Liaisons polymère / métal

A travers de ce bref rappel des différentes théories de l’adhésion, on constate que la création de liaisons physico-chimiques à l’interface polymère / substrat est souvent considérée comme étant à l’origine de l’adhérence. Les différentes théories présentées précédemment prévoient l'établissement de liaisons ou d'interactions spécifiques. Il existe 2 principaux types des liaisons polymère / métal :

• les liaisons interatomiques : des liaisons covalentes, ioniques et métalliques,

• les liaisons intermoléculaires : liaison de Van der Waals, liaison Hydrogène et liaison acide-base. Nous les décrivons ici brièvement.

3.2.1. Les forces de Van der Waals

Les forces de Van der Waals (VdW), du nom du hollandais Johannes Diderik Van der Walls (1837 -1923), prix Nobel de physique en 1910, sont des forces électromagnétiques résiduelles faibles, d’origine quantique, s’exerçant entre des molécules et même des atomes neutres. Ces forces se regroupent en trois catégories :

• les interactions de Keesom résultent d'interactions dipôle permanent / dipôle permanent. En effet, le champ électrique crée par un dipôle permanent tend à orienter les dipôles voisins.

• les interactions de Debye (ou forces d'induction) résultent d'interactions dipôle permanent / dipôle induit sur une molécule non polaire.

• les interactions de London (ou forces de dispersion) sont des interactions dipôle induit / dipôle instantané, créées par le mouvement des électrons qui font qu'à tout instant le moment dipolaire d'une molécule est non nul.

Il faut noter, de plus, l'existence des forces de répulsion qui contrebalancent les trois forces de Van Der Waals précédemment citées et qui permettent d'expliquer l'existence de distances intermoléculaires d'équilibre.

3.2.2. Liaison Hydrogène

La liaison Hydrogène est une liaison physique non covalente, de type dipôle / dipôle. Elle est de basse intensité (vingt fois plus faible que la liaison covalente classique) et relie des molécules en impliquant un atome d'hydrogène. On pensait à l'origine que le proton de cet atome était partagé entre les molécules liées [82] et donc que cette liaison Hygrogène était quasi-covalente. On sait aujourd'hui qu'elle est à 90% électrostatique [95]. Bien que de la même famille que les forces de Van der Waals, les liaisons Hydrogène s'en distinguent par leur intensité : leur énergie de liaison est environ dix fois supérieure à celle de la force de Van der Waals.

Pour que cette liaison s'établisse, il faut être en présence d'un donneur de liaison hydrogène et d'un accepteur :

• le donneur est un composé à pH acide, c'est-à-dire un hétéroatome (azote, oxygène, fluor,…) porteur d'un atome hydrogène (comme dans les amines, les alcools ou les thiols),

• l'accepteur est composé d'un hétéroatome (azote, oxygène ou fluor,…) porteur de doublets libres.

Lorsqu'une liaison Hygrogène s'établit, les deux hétéroatomes se trouvent à une distance d'environ 0,2 nm (Exemples : H2O ^... H−O−H ; −C=O ^... H−O−H).

Figure I.2. Illustration de la liaison d’Hygrogène entre des molécules d’eau (H-O-H) et des

groupements O-H de fibre de papier.

Toutes les liaisons intermoléculaires sont de faible énergie (Tableau I.5) mais elles apparaissent comme jouant un rôle important dans l'adhésion (théorie de l'adsorption thermodynamique) car elles peuvent se former facilement lors de la mise en contact de deux matériaux. Elles sont généralement à l’origine d’une adhérence "réversible".

Tableau I.5. Energies des différentes liaisons [10, 96].

3.2.3. Interactions Acide – Base

Les polymères utilisés pour adhérer sur un métal tels que les adhésifs thermodurcissables, sont souvent appliqués sous forme liquide. L'adsorption du polymère est alors conditionnée par des interactions acide-base entre ce liquide et les sites acides ou basiques de la surface métallique. Elles agissent donc sur l'adhésion comme l'ont montré de nombreux auteurs [97-101].

Type de liaisons ^Energie

(en Kcal/mol)

Liaisons chimiques primaires (intératomiques) : Fortes

* ionique 140 à 250

* covalente 15 à 170

* métallique 27 à 83

Liaisons secondaires (intermoléculaires) : Faibles

* Hygrogène ≤ 12

* dipôle – dipôle de Keesom (force d’orientation) ≤ 5

* dipôle – dipôle induit de Debye (force d’induction) ≤ 10

* dipôle induit – dipôle instantané de London (force de dispersion) ≤ 0.5

Atome d’oxygène

On dispose de deux théories pour décrire l’interaction acide-base. Ou bien il s’agit de l’échange d’un proton (acide de Brönsted) ou bien de l’échange d’une paire d’électrons (acide de Lewis). Les bases sont les mêmes dans les deux cas mais l’acide de Brönsted est un donneur de proton tandis que l’acide de Lewis est un accepteur d’une paire d’électron. Les liaisons Hygrogène et les liaisons de coordination sont des interactions acide-base de Lewis. Fauquet [63, 102] a interprété ses résultats relatifs à l'adhésion de la monoéthanolamine sur l'aluminium métallique, oxydé et hydroxylé dans le cadre de la théorie HSAB (Hard-soft Acid-Base), c'est à dire en terme d'acide-base de Lewis. Elle a montré que le pôle alcool de la molécule de monoéthanolamine se comportait comme une base forte et interagissait donc préférentiellement sur des sites ayant un caractère acide fort, à savoir les cations Al⁺³ de l'aluminium hydroxylé. Le pôle amine de la molécule présente, quant à lui, un caractère de base faible, ce qui explique son interaction préférentiellement sur le métal nu, à caractère acide faible. Dans le cas d'une surface complexe, comme l'aluminium hydroxylé en milieu ambiant, l'adhésion de la monoéthanolamine se fait par les deux pôles, en raison de la présence simultanée des deux types de sites.

3.2.4. Conclusion

Dans le cas des systèmes polymère / métal les liaisons interfaciales peuvent être divisées en deux catégories :

• liaisons faibles conduisant à une physisorption des molécules organiques (adhésion faible)

• liaisons fortes entraînant une chimisorption des molécules (adhésion élevée)

Chaque catégorie possède une gamme large de valeurs d’énergie de liaison : 0-20kJ/mol pour la physisorption, 20 - 1000 kJ/mol pour la chimisorption. La chimisorption, se devise en deux catégories :

• La chimisorption non dissociative qui met en jeu des interactions acido-basiques aux sens de Brönsted (interaction de protons) ou au sens de Lewis (interactions d’électrons). Pour les interactions d’électrons, on parle aussi d’interactions donneur-accepteur. Les interactions donneur-accepteur ont des forces intermédiaires entre la physisorption et la chimisorption dissociative.

• La chimisorption dissociative qui conduit à la formation des liaisons dite primaires. Ce sont des forces interfaciales fortes (100-1100 kJ/mol). Les liaisons formées sont de caractère ionique ou covalent. La formation d’interfaces stables est conditionnée par la présence de liaisons chimiques fortes. En conséquence, les études d’adhésion portent surtout sur des systèmes susceptibles de former de telles liaisons afin d’augmenter les performances et la durabilité des assemblages collés ou peints.