propriétés de transports
Chapitre 4 : Etude du comportement thermoélectrique
II. Etude des films de CuFeO 2 :Mg
II.4. Analyse des propriétés électriques
Les propriétés électriques des couches minces de CuFeO2:Mg ont été déterminées avec la
méthode des quatre pointes. La conductivité électrique à 25 °C des couches minces de CuFeO2:Mg d’épaisseur 300 nm en fonction de la température de traitement thermique
156 est représentée à la Figure 4-15a. Elle augmente avec la température de recuit jusqu’à 700 °C et atteint 1,08 S.cm-1 puis diminue drastiquement après un recuit à 750 °C. Les
caractérisations microstructurales (insert de la Figure 4-15a) ont montré que la couche mince recuite à 750 °C présente des larges fissures limitant le volume utile de conduction du courant. Ceci explique la faible valeur de la conductivité électrique à cette température de recuit. De ce fait, l’étude sur la couche mince recuite à 750 °C ne sera pas poursuivie. La conductivité électrique maximale est obtenue pour la couche mince recuite à 700 °C. L’étude des propriétés électriques sur l’oxyde CuCrO2:Mg a montré que la conductivité
électrique est optimale pour une épaisseur de 100 nm. Afin de trouver l’épaisseur optimale pour les couches minces de CuFeO2:Mg, quatre épaisseurs différentes ont été
étudiées dans cette partie. Pour cela, la conductivité électrique a été mesurée sur les couches minces d’épaisseurs 100 nm, 200 nm, 300 nm et 400 nm traitées à 700 °C. La Figure 4-15b montre une augmentation de la conductivité électrique avec l’épaisseur jusqu’à 300 nm puis une diminution à 400 nm. Cette diminution de la conductivité électrique peut également être expliquée par la présence des fissures dans la couche mince (insert de la Figure 4-15b). La conductivité électrique maximale est donc obtenue pour la couche mince d’épaisseur de 300 nm. L’augmentation de la température de recuit et l’augmentation de l’épaisseur provoquent tous les deux, l’accumulation des contraintes qui se traduit par des fissures à partir d’un certain seuil.
157
Figure 4-15 : Conductivité électrique à 25 °C a) des couches minces de CuFeO2:Mg d'épaisseur 300 nm en fonction de la température de traitement thermique, insert : micrographie optique de la couche mince recuite à 750 °C b) des couches minces de CuFeO2:Mg traitées à 700 °C en fonction de l’épaisseur, insert : micrographie optique de la couche mince d’épaisseur 400 nm.
A partir de ces résultats, les couches minces d’épaisseur 300 nm ont été choisies pour poursuivre l’étude. Avant de caractériser ces échantillons en température, la stabilité chimique et structurale ont été vérifiées sous air jusqu’à 400 °C par DRX en incidence rasante. La conductivité électrique (Figure 4-16) augmente avec la température due à une augmentation de porteur de charge et/ou de leur mobilité, ce qui correspond bien à un comportement semi-conducteur. La variation de la conductivité électrique est identique lors de la montée et de la descente en température, ce qui confirme la stabilité de la couche dans la gamme de mesure. La valeur de conductivité électrique (σ = 1,08 S.cm-1 à 25 °C)
obtenue pour l’échantillon recuit à 700 °C est supérieure à celle publiée par Deng et al 6
(σ = 0,31 S.cm-1 à température ambiante) pour la couche mince de CuFeO2 dopée à 2% Mg
et Chen et al 5 (σ = 0,358 S.cm-1 à température ambiante) pour la couche mince de CuFeO2
non dopée. D’après les résultats publiés par ces auteurs, le dopage de la couche mince de CuFeO2 n’améliore pas significativement la conductivité électrique 6. D’une part, la
répartition du dopant dans la couche mince peut affecter plus ou moins la conductivité électrique (dopage non effectif). Dans le cas d’un dopage inhomogène, le dopant pourrait se retrouver sous forme d’oxyde aux joints de grains et ainsi favoriser l’augmentation de barrière de potentiel ce qui a pour résultat une diminution de la conductivité électrique. D’autre part, suivant la technique de dépôt utilisée, la variation de microstructure, les lacunes et les défauts font que la couche mince de CuFeO2 non dopée peut avoir une
158 conductivité électrique plus grande que la couche mince de CuFeO2 dopée. Par exemple,
Zhang et al ont trouvé 1,72 S.cm-1 à 300 K pour une couche mince de CuFeO2 épitaxiée et
non dopée où l’absence de joints de grains favorise la conduction électrique.
Figure 4-16 : La conductivité électrique des couches minces de CuFeO2:Mg d'épaisseur 300 nm recuites à différentes températures en fonction de la température de mesure en montée et en descente de température.
Le mécanisme de conduction dans CuFeO2 n’est pas très bien compris d’après la
littérature. Certains auteurs 5, 12, 22 ont publié que CuFeO2 présente une conduction de
bande alors que d’autres auteurs 7, 43 lui ont attribué une conduction par saut de petits
polarons à température ambiante. Benko et Koffyberg assignent l’absence d’effet Hall à la faible mobilité (≃10-4 m2V-1s-1) et ils montrent ainsi un mécanisme de conduction par saut
de petits polarons dans le cas de CuFeO2. Afin de vérifier la présence de ce mécanisme de
conduction, la tension de l’effet Hall a été mesurée sur la couche mince de CuFeO2:Mg
traitée à 700 °C sous un champ magnétique de 0,5 T à température ambiante. L’absence de variation de la tension de Hall avec et sans champ magnétique est également confirmée dans notre cas. De ce fait, le mécanisme de saut de petits polarons entre Cu+ et Cu2+ est le
plus probable à température ambiante et sera pris en considération. En dopant l’oxyde CuFeO2 par Mg, des porteurs de charges de type trous sont formés en majorité par
compensation de charge lorsque Mg2+ se substitue à Fe3+. L’énergie d’activation des
159 ln(σT) en fonction de 1000/T représentée dans la Figure 4-17a. L’énergie d’activation diminue avec la température de recuit comme le montre la Figure 4-17b. La variation de l’énergie d’activation peut être attribuée à la fois à la cristallisation de la couche mince et à la diminution de la quantité de phases secondaires avec la température de recuit en accord avec les résultats de DRX.
Figure 4-17 : a) Ln(σT) en fonction de 1000/T et b) énergie d’activation en fonction de la température de traitement thermique des couches minces de CuFeO2:Mg d’épaisseur 300 nm.