I.1) Voies d’élaboration précédemment utilisées et faisabilité
Les propriétés de luminescence persistante du gallate de zinc dopé au chrome ont été observées pour la première fois, par Bessière et al., sur le matériau élaboré par voie solide et ont directement été reliées à de potentielles applications à l’imagerie optique in vivo.11 Le matériau
élaboré possédait alors une luminescence persistante dans le rouge profond très intense et pouvant être mesurée sur des temps très long. De nombreux travaux se sont ensuite attachés à réduire la taille des particules de ZnGa2O4 :Cr3+ afin qu’ils puissent être potentiellement utilisés in vivo. En 2014, les
premiers essais in vivo sont concluants et montrent qu’il est même possible de réactiver la luminescence persistante à travers les tissus biologiques, en excitant dans le rouge.3 Cependant, les
nanoparticules restent de tailles conséquentes (entre 80 et 150 nm), c’est à dire pas suffisamment petites pour franchir toutes les barrières biologiques. Dans ce cas, les particules étaient élaborées par voie hydrothermale. Des travaux pour diminuer la taille ont été effectués, avec notamment des synthèses hydrothermales assistées par micro-ondes (collaboration avec Corinne Chanéac de Sorbonne Université). Dans ce cas, des tailles voisines de 10 nm peuvent être atteintes. Cependant, il est difficile d’obtenir une bonne qualité cristalline et des phénomènes non radiatifs dus au grand rapport surface sur volume ne permettent pas de retrouver les excellentes propriétés de luminescence persistante du matériau massif. Ce chapitre a donc pour but d’étudier les propriétés de nano-cristaux de ZnGa2O4 :Cr3+ de tailles voisines de 10 – 20 nm élaborés par la voie vitrocéramique afin d’essayer de
comprendre les effets de tailles et de structure sur les propriétés optiques et de déterminer le potentiel de ces matériaux.
I.2) Elaboration par voie vitrocéramique, principe et avantages
I.2.1) Présentation de la voie vitrocéramique
Une méthode originale d’élaboration de nanomatériaux de ZnGa2O4 :Cr3+ a récemment été
développée par Chenu et al. Cette voie, en deux étapes, se base sur une ségrégation de phase à l’échelle nanométrique dans des verres de silice et d’oxydes de zinc et gallium.9,12 En effet, pour des
verres de composition 55 SiO2 – 5 Na2O – 17 ZnO – 23 Ga2O3 – 0,125 Cr2O3, une séparation de phase à
l’échelle nanométrique a pu être observée par microscopie. Lors de l’étape de vitrification, une phase riche en silice et une phase riche en oxyde de zinc et en oxyde de gallium se forment. L’oxyde de sodium, ajouté comme fondant du verre, permet de faciliter la vitrification. Dans la seconde étape, les zones riches en oxydes de zinc et de gallium cristallisent pour former des nano-cristaux de ZnGa2O4
dopés au chrome. La phase riche en silice reste vitreuse au cours de cette étape de cristallisation.
I.2.2) Avantages de la voie vitrocéramique
La voie vitrocéramique conduit à la formation de nano-cristaux de gallate de zinc emprisonnés dans une matrice vitreuse silicatée. On parle alors de nano-vitrocéramique (nGC). Elle peut permettre d’obtenir des nanoparticules de tailles inférieures à 20 nm tout en ayant une excellente qualité cristalline ainsi qu’une protection de la surface dû à l’enrobage de silice. Cette méthode possède également les avantages d’être facile à mettre en œuvre et est hautement reproductible. De plus, changer de simples paramètres tels que la température de cristallisation ou la composition du verre précurseur devrait permettre d’obtenir des tailles et qualités cristallines différentes. La voie vitrocéramique constitue donc une méthode de choix pour obtenir des nanomatériaux à luminescence
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persistante puis d’effectuer leur analyse et tester d’une part leur potentiel quant aux applications visées mais aussi des effets de taille ou de qualité cristalline.
I.2.3) Conditions expérimentales choisies pour notre étude
Le but premier de cette étude était d’étudier les propriétés optiques des nano-cristaux de ZnGa2O4 :Cr3+ piégés dans la matrice vitreuse et d’essayer d’estimer les effets de taille et de qualité
cristalline sur leurs propriétés optiques. Pour faire varier la taille ainsi que la qualité cristalline, des variations de températures de cristallisation ont été réalisées dans un premier temps. Le verre initial, de composition 65 SiO2 – 5 Na2O – 17 ZnO – 23 Ga2O3 – 0,125 Cr2O3 a été élaboré en plaçant les
précurseurs dans un four à 1600 °C pendant 20 minutes puis instantanément trempé dans de l’eau à température ambiante afin de garantir une vitrification complète de l’échantillon. Comme observé sur la figure 5.1, les matériaux obtenus se présentent sous forme de solides transparents de couleur verte. Après l’étape de relaxation du stress thermique (550 °C pendant 1 heure), les verres ont été cristallisés à différentes températures (800, 850, 900, 950, 1000 et 1050 °C) pendant 10 minutes puis refroidis lentement (vitesse de montée et descente du four : 10 °C.min-1) jusqu’à la température ambiante. Afin
de modifier la taille, tout en essayant de ne pas influencer la qualité cristalline, différentes compositions de verres ont ensuite été étudiées. En effet, l’augmentation du taux de silice, conduit à une augmentation de la phase silicatée et une diminution des zones riches en oxyde de gallium, oxyde de zinc et oxyde de chrome. En gardant une même température de cristallisation de ces échantillons, des tailles de nano-cristaux différentes avec une qualité cristalline équivalente étaient attendues. Pour cette étude les compositions X SiO2 – 5 Na2O – 17 ZnO – 23 Ga2O3 – 0,125 Cr2O3 avec X = 65, 70, 75, 80
et 85 ont été élaborées. Les verres obtenus ont été cristallisés à 1000 °C pendant 10 minutes puis refroidis lentement.
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