Méthodes de caractérisation des phénomènes de vieillissement

Dans le cadre de ce travail, on distingue 2 familles de méthodes de caractérisation : des analyses thermiques et des mesures électrochimiques. Les méthodes d’analyse thermique (MDSC et DMA) permettent un suivi de la plastification du revêtement. La Spectroscopie d’Impédance électrochimique (SIE) permet de suivre l’absorption d’eau et d’électrolyte mais également les phénomènes à l’interface revêtement/métal.

4.5.1. Suivi du phénomène de plastification et de l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg) par analyses thermiques et thermomécaniques dynamiques (MDSC et DMA)

Comme expliqué au §4.2.2.1 le phénomène de plastification traduit le vieillissement du polymère. Ce phénomène peut-être mis en évidence en DMA (Dynamic Mechanical Analysis)

[160, 161, 174, 179, 209] par un élargissement du pic de tan δ (Figure I.18). Ivanova et al.

[179] supposent que ces modifications traduisent une plastification hétérogène du matériau, ou encore, sont la conséquence d’un séchage partiel de l’échantillon lors de la mesure. La diminution du module de conservation E’ du polymère, à l’état vitreux et caoutchoutique, permet également de quantifier la perte des propriétés mécaniques du film.

Figure I.18. Evolution du facteur de perte tan δ en fonction du taux d’hydratation du système

TGDDM/EPN/DDS [160].

Le suivi des augmentations ou diminutions de Tg, causées par le vieillissement, peut également être conduit par analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) [210]. En particulier, la DSC modulée (MDSC) permet de caractériser la Tg du film polymère en présence d’eau ou de solvants.

Les analyses DMA et MDSC s’avèrent donc intéressantes pour caractériser ce phénomène en mesurant la diminution de la température de transition vitreuse en cours d’immersion ou d’exposition du polymère à une atmosphère humide.

4.5.2. Suivi de l’activité électrochimique à l’interface substrat/revêtement par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

Il existe différentes méthodes électrochimiques pour la caractérisation du vieillissement des revêtements organiques : la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE), la mesure du potentiel de corrosion, la mesure du bruit électrochimique,…[138]. La SIE est la méthode la plus utilisée car elle permet de caractériser, à la fois, les phénomènes d’absorption d’eau et de diffusion de l’électrolyte ainsi que l’activité électrochimique à l’interface revêtement organique/substrat métallique et donc de suivre les effet du vieillissement au niveau de cette interface [211-216].

Le principe de la méthode consiste à imposer une perturbation en potentiel à un système et de mesurer la réponse en courant induite par cette perturbation sur une gamme de fréquence. L’intérêt de cette technique est la possibilité de séparer les différentes réactions qui se produisent dans les systèmes étudiés en fonction de leur vitesse : les processus rapides sont observés aux hautes fréquences et, au fur et à mesure que la fréquence diminue, la contribution des processus plus lents apparaît.

La modélisation et l’interprétation des spectres de SIE est nécessaire pour l’obtention des informations sur les caractéristiques électrochimiques du système étudié. Dans la cas d’un substrat métallique peint, avec un revêtement ne mettant pas directement le métal au contact

de l’électrolyte, la bibliographie propose 2 types de circuits électriques équivalents (CEE) selon que le revêtement est suffisamment poreux pour autoriser une activité électrochimique à l’interface [217-222] (Figure I.19).

a) b)

Figure I.19. Circuits Electriques Equivalents (CEE) d'un revêtement appliqué sur un

substrat métallique : a) cas d'un revêtement pour des durées d’immersion courtes ; b) cas d’un revêtement avec une activité électrochimique à l'interface

[221].

Dans ces circuits électriques équivalents :

• Rs est la résistance de l'électrolyte (Ω.cm²), c'est-à-dire la résistance non compensée entre l'électrode de référence et l'électrode de travail. Pour l’étude des revêtements organiques, on utilise des électrolytes conducteurs. La valeur de Rs est donc très faible et souvent négligée. • Rp est la résistance des pores du revêtement (Ω.cm²) qui exercent une certaine résistance ionique. La Rp correspond au diamètre du premier demi-cercle aux hautes fréquences du diagramme de Nyquist [223].

• Cc est la capacité diélectrique du revêtement (F/cm²). Les propriétés physiques et chimiques du revêtement qui affectent cette capacité peuvent être exprimées par la relation suivante

[217, 221] :

Cc = ε ε0 A / t (I-22) où ε est la permittivité relative du revêtement, ε0 est la permittivité du vide 8,85x10^-14 F/cm, A est l’aire du revêtement en contact avec l’électrolyte (cm²) et t est l’épaisseur du revêtement (cm).

