Vérification des fonctions actives du durcisseur Polyamidoamine

Afin d’étudier les évolutions des propriétés de nos revêtements indépendamment de l’évolution de la structure du réseau au cours d’immersions ou de vieillissements, il faut un taux de conversion maximal pour limiter le risque de post réticulation. Le rapport ra/e stœchiométrique est donc exigé. Cependant, dans la structure du polyamidoamine (Figure II.7), il existe deux types de groupements amines: l’amine-aliphatique et l’amide. On constate facilement que la réactivité du groupement amide est beaucoup plus faible que celle de l’amine-aliphatique. Par ailleurs, l’encombrement stérique contribue à abaisser ces réactivités (§ 2.2.1 du chapitre I). Ces deux facteurs peuvent faire baisser le nombre de groupements amine actifs. Quelle est, dans ces conditions, la valeur réelle de la fonctionnalité des amines?

Le nombre de groupements amines réactifs a donc été mis en évidence par deux méthodes: la spectrométrie IRTF et la MDSC. En ce qui concerne la base époxy, une DGEBA présentant un nombre de groupements oxiranne bien connu a été choisie.

Les échantillons préparés sont présentés dans le Tableau II.3. En fixant le rapport ra/e =1, on a supposé que la famine active aller varier de 2 à 10. Le but est de déterminer à quelle famine active on obtiendra une meilleure réticulation (Tg la plus haute) et une disparition de la bande d’oxiranne vers 915 cm^-1.

Tableau II.3. Echantillons préparés pour la vérification de famine active.

Ordre Rapport ra/e mversamid (g) mépoxy (g) ^famine

correspondant 1 1 4.99 10 10 2 1 6.24 10 8 3 1 8.32 10 6 4 1 12.48 10 4 5 1 13.73 10 3.6 6 1 17.47 10 2.9 7 1 21.21 10 2.4

3.3.1. Analyses d’infrarouge (IRTF)

Après mélange des composants, il y a formation d’un réseau en 3 dimensions par réactions chimiques entre les groupements oxirannes (- C – C - ) du prépolymère et les groupements amine (-NH-) du durcisseur (cf. chapitre I). La polyaddition entraîne donc une ^O

disparition au moins partielle de la bande d’absorption due aux groupements oxiranne (repère

1 à 915 cm-1).

L’évolution de la bande des oxiranes à 915 cm-1 des systèmes DGEBA/Polyamidoamine en fonction de la valeur de fonctionnalité de famine active variant de 2 à 10 est présentée dans la Figure II.12. En observant ces spectres, on peut noter la disparition de la bande des oxiranes. Pour les échantillons pour lesquels famine active ≥ 6 la bande des oxirannes a totalement disparue, c'est-à-dire que les groupements d’époxy sont quasiment tous consommés. 826.97 915.37 -0.10 -0.05 -0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 Absorbance 750 800 850 900 950 1000 1050 Nombre d'onde (cm-1)

Figure II.12. Evolution de la bande des oxiranes à 915cm^-1 des systèmes

DGEBA/Polyamidoamine en fonction de la valeur de fonctionnalité de famine

active.

Suivant la nature du revêtement, les proportions de certaines fonctions chimiques appartenant à la matrice polymère ont été évaluées en effectuant le rapport des aires des bandes suivant : ref i ref i A A X = (II-11)

Augmentation de famine active

f_amine active= 10

f_amine active = 2.4

respectivement.

Pour les spectres IRTF dans la Figure II.12, la bande caractéristique choisie de la fonction oxiranne est la bande à 915 cm^-1, la bande référence choisie est située à 827 cm^-1, elle est caractéristique de la vibration de déformation des liaisons double C=C du cycle aromatique phényle. Les évolutions du rapport X915cm-1/827cm-1 en fonction de la valeur de famine active sont données par les Figures II.13. On note une valeur de X915cm-1/827cm-1 très importante pour famine active =8 et 10. Cela signifie qu’il reste une grande partie de l’époxy qui n’a pas encore réagit. Cependant, pour famine active ≤ 6 la consommation des fonctions oxirannes semble totale, donc la réticulation est complète.

Figure II.13. Evolutions du rapport X915cm-1/827cm-1 en fonction de la valeur de famine active. Ce résultat est aussi vérifié par les analyses de la température de transition vitreuse (Tg) obtenue par MDSC.

3.3.2. Analyses des températures de transition vitreuse (MDSC)

Pour un système époxy/amine, on observe normalement une augmentation de la Tg

lorsque le ra/e augmente jusqu’à la stœchiométrie (ra/e=1). Ensuite, la Tg diminue lorsque le ra/e continue d’augmenter (ra/e>1). La température de transition vitreuse est donc maximale lorsque les produits sont présents en quantité stœchiométrique [22-26]. Chaque fonction amine peut alors réagir avec une fonction époxyde et inversement. La polymérisation est donc

complète et la température de transition vitreuse maximale. Lorsque les fonctions époxydes sont en excès, une partie d’entre elles ne pourra pas réagir, faisant ainsi chuter la Tg, de même, lorsque les fonctions amines sont en excès.La variation du rapport stoechiométrique ra/e induit donc des variations structurales et nous aurons les effets suivants [26] :

* pour ra/e ≤ 1 : les cycles époxydes sont en excès et par conséquent les amines

primaires et secondaires peuvent réagir complètement. Les groupes époxydes en excès se trouvent en fin de chaîne. Le caractère mobile de ces segments provoque une diminution de Tg. En présence de catalyseur, les amines tertiaires formés peuvent induire une réaction d’éthérification entre les fonctions OH obtenues lors de l'ouverture des cycles époxydes et les fonctions époxydes en excès (réaction I-4 et I-5 dans § 2.2.2 du chapitre I).

* pour ra/e > 1 : les amines sont en excès. Quand 1 < ra/e < 1,5 une partie des amines secondaires formées par la première réaction (I-2) § 2.2.2 du chapitre I a la possibilité de réagir avec les fonctions époxydes. Quand 1,5 < ra/e, les groupes époxydes réagissent principalement avec les amines primaires. Un excès d'amine a donc pour effet d'allonger les chaînes et par suite de diminuer la Tg.

Pour une amine avec des fonctions amine hydrogène complexes telle que notre polyamidoamine, la réactivité de ces fonctions ainsi que leur encombrement stérique conduit à une baisse de leur fonctionnalité active.

Parallèlement aux caractérisations en IRTF décrites ci-dessus, les échantillons sont analysés par MDSC (§ 1.3) pour déterminer leur température de transition vitreuse. L’évolution obtenue de la Tg des systèmes en fonction de famine active sont présentés dans les Figures II.14. Cette figure nous indiquent qu’à la valeur de famine active = 6 la valeur de Tg atteinte est maximale. Autrement dit, le réseau DGEBA/polyamidoamine est le plus réticulé.

Figure II.14. Evolution de la Tg des systèmes DGEBA/Polyamidoamine en fonction de la valeur de famine active.

Nos résultats sont en accord avec les précédents. Avec famine active = 8-10 et 2-4, c'est à-dire, en excès d’époxy et en excès d’amine respectivement, on a observé une chute de la Tg par rapport à la Tg de famine active = 6. La valeur de famine active de la polyamidoamine est donc 6: cette valeur sera être prise pour tous les calculs du rapport ra/e ultérieurs.

3.4. Elaboration des films libres et des revêtements