Montage expérimental

II.1. Description générale

La Figure 2-4 présente le schéma du montage expérimental utilisé pour notre étude. Il comprend trois zones principales :

- Zone 1 : alimentation du réacteur en gaz

- Zone 2 : système réactionnel : il est constitué du réacteur, du dispositif de chauffage et de la régulation de la pression de réaction

- Zone 3 : prélèvement des produits de réaction et dispositif analytique

L’alimentation en gaz du réacteur est réalisée normalement par trois voies indépendantes, à savoir les deux réactifs, le méthane et le dioxygène, et le gaz diluant, l’argon.

Les réactifs, sont fournis par Air liquide, et présentent une pureté supérieure à 99.95%. Concernant l’argon, il est fourni par Messer, et présente une pureté supérieure à 99.999%.

Lorsque nous avons étudié l’influence de NO2 sur la réaction, un mélange d’argon et de NO2 à 1% (Air liquide) a été utilisé. Sa teneur en impuretés est inférieure à 0.05%.

En sortie des bouteilles de stockage des gaz, quatre régulateurs de débits massiques (RDM) de type EL-Flow (Bronkhorst) ont été placés pour réguler les débits gazeux alimentant le réacteur ; leur étalonnage a été vérifié par un débitmètre à bulle. En aval des RDM, les gaz sont mélangés, puis introduits dans le microréacteur, qui est monté verticalement. Les produits à la sortie du microréacteur sont analysés en ligne par Chromatographie en Phase Gazeuse CPG à l’aide d’un « micro-chromatographe » (μGC,

Agilent 3000) et par Chromatographie en Phase Liquide HPLC (Schimadzu LC-10AS).

Deux capteurs de pression sont montés sur le système. Étant placés en amont et en aval du réacteur, ils permettent de détecter en temps réel la pression de la réaction. Nous avons travaillé normalement à 2 bar, la pression étant principalement fixée par un régulateur de pression à membrane (Leybold) situé en sortie du microréacteur. En outre, la vanne du débitmètre du μGC nous permet de régler légèrement la pression au cours de l’expérimentation.

Figure 2-4. Schéma de principe du montage expérimental

Régulateurs de débit massique P P Piégeage de HCHO Capteur de pression Régulateur de pression Ar CH₄ O₂ Vanne Clapets anti-retour Ar + NO₂ Zone 1 Zone 2 micro GC Analyse HPLC Zone 3 Evacuation des gaz By-pass no1 no3 no2 no4 Régulateurs de débit massique P P Piégeage de HCHO Capteur de pression Régulateur de pression Ar CH₄ O₂ Vanne Clapets anti-retour Ar + NO₂ Zone 1 Zone 2 micro GC Analyse HPLC Zone 3 Evacuation des gaz By-pass

no1

no3

no2 no4

II.2. Sécurité

II.2.1. Précautions

Les bouteilles de méthane et de NO2 (à 1% dans l’argon) sont disposées à proximité

du montage expérimental au sein d’une armoire ventilée. Quant à l’oxygène et à l’argon, l’alimentation est assurée par le réseau de gaz du LRGP.

Le montage expérimental est isolé dans une armoire avec aspiration par le bas. De plus, deux détecteurs de CO (seuil de détection de l’ordre du ppm) sont installés respectivement à l’intérieur et l’extérieur de l’armoire. La ligne de transport des gaz est en Téflon PFA (perfluoroalkoxy). Pour les connections entre les éléments du montage, les raccords de type « Swagelok » en inox sont utilisés, à l’exception des raccords entre les tuyaux et les éléments en quartz, qui sont réalisés par des raccords de type « Swagelok » en Téflon.

II.2.2. Caractère inflammable du méthane

La mise en œuvre d’une réaction à haute température utilisant le méthane comme combustible et le dioxygène comme comburant induit des risques d’inflammation et d’explosion. Dans le Tableau 2-2 se trouvent les valeurs caractéristiques du méthane extraites des références [17, 18], valables dans l’air sous la pression atmosphérique au voisinage de la température ambiante. Cela signifie que le mélange est inflammable si la concentration volumique en méthane est comprise entre 5 et 15%. On trouvera aussi, dans le Tableau 2-2, la valeur de la concentration en dioxygène (11.5%) au-dessous de laquelle l’inflammation du méthane dans les mélanges dioxygène+diazote ne se produit plus.

Tableau 2-2. Valeurs caractéristiques du méthane

Température

d’auto-inflammation (TAI) d’explosivité (LIE) ^{Limite inférieure} d’explosivité (LES) ^{Limite supérieure} maximum en oxygène ^{Concentration} (CMO)

580°C 5% 15% 11.5%

Le domaine de composition inflammable augmente toujours lorsque la température augmente, c'est-à-dire que la LIE s’abaisse et la LES s’élève [18]. La variation des limites du méthane dans l’air en fonction de la température est donnée sur la Figure 2-5, d’après les résultats des essais de Mason et Wheeler [19]. Avec l’augmentation de la pression, la LIE ne subit pas de changement appréciable et la LES augmente généralement, mais les variations sont faibles entre 1 et 10 bar.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 200 400 600 800 1000 LSE Te m pé ra tu re (° C ) Méthane (% vol) LIE

Figure 2-5. Influence de la température sur les limites d'inflammation du méthane [19]

II.2.3. Réalisation de mélange gazeux non explosifs

Comme il n’existe pas de valeurs disponibles des LIE et LES dans la littérature pour nos conditions de réaction (haute température > 700°C, et pression de 2 bar), l’élimination du risque d’inflammation est donc assurée par l’emploi d’un gaz inerte, l’argon, pendant toute l’expérimentation. Medard [20] propose que la teneur minimale en argon pour rendre inerte les mélanges de CH4-O2-N2-Ar est de 51%. En conséquence, le pourcentage total des gaz inertes est 51 + 49×0.79 = 89.7. Bien que la chaleur spécifique de l’argon soit plus petite que celle de l’azote, nous avons fixé la dilution en argon à 90% (fraction molaire) dans la plupart de nos recherches. Cela permet également de mieux contrôler la température de réaction (profils N°1 et N°2 sur la Figure 2-3). Il est à noter que le microréacteur a fondu une fois durant nos essais préliminaires avec 50% d’argon. Les conditions opératoires correspondantes étaient les suivantes : 2 bar, 900°C, 60 ms, 10% CH4, XO2/XCH4 = 4. Dans l’industrie la

proportion d’argon recommandée est de 91%, permettant de porter des mélanges de CH4-O2

-Ar à la limite extrême d’inflammabilité [20].