Utilisation d’autres agents hydrophobes

(Latorrata et al, 2014)[11], ainsi que d’autres auteurs (Yan et al, 2010) [60] et Sansotera et al,

2012) [69] ont étudié l’effet d’agents fluorés hydrophobes autres que le PTFE dans la couche

microporeuse : FEP (éthylène propylène fluoré), PFA (PerfluoroAlkoxy), PTFE

(polytétrafluoroéthylène) et le PFPE (Perfluoropolyéther) sur la performance de la cellule. Les

valeurs des angles de contact mesurés (Tableau 1-2) indiquent le comportement hydrophobe

des différentes surfaces vis-à-vis de la gestion en eau.

Tableau 1- 2. Valeurs de l'angle de contact sur différentes surfaces microporeuses préparées par trempage de la GDL dans une dispersion à 1% d’agent hydrophobe pendant 20 minutes, puis séchage à l’air à haute

température, entre 120 et 250 °C [11]

Liant

hydrophobe ^{FEP PFPE PFA PTFE}

ϴ (°) > 160 150-155 150-155 145-150

Les résultats des tests électrochimiques par chronopotentiomètrie ou spectroscopie

d’impédance dépendent de la mouillabilité et de l’hydrophobicité des MPL préparées. Le

caractère hydrophobe de FEP est plus prononcé que celui des autres polymères avec un angle

de contact supérieur à 160° (comme indiqué avant, les angles de contact sont à prendre à titre

de comparaison). Cette propriété est le principal facteur de l’excellente performance

électrochimique de la cellule principalement, à des hautes densités de courant. Grâce à son

hydrophobicité, le FEP conduit à une meilleure gestion en eau à des conditions d’humidité

extrêmes. Avec le FEP, la résistance liée au transfert de matière (108 mΩ.cm²) est plus faible

que celle trouvée avec le PTFE comme agent hydrophobe (255 mΩ.cm²) à 60 °C et avec une

humidification de 60 %, pour des stœchiométries en hydrogène et en air de 1,2 et 2,4

respectivement. Le PTFE a aussi le même comportement que le FEP, mais il est moins

performant. Le polymère PFPE permet une hydrophobicité de la surface équivalente à celle

avec le PTFE en termes de stabilité ainsi que de densité de puissance, surtout à des faibles

conditions d’humidité. Le PFPE est un bon candidat pour le fonctionnement de la cellule sous

ces conditions, mais restent à étudier sa durabilité et à comprendre son mécanisme de

dégradation [11] à long terme. Un autre agent mentionné dans la littérature : le PVDF, qui

permet d’améliorer la performance de la PEMFC en limitant les pertes liées à la diffusion des

gaz à fortes densités de courant en comparaison avec PTFE [47,48]. Les polymères fluorés

utilisés en tant que agent hydrophobe ne sont pas des conducteurs électriques et ainsi une

quantité importante permet d’avoir une meilleure évacuation de l’eau et un bon support

mécanisme, mais elle a un effet indésirable sur la conductivité électrique.

1.2.3 Recommandations et résumé

Pour conclure cette partie de synthèse bibliographique, nous avons rassemblé nos

recommandations en termes de MPL dans le Tableau 1-3 selon que les gaz d’entrée soient secs

ou bien fortement humidifiés.

Tableau 1- 3. Tableau récapitulatif des paramètres de conception de la MPL en fonction de l'humidité relative

Etat

d’humidification

des gaz d’entrée

Epaisseur

(µm) pores (µm) ^{Taille des Pourcentage} de PTFE ^{Nombre de} MPL carbone du ^{Nature du}

MPS

Sec 180 1 5% Pas

d’influence ^{Papier de} carbone

Humide 90 3 20% 3 Carbone tissé

Tableau 1- 4. Descriptif des différents composants de la GDL

Observations

Subst

ra

t,

M

PS

Carbone tissé : meilleure flexibilité, densité de courant plus élevées,

évacuation efficace d’eau

Carbone papier : faible résistance électrique, meilleure gestion d’eau à

faible RH, faible coût

Agent hydrophobe : faible teneur (10-15%), pas d’influence en

comparaison à la MPL.

Gradient de porosité : meilleure performance de la pile, gestion en eau

améliorée par comparaison à une seule couche

C

ouche m

ic

ro

po

reu

se,

M

PL

Poudre de carbone : noir d’acétylène (AB) meilleure performance par

rapport au noir de carbone quel que soit le MPS utilisé (tissé ou papier).

Graphite : meilleure résistance à la corrosion par rapport à la poudre de

carbone, surface non homogène d’où la faible performance.

Teneur en carbone : 1,9 mg.cm

-2

en utilisant l’oxygène comme oxydant,

1,25 mg.cm

-2

en présence de l’air

Méthode de déposition de la MPL : meilleure performance dans le cas

d’une MPL déposée par impression (par comparaison à l’enrobage et la

pulvérisation) indépendamment de la teneur de l’agent hydrophobe mise.

