Analyse des propriétés optiques

La transmission optique totale (spéculaire et diffuse) des couches minces a été étudiée pour les longueurs d’onde allant de 300 à 1100 nm. En partant du dépôt brut, le traitement thermique appliqué aux couches minces favorise l’augmentation de la transmission totale. Par exemple, pour la couche mince brute, la transmission moyenne est de 10 % dans le visible et elle atteint 39 % pour la couche mince recuite à 650 °C. L’état de cristallisation du dépôt a donc clairement une influence sur les propriétés optiques de la couche mince (Figure 3-7).

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Figure 3-7 : Transmission totale du dépôt brut et des couches minces CuCrO2:Mg recuites sous vide en fonction de la longueur d'onde.

Figure 3-8 : Transmission totale et réflexion totale de la couche mince CuCrO2:Mg recuite sous vide à 550 °C en fonction de la longueur d’onde.

Tauc et al. 47 _{ont proposé une méthode pour estimer l’énergie de la transition inter bande}

en utilisant les données d’absorbance optique tracées de manière appropriée par rapport à l’énergie dans l’approximation des bandes paraboliques. L’estimation de l’énergie de gap optique Eg est décrite sur l’échantillon recuit à 550 °C à partir des mesures de

98 transmission totale (T) et de réflexion totale (R) (Figure 3-8), en calculant le coefficient d’absorption  d’après les équations suivantes :

Où t est l’épaisseur de la couche mince, h l’énergie de photon incident, A un paramètre constant et m = 2 pour une transition directe et m = 1/2 pour une transition indirecte. La méthode de Tauc donne accès à l’énergie de gap optique direct (Figure 3-9b) et indirect (Figure 3-9a) au point d’intersection entre la droite d’extrapolation de la courbe f(h) = (h)m _{et l’axe des abscisses.}

Figure 3-9 : a)(h)1/2 _{en fonction de h} pour la détermination de la l’énergie de gap indirect. b)(h)2 _{en fonction de h} pour la détermination de la l’énergie de gap direct de l’échantillon recuit sous vide à 550 °C.

Les énergies de gap ainsi obtenues pour les couches minces recuites sont reportées à la Figure 3-10a. Comme attendu, l’énergie de gap indirect est bien inférieure à l’énergie de gap direct. L’oxyde CuCrO2:Mg est un semi-conducteur à gap indirect. Les énergies de gap

indirect déterminées passent de 2,03 eV pour l’échantillon recuit à 450 °C à 2,73 eV pour l’échantillon recuit à 550 °C puis tendent à se stabiliser pour les températures de recuits supérieures, en accord avec les tendances déduites des DRX. La valeur de l’énergie de gap indirect trouvée pour l’échantillon recuit à 550 °C est cohérente avec les valeurs trouvées

𝛼 ≈1 𝑡𝑙𝑛 (1 − 𝑅)2 𝑇 (3-1) (𝛼ℎ𝜈)𝑚 ≈ 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔) (3-2) a) b)

99 dans la littérature pour ce matériau 10_, 19_, 48 _{et avec la structure de bande simulée dans la}

littérature 49_{. Quant à l’énergie de gap direct, sa variation est minime avec la température}

de recuit des échantillons comparée à l’énergie de gap indirect et vaut 3,10 eV en accord avec la littérature 50_, 51_{. Dans un premier temps, les photons d’énergie supérieure à}

l’énergie de gap indirect génèrent des porteurs de charge (trous dans la bande de valence et électrons dans la bande de conduction) par des transitions des électrons entre les bandes permises (Figure 3-10b). Lorsque le remplissage de la bande indirecte atteint le niveau d’énergie de gap direct, la transition directe prend le relais.

Figure 3-10 : a) Energies de gap optiques en fonction de la température de traitement thermique des couches minces de CuCrO2:Mg. b) Représentation de la structure de bande de CuCrO2 calculée par Gillen et al 49_.

Afin de valider les valeurs des énergies de gap trouvées par la méthode de Tauc, la modélisation optoélectronique avec le logiciel Scout 52 _{a été réalisée sur les données}

optiques de la couche mince recuite à 550 °C. La courbe modélisée est ajustée à la courbe expérimentale en utilisant les modèles diélectriques qui prennent en compte les relations de Kramer Kronig 53_{, le modèle OJL (O’Leary, Johnson et Lim)} 54 _{pour les transitions inter}

bandes et le modèle d’oscillateur de Kim 55_{. L’oscillateur de Kim intègre la fréquence de}

résonance, la force de l'oscillateur et les paramètres d'amortissement du réseau (phonons). L’épaisseur de la couche mince mesurée avec le profilomètre est indiquée comme une des données d’entrée. Un paramètre de distribution d’épaisseur a également

b) a)

100 été ajouté. L’affinement des paramètres des modèles (la force d’oscillateur, l’énergie de gap, la fréquence de résonance, l’amortissement) ainsi que l’épaisseur de la couche mince ont permis d’ajuster au mieux de façon simultanée les courbes simulées aux courbes expérimentales de la transmission (Figure 3-11a) et de la réflexion (Figure 3-11b). Le léger écart entre les courbes simulées et les courbes expérimentales peut venir de l’inhomogénéité de l’épaisseur de la couche mince mais également du fait que la modélisation permet d’extraire directement les propriétés optiques du film en s’affranchissant de l’influence optique du substrat qui n’est pas complétement nulle. L’énergie de gap déduite à partir de cet ajustement est de 2,92 eV, ce qui est cohérent avec la valeur trouvée avec la méthode de Tauc.

Figure 3-11 : a) Transmission totale et b) réflexion totale mesurées et modélisées de la couche mince CuCrO2:Mg recuite sous vide à 550 °C.

Pour un matériau thermoélectrique, il est préférable d’avoir une énergie de gap large pour éviter la présence simultanée des électrons et des trous et ainsi obtenir un coefficient Seebeck élevé même à haute température, ce qui est le cas de la couche mince CuCrO2:Mg.

En effet, la température nécessaire pour activer les porteurs, dans le régime intrinsèque, est donnée par 10 KBT > 2,73 eV pour l’échantillon recuit à 550 °C et vaut donc 3168 K, ce

qui est très élevé. Il s’agit donc d’un résultat intéressant car, cela permet de ne pas avoir les deux types de porteurs simultanément.

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