Chapitre 4. Modélisation
I. Utilisation de Chemkin
I.1. Fichier mécanisme
Les simulations ont été réalisées avec le logiciel Chemkin II [1], permettant d’interpréter le contenu du mécanisme réactionnel. Le fichier correspondant au mécanisme au format Chemkin doit spécifier les éléments pris en compte, les espèces impliquées, les données thermodynamiques des espèces et les réactions élémentaires considérées avec les paramètres cinétiques correspondants.
La constante de vitesse (k) de chaque réaction est calculée dans le sens direct selon l’équation d’Arrhénius-Kooij sous la forme de l’Eq. 4-1.
exp( / )
n
a
k AT E RT [Eq. 4-1]
où - A : facteur pré-exponentiel, mol, cm3, s ; - T : température, K ;
- n : exposant de la température ; - Ea : énergie d’activation, cal.mol-1 ;
- R : constante des gaz parfaits, R = 1.987 cal.mol-1.K-1.
Dans certains cas, en particulier pour les réactions de décomposition unimoléculaire et de recombinaison radicalaire conduisant à de petites molécules, un partenaire de collision M est introduit dans la réaction par lequel la valeur de la constante de vitesse dépend de la pression. Pour ce type de réaction, les constantes de vitesse à pression infinie « k∞ » et nulle
« ko » sont données dans le mécanisme. La constante de vitesse dans la zone du « fall-off »
peut être calculée à l’aide de la relation de Troe [2] dont les paramètres correspondants sont définis dans le mécanisme.
Les données thermodynamiques sont associées à chaque espèce du mécanisme. Le formalisme utilisé est celui de la « NASA » (Gordon et McBride. 1971 [3]). Les données d’une espèce sont définies à partir de 14 coefficients polynomiaux pour deux intervalles de température, où les 7 premiers coefficients (ai,1-ai,7) correspondent au domaine des hautes
températures et les 7 suivants (ai,8-ai,14) au domaine des basses températures. Trois des paramètres thermodynamiques d’une espèce à l’état standard (1 bar) se calculent facilement à partir de ces 14 coefficients selon les équations suivantes :
- La chaleur spécifique : , 2 3 4 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 o p i i i i i i C a a T a T a T a T R [Eq. 4-2] - L’enthalpie : ,1 ,2 ,3 2 ,4 3 ,5 4 ,6 2 3 4 5 o i i i i i i i a a a a a H a T T T T RT T [Eq. 4-3] - L’entropie : ,1ln ,2 ,3 2 ,4 3 ,5 4 ,7 2 3 4 o i i i i i i i a a a S a T a T T T T a R [Eq. 4-4]
Les autres grandeurs thermodynamiques peuvent donc être calculées à partir des trois grandeurs ci-dessus. Pour un processus élémentaire, nous pouvons aussi calculer la constante de vitesse de la réaction dans le sens inverse à partir de la constante de vitesse de la réaction dans le sens direct et des relations entre grandeurs thermodynamiques et cinétiques. Il est intéressant de mentionner qu’il existe des logiciels facilitant ce type de calcul, par exemple, MechMod [4], Gaseq [5], et CHEMRev [6] qui sont disponibles sur le web [7].
I.2. Modèle de réacteur
Suite à l’étude préalable du Chapitre 2, le microréacteur annulaire peut être considéré comme un réacteur piston. Par conséquent, nous avons utilisé le module « Piston » de Chemkin II pour les simulations, dans lequel le réacteur est modélisé en l’assimilant à une cascade de N réacteurs parfaitement agités (RPA) successifs de même volume, et dont le temps de passage global est identique à celui du réacteur piston correspondant.
Nous indiquons la composition des réactifs en fraction molaire des réactifs à l’entrée du RPA n°1, puis le programme calcule les concentrations des différentes espèces en sortie du RPA n°1. Ces valeurs servent au RPA n°2 en tant que composition initiale du mélange gazeux pour le calcul de la composition gazeuse sortante, qui est ensuite utilisée dans le RPA n°3. Le même principe de calcul s’applique pour tous les RPA suivants. De cette manière, le programme nous permet de connaître les concentrations des produits à la sortie de chaque RPA, correspondant à l’évolution des concentrations le long du réacteur piston. Théoriquement, un écoulement piston correspond à un nombre N de RPA infini et un RPA à N=1. Lors de la modélisation d’un réacteur réel, le nombre de réacteurs peut être considéré comme suffisant lorsque son augmentation n’apporte plus de changement significatif aux résultats de la simulation.