Teneur en agent hydrophobe : teneur plus élevée que celle présente dans

le MPS, dépend du type de carbone utilisé, du MPS et de l’humidification

des gaz

Choix de l’agent hydrophobe : PTFE le polymère le plus utilisé, faible

résistance de diffusion avec le FEP, faible performance du PTFE par

comparaison au FEP, pertes de transfert de matière limitées à fortes

densités de courant

Taille des pores : en fonction des conditions d’humidité, la porosité totale

dépend de pourcentage de l’agent hydrophobe et de la méthode de

déposition de la MPL

Epaisseur : choix de l’épaisseur influe sur la résistance ohmique et sur la

perméabilité aux gaz. La MPL ne devrait être ni très fine ni très épaisse

(épaisseur intermédiaire de l’ordre de 80 µm), le choix de l’épaisseur

optimale dépend des conditions d’humidité, pas d’influence de la teneur en

agent hydrophobe

Gradient d’hydrophobicité-porosité : meilleure performance et gestion en

eau comme pour le MPS, densité de courant limite plus élevée, le nombre

de couches superposées dépend de l’état de l’humidification

1.3 Les protocoles de dégradation accélérée des GDL (MPS + MPL)

En dépit de l’importance de la GDL dans la performance de la pile ainsi qu’au niveau de la

gestion en eau, la compréhension de la dégradation de la GDL n’a encore que peu attiré

l’attention dans la littérature [70]. La couche de diffusion des gaz (GDL) est caractérisée

principalement par son caractère hydrophobe qui vient de différents composants qui la

constituent- le carbone et l’agent hydrophobe. D’après la littérature, c’est ce caractère

hydrophobe qui diminue au cours du fonctionnement marquant ainsi le vieillissement et la

dégradation de cette couche.

La première cause de vieillissement d’un AME en pile à combustible est l’utilisation

« normale », c’est-à-dire dans des conditions prévues de la pile, soit en mode stationnaire,

comme pour les applications résidentielles, soit par cyclage de puissance, comme pour des

applications embarquées telles que le transport terrestre. Néanmoins, puisque la durée de

fonctionnement des piles à combustible est estimée devoir dépasser, sur une dizaine d’années,

5000 heures pour les véhicules (≈ 7 mois) et 40000 heures pour les systèmes stationnaires (≈

4 ans et 6 mois) [71], faire fonctionner la pile à combustible dans ces conditions opératoires

« normales » pendant plusieurs milliers d’heures pour étudier et analyser les mécanismes de

dégradation s’avère ne pas être une démarche envisageable pour des raisons évidentes. Il est

souvent préférable de réaliser des tests de vieillissement accélérés (Accelerated Stress Tests :

AST). Ces tests sont élaborés et recommandés par plusieurs organismes tels que le DOE-FCTT

(Department of Energy-Fuel Cell Technical Team), le USFCC (United states Fuel Cell Council)

ainsi que JARI (Japan Automobile Research Institute). Comme le présentent notamment (Zhang

et al , 2009) [39], (Lapicque et al, 2016) [42] et (Park et al, 2015) [43], ces AST permettent

aussi d’étudier l’impact de chaque composant de la pile sans tenir compte des autres

interactions. Au niveau de la littérature, contrairement à la GDL [72], une proportion très

importante des études a été consacrée plutôt au vieillissement et à la dégradation de l’ionomère,

du catalyseur, de la couche catalytique et de l’électrode. Devant le manque d’une littérature

abondante, les AST dédiés à la dégradation des GDLs dérivent des protocoles expérimentaux

utilisés pour la dégradation de l’électrode et de la membrane. Ces AST sont principalement

classés en deux catégories :

i. les AST in situ, c’est-à-dire avec l’AME dans la pile en fonctionnement, mais en

conditions fortement dégradées (par exemple avec cyclage d’humidité relative des gaz

injectés, cyclage de courant ou de potentiel, cycle arrêt re-démarrage de la pile).

ii. Dans les AST ex-situ, les GDL testées sont mises sous des conditions plus agressives

en dehors de la pile et en présence d’un facteur de stress qui peut être chimique,

électrochimique ou mécanique. Quelle que soit la nature de l’AST appliqué sur la GDL,

ce test de vieillissement doit impérativement simuler le fonctionnement d’une pile à

combustible dans les conditions opératoires réelles.

Peu importe l’origine de la dégradation, le changement des propriétés de la GDL présente un

grand impact sur la performance en pile. L’influence des AST sur la réponse de la PEMFC sera

traitée par la suite.

Au niveau de la présente étude, les phénomènes de dégradation des GDLs sont classés en

procédés mécaniques et en procédés électrochimiques. En fonction des contraintes (stress) et

des extrêmes appliquées, plusieurs aspects de dégradation de la GDL, comme l’oxydation de la

surface, délamination des couches, diminution de la porosité, dissolution des composants

(carbone + PTFE), cassure des fibres de carbone ont été observés.

1.3.1 Dégradation mécanique

Les trois principaux tests de dégradation présentés dans cette partie sont : la dissolution, la

compression et l’érosion.

Dans le document Impact et optimisation des microporeux sur le vieillissement et la gestion en eau en pile à combustible (Page 40-45)