la direction perpendiculaire au champ électrique de la lumière incidente, alors
P =−1 (4.4)
(Ik = 0 et I⊥= 1). Tous les moments de transition d’émission des molécules sont alors perpendiculaires au champ électrique de l’onde incidente.
– et enfin, pour une émission naturelle (non polarisée) ou bien polarisée circulairement, soit Ik = I⊥, nous avons
P = 0 (4.5)
Remarquons que le paramètreP seul ne permet pas de différentier une lumière partiel-lement polarisée d’une lumière polarisée totapartiel-lement, mais ayant des projections telles que
Ik 6=I⊥. Ainsi une lumière totalement polarisée elliptiquement ou bien totalement polari-sée linéairement, mais inclinée par rapport à la direction du champ électrique de la pompe ou bien encore partiellement polarisée peut avoir le même facteur P. Par exemple, une lumière naturelle (dépolarisée), une polarisation circulaire ou une polarisation linéaire à 45˚des axes donnerontP = 0. Pour distinguer entre ces trois polarisations dans un étude quantitative, il est nécessaire de faire appel au formalisme des matrices de Mueller et des
Chapitre 4. Polarisation dans les lasers organiques solides
vecteurs de Stokes pour décrire les états de polarisation [Huard, 1997].
Expression du taux de polarisation en fluorescence en fonction de la distribu-tion angulaire de moment de transidistribu-tion d’émission (d’après [Weber, 1966])
Considérons maintenant des molécules orientées aléatoirement et excitées par une lu-mière polarisée linéairement suivant Oz. Le moment de transition d’émission −→
ME d’une molécule peut être décrit, dans un système de coordonnées sphériques, par l’angle zenithal (ou colatitude) θE représentant l’angle entre le monent−→
ME et l’axe Oz, et par l’azimuth
φ désignant l’angle entre la projection de −→
ME et une direction de référence (Ox) du plan de référence (xOy), voir Fig.4.6.
Figure 4.6 – Orientation du moment de transition d’émission M~E par rapport à la direction de E~ dans un système de coordonnées sphériques.
La relation entre le taux de polarisation en fluorescence et la distribution angulaire des moments d’émission est donnée par l’équation :
P = 3 2 cos 2θE− 1 2 1 2 + cos2θE 2 (4.6)
La démonstration est proposée en Annexe E.1. Cette relation ne dépend pas deφ, puisque Oz est un axe de symétrie pour le champ électrique incident −→
4.2. Notions sur la fluorescence des molécules organiques
Molécules fixes orientées aléatoirement dans l’espace avec des moments de transition d’absorption et d’émission parallèles (d’après [Valeur, 2001])
Envisageons un champ électrique incident oscillant suivant Oz et des molécules im-mobiles et orientées aléatoirement dans le milieu hôte, leurs moments de transition d’ab-sorption et d’émission sont parallèles : θA=θE =θ, voir Fig.4.7.
Figure 4.7 – Moments de transitions d’absorption M~A et d’émissionM~E parallèles.
Alors nous pouvons montrer que (voir Annexe E.2) :
cos2θE = 3
5 (4.7)
Et par conséquent, en utilisant l’équation (4.6), un taux de polarisation en fluorescence :
P0 = 0.5 (4.8)
Cette valeur est appelée le degré de polarisation limite ou taux de polarisation limite. En pratique, le taux de polarisation mesuré est toujours inférieur. Les raisons seront données plus loin dans le chapitre.
Molécules fixes orientées aléatoirement dans l’espace avec des moments de transition d’absorption et d’émission non parallèles (d’après [Valeur, 2001])
L’absorption a toujours lieu du niveau vibrationnel le plus bas de S0 vers un état vibrationnel d’un état électronique supérieurSn (n≥1), mais l’émission se fait quant à elle, toujours depuis le niveau vibrationnel le plus bas de S1. Un angle non nul peut donc
Chapitre 4. Polarisation dans les lasers organiques solides
exister entre les moments de transition d’absorption et d’émission lorsque l’absorption et l’émission se font entre des états électroniques différents. Entre des niveaux vibrationnels d’un même état électronique (par exemple, une désexcitation non radiative), cet angle est nul [Atkins and De Paula, 2008]. Pour une excitation dans l’étatS1, puisque l’émission a toujours lieu depuis l’étatS1, cet angle doit être théoriquement nul, mais nous reviendrons plus tard sur ce point lors de l’interprétation des résultats expérimentaux.
Regardons des molécules immobiles (incorporées dans une matrice rigide) et réparties aléatoirement dans le milieu hôte avec des moments de transition d’absorption et d’émis-sion non parallèles. Appelons α l’angle entre le moment de transition d’absorption et le moment de transition d’émission, voir Fig.4.8.
Figure 4.8 – Moments de transitions d’absorptionM~A et d’émission M~E non parallèles. Alors nous pouvons écrire que :
cos2θE = 3 2 cos 2 α cos2θA − 1 2 cos 2θA − 1 2 cos 2 α + 1 2 (4.9)
Le détail du calcul est démontré en AnnexeE.3. L’expression finale du taux de polarisation est (avec cos2θA = 3
5, voir équation (4.7)) :
P = 3 cos
2α−1
3 +cos2α (4.10)
Nous retrouvons pour le cas où les moments de transition d’absorption et d’émission sont parallèles (α = 0˚),P = 1
4.2. Notions sur la fluorescence des molécules organiques
sont perpendiculaires alors α = 90˚ etP =−1
3. Finalement, les valeurs que peut prendre le taux de polarisation en fluorescence sont :
−1
3 ≤ P ≤ 1
2 (4.11)
Une autre expression du taux de polarisation sous ces hypothèses (voir [Jameson et al., 2003]) qui sera utile dans la suite des études est :
1 P − 1 3 = 5 3 2 3 cos2α − 1 (4.12)
La Fig.4.9.a. résume les différentes valeurs possibles pour le taux de polarisation de fluorescence avec en b., les valeurs possibles pour P en fonction deα. Pour des molécules réparties aléatoirement et fixes dans le milieu hôte avec des moments de transition d’ab-sorption −→
MA et d’émission −→
ME orientés aléatoirement, la valeur du taux de polarisation de fluorescence est comprise entre -0.3 et 0.5 selon la valeur de α. Dans les cas extrêmes,
P = 1 pour α = 0˚ et P = −1 pour α = 90˚. Le cas P = 0 est réalisé si l’émission est dépolarisée ou circulaire.
Figure 4.9 – Taux de polarisation de fluorescence : a) dans les différents cas avecI|| etI⊥
qui sont respectivement l’intensité de fluorescence mesurée dans la direction parallèle et perpendiculaire à la polarisation de l’excitation etα, l’angle entre le moment de transition d’absorption et d’émission ; b) seulement dans le cas où les molécules fixes sont orientées aléatoirement.
Chapitre 4. Polarisation dans les lasers organiques solides