Vérification de la composition des couches minces

Les dépôts bruts ont été analysés avec la microsonde de Castaing afin de vérifier la composition des couches minces. La valeur moyenne de pourcentage atomique est obtenue en moyennant dix mesures sur un même échantillon (Tableau 4-3).

Cu (At%) Fe (At%) Mg (At%) O (At%)

29,63±0,05 21,87±0,05 0,87±0,05 47,62±0,05

Tableau 4-3 : Concentration atomique de différentes espèces chimiques de la phase delafossite étudiée.

En normalisant sur le site M (CuMO2), la composition trouvée à partir de ces mesures est :

Cu1,30Fe0,97Mg0,03O2,09. De la même façon que pour les couches minces CuCrO2:Mg

(Chapitre 3), un excès de cuivre est observé, ce qui peut être expliqué par le rendement de pulvérisation plus élevé du cuivre comparé au celui du fer 30 _{(Chapitre 2). Il est}

nécessaire de savoir sous quelle forme se retrouve cet excès de cuivre.

II.2. Caractérisations structurales et microstructurales

Les couches minces de CuFeO2:Mg brutes ont été traitées thermiquement sous vide aux

températures définies dans le Tableau 4-2. La structure cristallographique et la microstructure obtenues ont été caractérisées avec la diffraction de rayons X en incidence rasante, la microscopie électronique à balayage à effet de champ, la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la microscopie à force atomique.

II.2.a. Etude par diffraction de rayons X en incidence rasante

Les diffractogrammes des couches minces brutes et recuites entre 350 et 750 °C pour les valeurs de 2Ɵ comprises entre 28 et 45 ° sont présentés dans la Figure 4-1. L’échantillon brut et celui traité à 350 °C ne montrent aucun pic de diffraction, ils sont donc amorphes ou nanocristallisés. A partir de 400 °C, les pics de diffraction correspondant à la phase

142 spinelle et cuprite commencent à apparaitre progressivement et augmentent en intensité jusqu’à 500 °C. Le pic de diffraction vers 35,8 ° est difficilement attribuable à une seule phase car il peut correspondre aux pics de diffraction le plus intense de CuFeO2 (012), de

CuO (-111) et de CuFe2O4 (311). Par conséquent, la présence de la phase delafossite pour

les températures de traitement thermique inférieures à 500 °C est difficile à confirmer. Ce résultat est en accord avec le diagramme de phases du système Cu-Fe calculé en utilisant le logiciel Factsage d’après les données de la publication de Shishin et al 31 _{pour la pression}

d’oxygène mesurée dans le four lors du traitement thermique (Figure 4-2). Même si ce diagramme de phase n’est pas adapté dans le cas des couches minces à cause du fort rapport surface-volume et des contraintes mécaniques, les domaines de stabilité des différentes phases cristallines restent cependant cohérents avec les résultats de cette étude. En effet, le diagramme de phases prédit la stabilité de la phase delafossite à partir de 549 °C. Sur les diffractogrammes, les pics de la structure delafossite correspondant aux plans (006), (101), (012) et (104) du groupe d’espace R-3m (fiche : #01-070-6670) apparaissent effectivement au-delà de 550 °C et leur intensité reste quasiment constante avec la température de recuit. En outre, il est intéressant de noter la présence du pic (006) avec une intensité relative prédite pour la phase delafossite, contrairement aux couches de CuCrO2:Mg étudiées dans le chapitre 3. La configuration étant en incidence rasante, il

est difficile de mettre en évidence une orientation préférentielle car les pics obtenus correspondent à des plans qui ont tous un angle différent par rapport à la surface. Cependant, la comparaison des échantillons caractérisés dans les mêmes conditions demeure possible.

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Figure 4-1 : Diffractogrammes des rayons X en incidence rasante (α = 1°) des échantillons de 300 nm bruts et recuits entre 350 et 750 °C.

Figure 4-2 : Diagramme de phases du système Cu-Fe calculé à partir des résultats de Shishin et al 31 _{pour une pression d'oxygène de 8,6 Pa (pression dans le four).}

Les phases cristallines présentes pour les faibles températures de recuit sont CuFe2O4 et

Cu2O. Leurs intensités diminuent progressivement avec la température de traitement en

laissant apparaitre les pics correspondant à la phase delafossite CuFeO2 et CuO. Plus la

144 pic de ces phases secondaires ne peut être observé, seuls les pics de diffractions de la phase delafossite CuFeO2 sont visibles.

La présence de CuO et de Cu2O est prédite par le diagramme de phases lorsque le cuivre

est en excès. L’excès de cuivre observé avec la microsonde est probablement sous forme de CuII _{dans la couche après dépôt. La diminution de l’intensité du pic correspondant à la}

phase ténorite (CuO) peut donc s’expliquer par la transformation de CuII _{en Cu}I _et

l’insertion de ce dernier dans la structure delafossite. Les travaux très récents au Cirimat et en cours de publications ont montré que dans la structure delafossite le ratio Cu/Fe peut être égal à 1,15, autrement dit la structure delafossite peut accepter soit une sur- stœchiométrie en cuivre, soit une sous-stœchiométrie en fer allant jusqu’à 15 %. Le reste de l’excès de cuivre peut se trouver sous forme mal cristallisé, en petite quantité et éventuellement avec une répartition non homogène dans la couche. C’est la raison pour laquelle nous ne pouvons pas l’observer sur le diffractogramme à 750 °C. La présence des phases secondaires comme le spinelle, la ténorite et la cuprite est également reportée dans la littérature 9_, 12_, 32 _{lors de l’élaboration de delafossite au fer.}

A partir de ces diffractogrammes, la distance interréticulaire (006) de la structure delafossite a été déterminée en fonction de la température de traitement thermique et représentée à la Figure 4-3. La précision des valeurs déterminées fait que seule une interprétation qualitative peut être faite. La distance entre les plans (006) diminue de 550 °C à 600 °C puis augmente avec la température de recuit à partir en indiquant une expansion de la maille suivant l’axe 𝑐⃗. A ce stade de l’étude, nous ne pouvons pas interpréter cette variation car elle peut être due soit à des effets de composition (insertion du dopant, sur-stœchiométrie en Cu…), soit à des effets de contrainte.

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Figure 4-3 : Variation de la distance (006) en fonction de la température de traitement thermique.

La Figure 4-4 montre une micrographie optique de l’échantillon recuit à 750 °C où de nombreuses fissures sont observables. Les échantillons recuits à des températures inférieures à 750 °C ne présentent pas de fissure visible par microscopie optique.

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