Dans notre cas, les premières simulations ont montré qu’une cascade de 20 RPA suffisait à modéliser la zone de chauffage de notre microréacteur. Comme la température du microréacteur est mesurée tous les 0.5 cm, nous avons utilisé en réalité une cascade de 27 RPA pour cette zone afin de tenir plus facilement compte du profil de température le long du
microréacteur, c'est-à-dire qu’à chaque RPA est imposée une valeur de température mesurée de façon à reproduire le profil. En outre, une partie des réactions a été réalisée sans trempe au cours de cette thèse. Du fait qu’il est possible d’avoir des réactions après la zone de chauffage dans cette situation, nous avons aussi modélisé toute la zone de refroidissement par l’addition de 32 RPA après les 27 RPA. La température de chaque RPA est également attribuée. En conclusion, nous avons modélisé le microréacteur à partir du début de la zone de chauffage jusqu’à la sortie du réacteur à l’aide d’une cascade de 59 RPA en série. Cela permet de reproduire les résultats expérimentaux plus précisément que la seule modélisation de la zone de chauffage. Le principe de la modélisation est présenté sur la Figure 4-1. Nous remarquons que la position d’un RPA de la cascade représente une position géométrique le long du
microréacteur. Ainsi, chaque RPA correspond à 0.5 cm de la longueur du réacteur (0.074 cm3).
Le temps de passage associé à chaque RPA est alors de /27 ms, avec le temps de passage
global correspondant aux conditions réactionnelles étudiées, et défini par rapport à la zone de chauffage.
Figure 4-1. Présentation schématique du modèle de la cascade de RPA
I.3. Outils d’analyse cinétique
Accessoirement, le logiciel Chemkin II propose deux outils permettant de réaliser une analyse cinétique du mécanisme : l’analyse de flux et l’analyse de sensibilité.
L’analyse de flux
L’analyse de flux consiste à calculer les vitesses des différents processus élémentaires et à étudier leur influence respective sur la production et/ou la consommation d’une espèce donnée. A partir des résultats de calcul de Chemkin II, nous pouvons extraire les principales réactions qui ont une contribution importante dans la vitesse globale d’évolution d’une espèce choisie. Ces réactions constituent alors le chemin réactionnel de l’espèce envisagée en déterminant ses voies principales de formation et/ou de disparition. L’analyse de flux est souvent utilisée pour réduire le mécanisme à un plus petit nombre d'espèces et de réactions élémentaires [8-9].
n = 1 n = 2 n = 26 n = 27 n = 28 n = 59
Zone de chauffage (13.5 cm) Zone de trempe (16 cm)
n = 3
Q
Xo X1 X2 X3 X
26 X27 X28 X59
n = 1 n = 2 n = 26 n = 27 n = 28 n = 59
Zone de chauffage (13.5 cm) Zone de trempe (16 cm)
n = 3
Q
Xo X1 X2 X3 X
L’analyse de sensibilité
L’impact de la modification d’un ou plusieurs paramètres du modèle sur les résultats des simulations peut être obtenu par une analyse de sensibilité de premier ordre. Un coefficient de sensibilité normalisé Si,j est calculé par Chemkin II, et défini par la relation suivante : , ln ln j i i i j j i j k X X S k X k [Eq. 4-5]
où - Xi : fraction molaire de l’espèce i ; - kj : constante de vitesse de la réaction j.
Ce coefficient Si,j correspond à l’influence de la modification de la constante de vitesse
kj sur Xi. La valeur du coefficient Si,j est positive lorsqu’une augmentation de la constante de
vitesse kj conduit à une plus grande valeur de la fraction molaire de l’espèce considérée, et
négative dans le cas contraire. Dans l’analyse de sensibilité par Chemkin II, la variation de la constante de vitesse (k) est effectuée sur le facteur pré-exponentiel (A) de l’expression d’Arrhénius-Kooij (Eq. 4-1). Cette méthode permet d’analyser et d’interpréter quantitativement les effets cinétiques des réactions, quelle que soit leur importance en termes de flux. Elle est souvent utilisée pour affiner un mécanisme chimique [8-9].