La capacité est liée au module de l’impédance (|Z|) par [217, 221] :

|Z| = 1/ (2πf Cc) (I-23)

• Cdl est la capacité de polarisation (ou de double couche) du substrat (F/cm²)

L'impédance aux hautes fréquences traduit la réponse du revêtement [223]. Dans le cas du circuit équivalent de la Figure I.19.a), la capacité Cc du revêtement peut être calculée, à une fréquence donnée, à partir de l'expression suivante :

(I-24)

où

- f est la fréquence en Hz

- Cc est la capacité du revêtement en Farad

La résistance de transfert de charge Rct et la capacité de polarisation Cdl sont deux paramètres susceptibles de rendre compte du décollement du revêtement et/ou du développement de la corrosion à l’interface [213].

Ces phénomènes sont parfois complexes et le circuit électrique équivalent présenté dans la Figure I.19.b est alors susceptible d’être modifié. Parmi les modifications les plus courantes, on peut signaler :

• l’ajout d’une impédance de Warburg (W). Ce paramètre est relié à la diffusion des espèces.

• Le remplacement d’une ou de plusieurs capacités par des éléments de phase constant, appelé CPE, c'est-à-dire, le remplacement d’un condensateur « idéal » C par un condensateur « non-idéal ». Les différents éléments utilisés pour modéliser la capacité de polarisation à l'interface substrat/revêtement sont donnés dans Tableau I.6.

Tableau I.6. Différents éléments du circuit électrique équivalent accompagnés de

l'admittance et l'impédance qui leur sont associées [218, 219, 223].

Eléments du circuit

électrique Code Impédance (Z)

Résistance R R

Capacité "idéale" C -j/(ωC)

Warburg W 1/Y0(jω)1/2

Dans certains cas, les produits de corrosion peuvent masquer d’autres contributions et rendent difficiles l’exploitation des résultats. La spectroscopie d’impédance locale présente dans ce cas une meilleure sensibilité [138, 224, 225]. En effet, Pébère et al. [224] ont pu mettre en évidence, à l’aide de la cartographie d’impédance électrochimique locale (SIEL), que la perte d’adhérence d’un primaire époxy-vinylique autour d’une scarification est associée à de faibles valeurs d’impédances locales. De cette manière, les auteurs ont pu évaluer l’aire délaminée et la comparer à celle mesurée après élimination du revêtement.

4.6. Conclusion

En résumé, il existe des mécanismes pouvant contribuer à une perte des propriétés protectrices des peintures tels que le vieillissement de la peinture, la formation de cloques, les défauts de préparation de surface et d’application ou les endommagements. En milieu humide et hygrothermique, ces effets deviennent beaucoup plus importants. La conséquence principale de la pénétration d’un solvant, en particulier de l’eau, dans le liant polymère est une chute importante des propriétés mécaniques. La plastification devient très importante. Cette perte de cohésion de la matière est d’abord due à la rupture des nombreuses liaisons secondaires inter-macromoléculaires qui provoque la désolidarisation des chaînes entre elles. La contrainte nécessaire pour désenchevêtrer une chaîne macromoléculaire du réseau est alors considérablement réduite et il peut y avoir gonflement. Certaines dégradations peuvent être réversibles, au moins partiellement, si le solvant est éliminé de la matrice, par séchage, par exemple.

L’absorption d’eau dans un polymère époxyde a deux causes principales liées l’une à l’autre et dont le rôle respectif est plus ou moins important suivant le système étudié. Il y a une cause « thermodynamique » : les molécules d’eau s’infiltrent dans les espaces laissés libres par les macromolécules, il s’agit des volumes libres. Parallèlement, il se créé des interactions chimiques entre le solvant et la matrice. En effet, l’affinité des groupements chimiques du polymère pour les solvants polaires provoque la diffusion des molécules d’eau au sein de la matrice. Cette diffusion est contrôlée par un ensemble de paramètres. A l’extérieur de la matrice, une augmentation du taux d’humidité (HR) et de la température entraîne une augmentation de la vitesse de diffusion. Une augmentation des groupements polaires, un excès de durcisseur, un degré de réticulation faible contribuent à augmenter la quantité d’eau potentiellement absorbable.

Au niveau de l’interface et de l’interphase polymère/métal, la prédiction de la diminution des propriétés de l’assemblage lors du vieillissement se fera par la connaissance de la diminution des propriétés de l’adhésif massique. De nombreux auteurs rapportent, en effet, une action de l’eau sur l’oxyde métallique, affaiblissant la zone d’accroche du polymère sur le substrat. Le vieillissement et la dégradation d’un substrat revêtu peuvent être décrits par des

interfaces, en interaction avec le milieu endommageant.

Enfin, on dispose de techniques expérimentales adaptées à la caractérisation du vieillissement aux interfaces qui sont la MDSC, la DMA et la SIE.